Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Pigmente und ihre Verwendung zum verzugsfreien Einfärben von Kunststoffen.

Organische Pigmente fallen in der Regel bei der Synthese in einer Form an, die nicht für die weitere Verwendung geeignet ist. Daher wurden unterschiedliche Methoden entwickelt, um diese amorphen bis mikrokristallinen Rohpigmente in eine für die Anwendung geei- gnete Pigmentform zu überführen.

Aus der EP-A-909 795 ist für diesen Zweck die Behandlung von anchlorierten (blauen) Kupferphthalocyaninpigmenten mit sauren aromatischen organischen Lösungsmitteln, wie Nitrophenol und Naphthol, bei Temperaturen um 100°C bekannt. Wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist die Anwesenheit von separat hergestellten Pigmentderivaten. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Pigmente bereiten jedoch aufgrund ihrer Dispergierhärte bei der Einarbei- tung in Kunststoffe Probleme.

Für polyhalogenierte (grüne) Kupferphthalocyaninpigmente mit ei- nem Halogengehalt von mindestens 49, 5 Gew.-% wird in der DE-PS-12 42 180 die thermische Behandlung in Nitrophenol bei Tem- peraturen um 135°C beschrieben. Aus der DE-PS-15 69 639 ist die thermische Behandlung von polyhalogenierten Kupferphthalocyanin- pigmenten mit einem Halogengehalt von mindestens 48, 4 Gew.-% in Naphthol bei Temperaturen um 100°C bekannt. Bei beiden Verfahren wird ohne weitere Zusatzstoffe im offenen System gearbeitet. Wie Vergleichsversuche in der EP-A-909 795 zeigen, führt die Lösungs- mittelbehandlung bei 100°C in Abwesenheit der Pigmentderivate bei anchlorierten Kupferphthalocyaninpigmenten jedoch zu farbschwä- cheren, trüben Pigmenten.

Für die Einfärbung von Kunststoffen müssen organische Pigmente eine Reihe von Eigenschaften aufweisen. Neben der bereits erwähn- ten Dispergierweichheit, d. h. der guten Einarbeitbarkeit des Pig- ments in den Kunststoff, sind hohe Farbstärke und hohe Echtheiten (z. B. Wetter-, Licht-und Migrationsechtheit) wesentliche Eigen- schaften. Eine weitere besondere Anforderung besteht bei der Ein- färbung von großvolumigen, durch Spritzguß hergestellten Kunst-

stoffteilen. Hier sind häufig sogenannte Verzugserscheinungen zu beobachten. Darunter versteht man eine in den verschiedenen Raum- richtungen unterschiedliche Schrumpfung des Kunststoffteils wäh- rend des Abkühlens, die eine Deformierung des Kunstoffteils zur Folge hat und dieses unbrauchbar machen kann. Der Verzug wird durch die Anwesenheit des Pigments hervorgerufen, welches die Kristallisation des Kunststoffs stört.

Um den Verzugsproblemen entgegenzuwirken, wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, durch die die Oberfläche des organischen Pigments verändert wird. So wird in der EP-A-621 306 die Behand- lung mit einem Niedertemperaturplasma beschrieben. In den JP-A-124 039/1977, 121 845/1978 und 023 840/1983 werden Kupfer- phthalocyaninpigmente für diesen Zweck derivatisiert.

Diese Methoden sind jedoch nachteilig, da sie technisch aufwendig sind bzw. die zusätzliche Synthese von Pigmentderivaten erfor- dern.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, dispergierweiche, farbstarke, blaue Kupferphthalocyaninpigmente, mit denen Kunst- stoffen verzugsfrei eingefärbt werden können, bereitzustellen.

Demgemäß wurden anchlorierte Kupferphthalocyaninpigmente mit einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, die in LDPE eine Disper- gierhärte < 10 aufweisen, gefunden.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente ge- funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bei der Chlorierung von Kupferphthalocyanin erhaltene Rohpigment als wasserfeuchten Filterkuchen isoliert, gegebenenfalls trocknet, das wasserfeuchte bzw. das getrocknete Rohpigment mit einem sauren aromatischen organischen Medium mischt und dieses Gemisch im geschlossenen System bei einem Druck von 1 bis 7 bar auf 140 bis 200°C erhitzt sowie das behandelte Pigment anschließend auf übliche Weise isoliert.

Nicht zuletzt wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente zum verzugsfreien Einfärben von Kunststoffen gefunden.

Die erfindungsgemäßen anchlorierten Kupferphthalocyaninpigmente weisen einen Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-% (entspricht etwa 2 bis 10 Chloratomen pro Molekül), bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% (entspricht etwa 2 bis 6 Chloratomen) und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% (entspricht etwa 2 bis 4 Chloratomen) auf.

Sie zeichnen sich durch ihre koloristischen Eigenschaften, vor allem ihre hohe Farbstärke und Brillanz, und insbesondere auch durch ihre Dispergierweichheit aus. Ihre Dispergierhärte liegt in LDPE (üblicher Molekulargewichtsbereich von 20000 bis 50000, üb- licher Rohdichtebereich von 0, 910 bis 0, 935 g/cm3) bei < 10.

Gleichzeitig ermöglichen sie ein verzugsfreies Einfärben von Kunststoffen, was nicht zu erwarten war, da Dispergierweichheit und Verzugsfreiheit gegenläufige Eigenschaften sind : Die Disper- gierweichheit nimmt mit steigender Primärkristallgröße zu, wäh- rend die Verzugsfreiheit üblicherweise mit steigender Primär- kristallgröße abnimmt, da größere Pigmentkristalle zu einer stär- keren Störung der Kristallisation des Kunststoffs führen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind vorteilhaft nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlich.

Ausgangsprodukt ist ein durch allgemein bekannte Chlorierung von Kupferphthalocyanin erhaltenes Rohpigment. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit Chlor in einer Salzschmelze, die in der Regel Aluminiumchlorid enthält, z. B. einer Aluminiumchlorid/Titante- trachlorid-Schmelze und vorzugsweise einer Aluminiumchlorid/ Natriumchlorid-Schmelze, oder in Chlorsulfonsäure, wobei das ein- gesetzte Kupferphthalocyanin vorzugsweise chlorfrei ist, aber auch bereits geringe Mengen Chlor (üblicherweise < 6 Gew.-%) ent- halten kann. Das Kupferphthalocyanin selbst kann beispielsweise durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Harnstoff oder durch Cyclisierung von o-Phthalodinitril jeweils in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen hergestellt worden sein.

Die Isolierung des anchlorierten Rohpigments erfolgt üblicher- weise durch Austragen des Chlorierungsansatzes auf Wasser und an- schließendes Filtrieren. In der Regel wird der anfallende Filter- kuchen mit einer wäßrigen anorganischen Base, z. B. Natronlauge, gewaschen, um Salz und Säurereste zu entfernen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das anchlorierte Rohpigment einer Behandlung mit einem sauren aromatischen organischen Medium in der Wärme unterzogen. Das Rohpigment kann hierbei getrocknet oder vorteilhaft als wasserfeuchter Filterkuchen eingesetzt werden.

Als saures aromatisches organisches Medium wird vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel I

eingesetzt.

Der Rest X bedeutet dabei Hydroxy oder Carboxy. Der Benzolring A kann substituiert und/oder benzoanneliert sein, es werden also vorzugsweise Phenol, substituierte Phenole, Naphthole, substi- tuierte Naphthole, Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren, Naphthoesäuren und substituierte Naphthoesäuren als saures organisches Medium eingesetzt.

Der Benzolring A kann bis zu 2 gleiche oder verschiedene Substi- tuenten aus der Gruppe Nitro, C1-C4- (bevorzugt Cl-C2-) Alkyl, C2-C4- (bevorzugt C2-C3-) Alkenyl, Chlor, Brom und Carboxy tragen.

Wenn X für Carboxy steht, dann ist der Benzolring A bevorzugt durch Cl-C4-Alkyl substituiert oder unsubstituiert.

Wenn X Hydroxy bedeutet, dann ist der Benzolring A bevorzugt durch Nitro substituiert.

Benzoannelierte Benzolringe A tragen bevorzugt keine weiteren Substituenten.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener saurer organischer Verbindungen eingesetzt werden.

Als Beispiele für geeignete saure aromatische organische Medien seien genannt : Phenol, 2-, 3-und 4-Nitrophenol, 2-, 3-und 4- Methylphenol, 2-, 3-und 4-Ethylphenol, 2-Allylphenol, 2-, 3-und 4-Bromphenol, 2, 4-Dibromphenol, 2, 4-Dichlorphenol, 2-Chlor-6- nitrophenol, 2-Chlor-4-nitrophenol, 2, 4-Dinitrophenol, 3-Methyl- 4-nitrophenol, 1-und 2-Naphthol, l-Brom-2-naphthol, Benzoesäure, 2-, 3-und 4-Methylbenzoesäure, 2-, 3-und 4-Ethylbenzoesäure und 1-und 2-Naphthoesäure, wobei 1-und 2-Naphthol bevorzugt sind und 2-Nitrophenol besonders bevorzugt ist.

In der Regel kommen 1 bis 10 g, vorzugsweise 1, 5 bis 2, 5 g, saures organisches Medium je g Rohpigment zum Einsatz. Selbstver- ständlich könnten auch größere Mengen saures Medium verwendet

werden, dies wäre jedoch unwirtschaftlich. Bei geringeren Mengen an saurem Medium kann das Gemisch nur schlecht rührbar sein.

Wie bereits erwähnt, kann das Rohpigment vorteilhaft als wasser- feuchter Filterkuchen, der im allgemeinen einen Wassergehalt von 50 bis 90 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt werden. Auf diese Weise wird nicht nur der Trocknungsschritt eingespart, sondern auch die Rührbarkeit des Gemisches verbessert. Einen zu großen Überschuß an Wasser sollte man jedoch vermeiden, um die Raum/ Zeit-Ausbeute nicht unnötig zu senken. Besonders günstig ist da- her ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rohpigment von etwa 3 : 1 bis 5 : 1, das gegebenenfalls auch durch zusätzliche Zugabe von Wasser eingestellt werden kann.

Die erfindungsgemäße Behandlung des Rohpigments mit dem sauren organischen Medium wird bei 140 bis 200°C, vorzugsweise bei 140 bis 160°C, durchgeführt.

Im allgemeinen dauert die thermische Behandlung 1 bis 12 h, be- vorzugt 1 bis 8 h und besonders bevorzugt 3 bis 7 h.

Die thermische Behandlung wird im geschlossenen System durchge- führt. Üblicherweise wird unter dem sich einstellenden Eigendruck gearbeitet, dies ist insbesondere bei der Anwesenheit von Wasser der Fall. Gewünschtenfalls kann auch ein höherer Druck oder über- haupt ein Druck aufgeprägt werden. Übliche Druckbereiche sind 1 bis 7 bar.

Zur Isolierung des behandelten Pigments geht man zweckmäßiger- weise wie folgt vor : Man kühlt das Gemisch auf etwa 50 bis 100°C ab und gibt wäßrige Base, insbesondere eine verdünnte Alkalimetallhydroxidlösung, zu, die das saure aromatische organische Medium in ein wasserlös- liches Salz überführt, welches bei der anschließenden Filtration vom Pigment abgetrennt wird und vorteilhaft durch Ansäuern aus dem alkalischen Filtrat abgeschieden und wieder in den Prozeß zu- rückgeführt werden kann. Das Pigment wird dann gewaschen, ge- trocknet und gemahlen.

Gewünschtenfalls kann man es zur vollständigen Entfernung des sauren Mediums vor der Trocknung noch einer zusätzlichen alkalischen Nachbehandlung unterziehen, bei der der Filterkuchen etwa 2 bis 6 h bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120°C unter dem sich einstellenden Eigendruck in verdünnter Base, vor-

zugsweise in einer verdünnten Alkalimetallhydroxidlösung, aufge- rührt wird.

Die erfindungsgemäßen anchlorierten Kupferphthalocyaninpigmente eignen sich hervorragend zum Einfärben von Kunststoffen. Polyole- fine, wie Polyethylen (HDPE, MDPE, LDPE) und Polypropylen, sowie Polyamid (PA) können verzugsfrei eingefärbt werden.

Beispiele Herstellung und Prüfung von erfindungsgemäßen anchlorierten Kupferphthalocyaninpigmenten Beispiele 1 bis 6 Ein Gemisch von a g eines anchlorierten Kupferphthalocyanin-Roh- pigments (R) mit einem Chlorgehalt von x Gew.-% und einem Wasser- gehalt von w Gew.-%, das durch Chlorieren von Kupferphthalocyanin in einer Aluminiumchlorid/Natriumchlorid-Schmelze, Ausfällen des Chlorierungsprodukts in Wasser, Waschen mit Wasser und verdünnter Natronlauge als feuchter Filterkuchen (bzw. getrocknet in Bei- spiel 5 und 6) isoliert wurde, b g Wasser und 200 g 2-Nitrophenol (oNP) wurde in einem druckdicht verschlossenen Reaktor bei einem Druck von d bar tl h auf T1°C erhitzt.

Nach Abkühlen auf 80°C und Öffnen des Reaktors wurde das Gemisch durch Zugabe von 50 gew.-% iger Natronlauge alkalisch gestellt (pH-Wert > 11), um das 2-Nitrophenol herauszulösen, und filtriert.

Das abfiltrierte und mit Wasser gewaschene Pigment wurde nach Vermischen mit 2 gew.-% iger (Beispiel 6 : 1 gew.-% iger) Natron- lauge t2 h unter dem sich jeweils einstellenden Druck auf T2°C erhitzt, um Reste an 2-Nitrophenol herauszulösen.

Anschließend wurde das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und etwa 10 s bei 15000 Cumin-1 min in einer Ultrazen- trifugalmühle ZM 100 (Fa. Retsch) gemahlen.

Zur Beurteilung ihrer koloristischen Eigenschaften und ihrer Dispergierhärte wurden die erhaltenen Pigmente in LD-Polyethylen eingearbeitet.

Dazu wurden 80 g einer weißen Grundmischung, bestehend aus einer vorextrudierten Mischung von 5 g Titandioxid (Titandioxid Kronos 2220), 2, 5 g Lupolens 1800 S Pulver (Dichte 0, 917 g/cm3, Schmelz- index MFR (190/2, 16) 17-22) und 92, 5 g Lupolen 1812 E Granulat (Dichte 0, 920 g/cm3, Schmelzindex MFR (190/2, 16) 0, 5) mit 0, 4 g

des zu prüfenden Pigments auf einem Mischwalzwerk bei einer Walzentemperatur von 160°C und 200 Walzenumdrehungen zu einem Walzenfell der Stärke 0, 4 mm verarbeitet. Nach Halbierung des Walzenfells wurde die eine Hälfte weitere 200 Walzenumdrehungen bei einer Walzentemperatur von 130°C gewalzt. Die Fellstärke be- trug dabei 0, 3 mm. Beide Walzfelle wurden jeweils zerteilt und in einer Presse mit Distanzrahmen in 1 min bei 160°C zu Platten ge- preßt. Anschließend wurden die Platten unter Verwendung der Norm- lichtart D65 farbmetrisch nach der CIELAB-Formel (DIN 6174) aus- gewertet.

Hierbei wurde das nicht mit 2-Nitrophenol behandelte, sondern lediglich gemahlene Rohpigment (V) als Standard verwendet (Farb- winkel H = 237, 6° ; Chroma C* = 37, 1 ; FAE-Wert (Färbeäquivalente) = 100). FAE-Werte < 100 bedeuten eine höhere Farbstärke als beim Standard, FAE-Werte > 100 entsprechend eine geringere Farbstärke.

Die Dispergierhärte (DH) wurde aus den bei der Messung erhaltenen Aufhellverhältnissen nach der folgenden Formel berechnet : AV 1 = Aufhellverhältnis der bei 130°C hergestellten Färbung AV 2 = Aufhellverhältnis der bei 160°C hergestellten Färbung Flaschenkästen aus LDPE, die mit den erfindungsgemäßen anchlorierten Kupferphthalocyaninpigmenten eingefärbt wurden, zeigten keinen Verzug.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich sind das nicht mit 2-Nitrophenol behandelte Rohpigment (Beispiel V) sowie das analog der EP-A-909 795 bei 100°C mit 2-Nitrophenol behandelte Rohpigment (Beispiel V1) mitaufgeführt.

Tabelle Bsp a g x Gew.-% y Gew.-% b g d T1 t1 T2 t2 Aus- FAE #H #C* DH . R Cl H2O H2O bar °C h °C h beute 1 391 16,8 74,4 109 4,2 150 2 80 1 96 91 -0,5 +0,5 8 2 391 16,8 74,4 109 4,2 150 5 80 4 97 85 -0,3 +0,5 9 3 391 16,8 74,4 109 4,2 150 6 120 1 97 83 -0,2 +1,3 6 4 391 16,8 74,4 109 4,2 150 - - 96 83 -0,7 +1,1 4 5 100 17,0 - 400 4,3 150 6 30 1 96 84 -0,2 +0,0 6 6 100 17,0 - 400 4,3 150 6 120 1 95 87 +0,1 +1,1 6 V - 17,0 - - - - - - - - 100 0 0 41 V1 391 16,8 74,4 109 - 100 5 - - 96 100 -1,0 -0,9 17