"Chromatierung oder Nachpassivierung mit stabilisierten Cr (lil)/Cr (VI)-haltigen Lösungen" Die Erfindung betrifft zum einen die Chromatierung von gereinigten, jedoch nicht weiter korrosionsschützend vorbehandelten Metalloberflächen. Durch die Chromatierung wird eine korrosionsschützende Schicht aufgebracht, die als Haftgrund für eine nachfolgende Lackierung dienen kann. Die Erfindung betrifft gleichermaßen das Nachpassivieren von Metalloberflächen, die nach einer Reinigung bereits einer konversionsschützenden Vorbehandlung wie beispielsweise einer Eisen-oder Zinkphosphatierung oder einer alkalischen Passivierung unterzogen worden waren. Durch die Nachpassivierung wird die Korrosionsschutzwirkung dieser vorgeschalteten korrosionsschützenden Behandlung weiter verstärkt. Das Verfahren ist anwendbar für Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder aus Aluminium und seinen Legierungen. In weiteren Aspekten umfaßt die Erfindung die für das beanspruchte Verfahren einsetzbaren wäßrigen Behandlungslösungen sowie deren Konzentrate.

Die Chromatierung von Metalloberflächen oder die Nachpassivierung bereits korrosionsschützend vorbehandelter Metalloberflächen mit Cr-haltigen wäßrigen Lösungen ist auf dem Gebiet der Metalloberflächenbehandlung weit verbreitet.

Häufig werden hierfür saure wäßrige Lösungen eingesetzt, die sowohl 3-wertiges als auch 6-wertiges Chrom enthalten. Derartige Lösungen können beispielsweise durch Auflösen geeigneter Chrom (III)-Salzen und von Chromsäure und/oder Chromaten in Wasser hergestellt werden. Ökonomischer ist es jedoch, von Chromsäure-haltigen Lösungen auszugehen und einen Anteil des 6-wertigen Chroms durch geeignete Reduktionsmittel zur 3-wertigen Stufe zu reduzieren. Für diese Reduktion wird technisch üblicherweise Methanol eingesetzt. Andere Reduktionsmittel wie Ethanol oder höhere Alkohole sowie Formaldehyd oder höhere Aldehyde sind jedoch ebenfalls geeignet. Dabei können die Reduktionsmittel unter Bildung von Wasser und Kohlendioxid vollständig oxidiert werden. Häufig verbleiben jedoch die Oxidationsprodukte, beispielsweise die bei Verwendung von Ethanol entstehende-Essigsäure bzw. Acetationen in der Cr (lil)/Cr (VI)-haltigen Lösung. Beispiele derartiger Lösungen und ihre Verwendung zum Chromatieren von Metallen sind in der EP-A-391 442 und der WO 91/05078 enthalten. Dort ist auch gezeigt, daß die Korrosionsschutzwirkung dieser Lösungen durch weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Phosphationen, Fluorozirkonationen, Zinkionen, feindisperse Kieselsäure sowie organische Additive verbessert werden kann.

Derartige Cr (lil)/Cr (VI)-haltige Lösungen werden zur Metalloberflächenbehand- lung üblicherweise auf einen pH-Wert im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 3,8 eingestellt. Dabei wirkt sich ein möglichst hoher Cr (lil)-Anteil günstig auf die Schichtbildung und den Korrosionsschutz aus. Cr (lil)-Salze sind jedoch, wenn überhaupt, nur im hinreichend sauren Milieu in der erforderlichen Konzentration löslich. Bei pH-Werten oberhalb von etwa 3,8 beginnt Cr (III) bei den technisch erwünschten Konzentrationen als Hydroxid auszufallen. Es steht dann einerseits für den Chromatierprozeß nicht mehr zur Verfügung und muß andererseits als Abfallstoff entsorgt werden. Man ist jedoch bestrebt, möglichst an der Obergrenze des technisch einsetzbaren pH-Bereichs zu arbeiten, da sich hierbei Chromatierschichten mit besonders guten korrosionsschützenden Eigenschaften bilden, der Beizangriff auf die Metalloberfläche gering bleibt oder sich bereits vorhandene Korrosionsschutzschichten nicht auflösen.

Während des Betriebs eines Chromatierbads erhöht sich durch den Säureverbrauch aufgrund des Beizangriffs auf die Metalloberfläche der pH-Wert des Bades. Bisher mußte durch frühzeitige Badpflegemaßnahmen darauf geachtet werden, daß der pH-Wert nicht die kritische Grenze von etwa 3,8 übersteigt und sich chromhaltige Schlämme abscheiden. Besonders groß ist die Gefahr einer übermässigen Alkalisierung des Cr (lil)/Cr (VI)-Bades, wenn dieses zur Nachpassivierung von alkalischen Passivierschichten eingesetzt wird. Zum einen besteht die Gefahr, daß Alkalität aus dem Passivierbad über die Zwischenspüle in das chromhaltige Nachpassivierbad übergeschleppt wird. Zum anderen wird aber auch in der chromhaltigen sauren Passivierungslösung Säure dadurch gebunden, daß diese mit der alkalischen Passivierungsschicht reagiert. Auch hierbei verringert sich der Wirkstoffgehalt der chromhaltigen Passivierungslösung dadurch, daß sich in Folge des pH-Anstieges chromhaltige Schlämme abscheiden. Daher besteht ein Bedarf ein Chromatierbädern und chromhaltigen Nachpassivierungslösungen, die zwar im noch sauren Gebiet arbeiten, die jedoch gegen Cr (lil)-Ausfäilungen bei pH-Werten bis hinauf zu etwa 5 stabilisiert sind.

Die Erfindung stellt sich demnach die Aufgabe, eine Lösung zum Chromatieren oder Nachpassivieren von Metalloberflächen sowie ein entsprechendes Arbeitsverfahren zur Verfügung zu stellen, wobei die Behandlungslösungen auch dann noch die technisch üblichen Chromgehalte und Cr (III)/Cr (VI)-Verhältnisse aufweisen, wenn deren pH-Bereich zwar im noch sauren Gebiet, jedoch oberhalb des derzeit technisch üblichen Bereichs liegt.

Hinsichtlich der Behandlungslösung wird diese Aufgabe gelöst durch eine wäßrige Lösung zum Chromatieren oder Nachpassivieren von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder aus Aluminium und seinen Legierungen, die 3-wertiges und 6-wertiges Chrom sowie Acetationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 3,9 bis 5,0, einen Gesamtchromgehalt zwischen 0,1 und 10 g/l, ein Verhältnis Cr (III) : Cr (VI) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4 und einen Gehalt an Acetationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l aufweist.

Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von etwa 3,9 bis etwa 4,5. Das bevorzugte Verhältnis Cr (III) : Cr (VI) iiegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 3.

Der Gehalt an Acetationen sollte um so höher eingestellt werden, je höher der Gesamtchromgehalt der Chromatier-bzw. Nachpassivierungslösung ist. Dabei kann als Faustregel gelten, daß eine ausreichende Stabilisierungswirkung dann erreicht wird, wenn der Acetationengehalt in g/i etwa das 0,5- bis 2-fache des Gesamtchromgehalts in g/l beträgt.

Wie bei Chromatieriösungen üblich, können diese Lösungen weitere Bestandteile enthalten, die in die Chromatierschichten eingebaut werden oder die Schichtbildung beeinflussen. Als soiche fakultative Komponenten seien beispielsweise genannt : bis zu 0,5 g/l Fluoridionen, bis zu 1,0 g/I Zirkon-und/oder Titanverbindungen, bis zu 0,5 g/I Phosphationen, bis zu 0,5 g/I Nickel (II) ionen, bis zu 0,5 g/t Eisen (III) ionen.

Prinzipiell könnten derartige Behandlungslösungen durch Auflösen der einzelnen Komponenten in Wasser im erwünschten Konzentrationsbereich am Ort des Einsatzes hergestellt werden. In der Praxis ist es jedoch üblich, wäßrige Konzentrate bereitzustellen, die die einzelnen Komponenten im erwünschten Mengenverhältnis enthalten und aus denen durch einfaches Verdünnen vor Ort die einsatzbereite Arbeitslösung hergestellt werden kann. Demgemäß umfaßt die Erfindung auch ein wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 50 und etwa 2.000 eine anwendungsfertige Behandlungslösung mit den vorstehend genannten Merkmalen ergibt. Bei der Herstellung dieser Konzentrate geht man üblicherweise so vor, daß man eine Cr (VI)-haltige Lösung mit einem geeigneten Reduktionsmittel so weit reduziert, daß sich das erwünschte Verhältnis von 3-wertigem zu 6-wertigem Chrom einstellt. Als Cr (VI)-haltige Ausgangsverbindung wähit man vorzugsweise Chromsäure oder Chromate. Da die erfindungsgemäße Lösung eine ausreichende Menge an Essigsäure bzw. Acetationen aufweisen soll, um die Ausfällung dreiwertiger Chromverbindungen im erfindungsgemäß zu wählenden pH-Bereich zu verhindern, ist es besonders effizient, zur Reduktion des sechswertigen Chroms solche Verbindungen einzusetzen, die zu Essigsäure oxidiert werden. Ein naheliegendes Beispiel einer derartigen Verbindung ist Ethanol. Vorteilhaft kann jedoch auch Citronensäure verwendet werden. Es ist jedoch nicht wesentlich, auf welche Weise die Essigsäure bzw. die Acetationen in der erforderlichen Konzentration in die Behandlungslösung bzw. deren Konzentrat gelangen. So ist es beispielsweise auch möglich, eine mit Methanol teilreduzierte Chromsäurelösung zusätzlich durch Zugabe von Essigsäure bzw. von löslichen Acetaten zu stabilisieren. Bei einer derartigen separaten Zugabe ist es jedoch erforderlich, daß die Acetationen der Chromsäure-bzw. Chromatlösung vor der Reduktion zugegeben werden. Führt man die Reduktion bei dem erfindungsgemäßen pH-Wert ohne Anwesenheit bzw. direkter Bildung von Acetationen durch, fallen Cr (lil)-Verbindungen aus, die durch nachträgliche Acetatzugabe nicht wieder in Lösung gebracht werden können.

Wenn im Zusammenhang dieser Lehre von"Acetationen bzw. Essigsäure" gesprochen wird, so soll damit ausgedrückt werden, daß im erfindungsgemäßen Bereich der pH-Werte ein Gleichgewicht zwischen freier Essigsäure und Acetat- Anionen vorliegt. Daher ist es unwesentlich, ob man der Lösung Essigsäure oder lösliche Acetatsalze zugibt bzw. ob man diese Species durch Oxidation geeigneter Ausgangsverbindungen wie beispielsweise Ethanol entstehen iäßt. Bei dem gewahlten pH-Wert stellt sich das durch die Säurekonstante der Essigsäure vorgegebene Gleichgewicht von selbst ein. Wenn daher im weiteren nur von "Acetationen"gesprochen wird, so sei hierunter die Gesamtmenge an Acetationen und Essigsäure verstanden, die im Gleichgewicht miteinander vorliegen.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Chromatieren oder Nachpassivieren von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder aus Aluminium und seinen Legierungen, wobei man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 120 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die 3-wertiges und 6-wertiges Chrom sowie Acetationen enthält und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 60 °C hat, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-V'ert im Bereich von 3,9 bis 5,0, einen Gesamtchromgehalt zwischen 0,1 und 10 g/I, ein Verhältnis Cr (III) : Cr (VI) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4 und einen Gehalt an Acetationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/I aufweist.

Hierbei setzt man vorzugsweise eine wäßrige Lösung ein, deren pH-Wert im Bereich von etwa 3,9 bis etwa 4,5 liegt. Vorzugsweise weist diese Lösung ein Verhältnis Cr (III) : Cr (VI) im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 3 auf.

Der Gehalt an Acetationen sollte um so höher eingestellt werden, je höher der Gesamtchromgehalt der Chromatier-bzw. Nachpassivierungsiösung ist. Dabei kann als Faustregel gelten, daß eine ausreichende Stabilisierungswirkung dann erreicht wird, wenn der Acetationengehalt in gA etwa das 0,5- bis 2-fache des Gesamtchromgehalts in g/l beträgt.

Die in den genannten Verfahren einsetzbare Behandlungslösung kann weitere Bestandteile enthalten, deren günstige Wirkung auf die Schichtbildung und den Korrosionsschutz auf dem betroffenen technischen Gebiet bekannt ist.

Beispielsweise genannt seien : bis zu 0,5 gui Fluoridionen, bis zu 1,0 g/I Zirkon-und/oder Titanverbindungen, bis zu 0,5 g/i Phosphationen, bis zu 0,5 g/I Nickel (II) ionen, bis zu 0,5 g/t Eisen (III) ionen.

Aufgrund des Vorteils des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch mit einer nur schwach sauren Behandlungslösung im pH-Wertbereich zwischen etwa 3,9 und etwa 5 arbeiten zu können, die dennoch neben 6-wertigem Chrom eine ausreichende Konzentration an 3-wertigem Chrom enthält, erhöht sich die Arbeitssicherheit bei der Verwendung chromhaltiger sauer Chromatierungs-und Nachpassivierungslösungen. Bereits vorgebildete Korrosionsschutzschichten wie beispielsweise kristalline oder amorphe Phosphatschichten oder die Schutzschichten nach einer alkalischen Passivierung werden weniger stark angegriffen, so daß Schutzschichten mit verbesserter Korrosionsschutzwirkung entstehen und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens verbessert wird. Ein besonderer Aspekt der erhöhten Wirtschaftlichkeit, verbunden mit einem ökologischen Vorteil, sind die verringerten Mengen der zu entsorgenden chromhaltigen Schlämme. Setzt man das erfindungsgemäl3e Verfahren als Chromatierverfahren ein, verwendet man vorzugsweise wäßrige Lösungen mit einem Gesamtchromgehalt im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 g/l. Dabei gilt die Faustregel, daß man die Konzentrationen um so höher wählen soll, je kürzer die Behandlungszeit ist.

Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren für die Chromatierung laufender Metallbänder verwenden. Die Behandlungszeiten liegen dann in der Größenordnung von etwa 1 Sekunde und übersteigen kaum 5 Sekunden. Dabei werden die Metallbänder vorzugsweise mit der Behandlungslösung, deren Temperatur vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C liegt, besprüht. Nach der genannten Reaktionszeit, die sich aus der Länge der Behandlungsstrecke und der Bandgeschwindigkeit ergibt, wird die Behandlungslösung entweder mit Wasser abgespült oder mit Abquetschwalzen abgequetscht. Danach wird das behandelte Gut wie üblich getrocknet. Bei der Chromatierung von Teilen sind längere Behandlungszeiten bis zu etwa 2 Minuten möglich. Die Behandlung kann wahlweise durch Besprühen mit der Behandlungslösung oder durch Eintauchen in die Lösung erfolgen. Die Gesamtchromkonzentration kann dabei in der Nähe des unteren Endes des Konzentrationsbereichs von etwa 2 bis etwa 10 g/I liegen und beispielsweise zwischen etwa 2 und etwa 5 g/I betragen. Die Temperatur der Lösung liegt ebenfalls vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C. Am Ende der Behandlung wird die Behandlungslösung mit Wasser abgespült. Anschließend werden die Teile getrocknet.

Die erfindungsgemäße Lösung kann auch in einem Verfahren zum Nachpassivieren von bereits vorbehandelten Metailteilen eingesetzt werden. Diese Vorbehandlung kann beispielsweise aus einer Eisen-oder Zinkphosphatierung oder einer alkalischen Passivierung bestehen. Die so vorbehandelten Metalloberflächen bringt man mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt, die einen Gesamtchromgehalt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 g/I aufweist. Dies kann durch Eintauchen in die Behandlungslösung oder durch Besprühen mit der Behandlungslösung erfolgen. Die Temperatur der Behandlungslösung wählt man vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 50 °C, besonders zu etwa 40 °C.

Für diese Nachpassivierung wählt man vorzugsweise eine Zeitdauer zwischen etwa 30 und etwa 90 Sekunden, beispielsweise etwa 60 Sekunden. Danach wird die Behandlungslösung mit Wasser abgespult. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführungsbeispiele Für die Vergleichsversuche 1 und 2 wurde eine kommerzielle Chromatierungslösung (DeoxylyteR 42, Henkel KGaA) verwendet. Diese Lösung wurde auch für die Beispiele 3,5 und 6 eingesetzt, wobei die in den Tabellen angegebenen Mengen Essigsäure ("HAC") zugesetzt wurden. Alle Lösungen wurden zwei volumenprozentig in Wasser angesetzt. Die Gehalte an Cr (VI) und Cr (III) sowie der pH-Wert sind als"Start"-Werte in den Tabellen angegeben. Die Stabilität der Lösungen bei einem Anstieg der pH-Werte wurde dadurch getestet, daß den Lösungen unterschiedliche Mengen einer alkalischen Passivierungslösung zugegeben wurden. Der sich bei den verschiedenen Zugabemengen einstellende pH-Wert ist in den Tabellen angegeben. Wurde ein pH-Wert von 5 oder wenig darunter erreicht, wurde der Versuch beendet. Als Versuchsergebnis wurden die Mengen des abgeschiedenen Schlamms ermittelt. für die Versuche gemäß Tabelle 1 wurden außerdem die Restgehalte an 6- wertigem und 3-wertigem Chrom in der Lösung nach Anhebung des pH-Werts und Abfiltrieren des Schlamms bestimmt. Die Versuche zeigen, daß bei den nichtstabilisierten Vergleichslösungen bereits bei geringem Anstieg des pH-Werts eine starke Schlammentwicklung eintritt. Die Schtammenge nach Versuchsende ist bei den Vergleichslösungen deutlich höher als bei den erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen. Der Restgehalt an 3-wertigem Chrom nach Ende der Alkalizugabe ist bei den Vergleichslösungen signifikant geringer als bei den erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen.

Für die Beispiele 1,2 und 4 wurde eine Chromsäurelösung mit einem Chromgehalt von 120 g/i auf unterschiedliche Weise reduziert, wobei gleichzeitig Acetationen gebildet wurden. Für Beispiel 1 wurden 114 g/I Citronensäure zugegeben und die Temperatur der Lösung für 2 Stunden auf 85 °C gehalten. Bei Beispiel 2 wurden ebenfalls 114 g/l Citronensäure zugegeben. Die Temperatur der Mischung stieg dabei auf 80 °C an. Die Lösung wurde nach Ende der Zugabe auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der theoretische Essigsäure-Gehalt der Lösungen der Beispiele 1 und 2 beträgt etwa 4,5 g/l. Für Beispiel 4 wurde Ethanol als Reduktionsmittel verwendet. Dabei wurde ein Reduktionsgrad von 28 % angestrebt, d. h. 28 % des Chromgehalts sollten zur dreiwertigen Stufe reduziert werden. Aus allen 3 Lösungen wurden durch einen 2 volumenprozentigen Ansatz in Wasser Chromatierlösungen hergestellt. Die Gehalte an Cr (VI), Cr (III) sowie der anfängliche pH-Wert sind als"Start"-Werte in die Tabellen eingetragen.

Anschließend wurde die Stabilität gegenüber Laugeneintrag wie vorstehend beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen wiedergegeben.

Tabelle 1 : Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Vergi. 1 DeoxylyteR4 DeoxylyteR42 2 +2 g/l HAC Ansatz: 2Vol.% 2Vol.% 2Vol.% 2 Vol.% g/l1,301,341,711,71CrVIStart g/lCrillStart 1,18 1,14 0,76 0,76 pH-Wert Start 2,70 2,72 2,59 2,75 Zusatz : pH-Werte pH-Werte pH-Werte pH-Werte der Lösung der Lösung der Lösung der Lösung + 1 ml 3,88 3,90 3,27 3,51 Konzentrat ei- (starke ner alkalischen Schlammentw.) Pas-4,50 4,52 3,67 sievierungslösung 4,88 4,93 3,95 4,01 4,19 4,51 4,55 5,00 -4,84"- Schlammenge in g/l 0, 67 1,25 g/l1,211,321,661,49CrVIEnde g/l1,041,110,560,01CrIIIEnde Tabelle 2 Beisp.4 Vergl.2Beisp.6 DeoxylyteR4DeoxylyteR4DeoxylyteR4 2 2 2 g/l+0,9g/l+0,3 HAC HAC Ansatz: 2 Vol.% 2 Vol.%2 2 Vol.% g/l1,901,761,751,75CrVIStart CrIII Start g/l 0,72 0,65 0,65 pH-Wert Start 1,85 2,60 Zusatz:Zusatz:pH-Wert pH-Wert pH-Wert pH-Wert + 3 ml Konzentrat einer al-4,07 4,28 4,45 kalischen (viel Schlamm)PassivierungslösungSchlamm) 4,73 4,63 + 1 ml Konzentrat einer al- kalischen 4,9 5,00 Passivierungslösung g/l0,192,111,53,5Schlammengein