以下、添付図面を参照しながら本発明の� ��適な実施形態を説明する。なお、図面はい� ��れも模式的な図であって、実際の寸法とは� ��なっている。また、寸法比率も実際の比率� ��は異なっており、例えば合金基板の凹凸形� ��は誇張して大きく描いている。

 (第1の実施形態)
 以下、図4を参照して本発明の第1の実施形� �によるCIS系太陽電池31の構造を説明する。こ のCIS系太陽電池31は、電鋳法によって作製さ� ��た合金基板32の上にCIGS、CIGSS、CIS等のCIS系(� ��ルコパイライト化合物系)の光吸収層33を形� ��し、さらにその上にバッファ層34を介して� �明な上部電極35を設けたものである。また、 上部電極35の上面には一対の取出し電極36を� �している。典型的な一例を挙げると、合金� �板32はNiとMoの合金であって、50μm程度の厚み を有している。光吸収層33は、CIGSによって2μ m~3μmの厚みに形成されている。バッファ層34� ��、CdS等によって厚みが0.05μm(50nm)~0.1μm(100nm)� ��形成されている。上部電極35は、ZnO等によ� �て厚みが0.6μm(600nm)に形成されている。

 合金基板32はNiとMoの合金であって、その� ��みは10μm~500μmの範囲であることが望ましい� ��さらに、合金基板32の厚みは、強度や重量� �考慮すれば、20μm~100μmの範囲内であること� �好ましく、特に、構造上および取り扱いに� �ける機械的強度などの点からは50μm程度が好 ましい。合金基板32は厚み方向において合金� ��成が変化していて、濃度勾配を有している� ��すなわち、合金基板32の下部はNiによって形 成され、上面側へいくほど次第にMoの濃度が� ��くなっていて合金基板32の上面近傍はMo層ま たはMoリッチ合金層によって構成されている� ��例えば、上記のように合金基板32の厚みが50 μm程度である場合では、表面の厚み1μm程度� �領域がMo層またはMoリッチ合金層となってお� ��、その下の49μm程度の層がNi層またはNiリッ� ��合金層となっており、両者の間ではMoとNiと が互いに拡散している。

 このように合金基板32はNiとMoとの合金で� ��るが、合金基板32の表面は光吸収層33とオー ミック接合することのできるMoによって形成� ��れているので、合金基板32またはその表面� �下部電極の機能を有する。逆にいえば、合� �基板32の表面は光吸収層33とオーミック接合� ��きるだけのMo濃度となっている必要がある� �また、合金基板32の表面がMoまたはMoリッチ� �なっているので、CIS系の光吸収層33を成長さ せるとき、合金基板32の表面と光吸収層33と� �間で格子定数を整合させることができ、良� �な光吸収層33(多結晶薄膜)を成長させること� ��できる。

 また、合金基板32の上面のほぼ全面には� �数の微細な凹凸形状37(つまり、凹形状また� �凸形状)が密に形成されている。1個の凹凸形 状37は、例えば図5に示すようなピラミッド形 の凸形状となっている。この凹凸形状37は、� ��ラミッド形状の対向する2斜面に垂直で、か つ頂点を通過する平面内における頂角αが、� ��110°となっている。さらに、凹凸形状37の高 さHは、光吸収層33の厚みの半分以下となって いる。例えば、凹凸形状37は、高さHが0.01μm(1 0nm)~1.5μm、底面の一辺の長さLが0.6μm~3μmとな� ��ように形成されていることが望ましい。凹� ��形状37の表面は鏡面となっている。なお、� �凸形状37の寸法や配置はランダムであっても 差し支えない。

 図6は、ピラミッド形状をした凹凸形状37� ��対向する2斜面に垂直で、かつ頂点を通過す る平面内における凹凸形状37の頂角α(図5参照 )と、光吸収層33に上面から入射した光38が凹� ��形状37で反射して光吸収層33の上面から出る までの光路長(図4参照)との関係をシミュレー ションした結果を表した図である。この図に よれば、頂角αが約110°のときに光吸収層33に おける光路長がもっとも長くなることが分か る。よって、凹凸形状37の頂角αを約110°とす ることにより、光吸収層33内における光の滞� ��距離が最も長くなり、光吸収層33で光をも� �ともよく吸収させて変換効率を良好にする� �とができる。

 合金基板32は、NiとMoが合金化されていて� ��々に組成が変化しているので、Ni層の上に� �にMo層を積層した場合(貼り合わせ構造)に比� ��て、熱膨張係数の違いによって温度変化に� ��う反りが発生しにくい。そのため、合金基� ��32の上に光吸収層33を成膜するときの成膜温 度(400℃~550℃)によっても、光吸収層33と合金� ��板32の間に剥離が発生しにくい。

 また、合金基板32と光吸収層33との熱膨張係 数の違いに基因して、温度変化により光吸収 層33にクラックが生じたり、光吸収層33が剥� �したりすることのないように、合金基板32の 全体としての線膨張係数は光吸収層33の線膨� ��係数に等しくしている。例えば、光吸収層3 3がCIGSの場合には、その線膨張係数は9×10 ^-6 /℃~10×10 ^-6 /℃である。Niの線膨張係数は13×10 ^-6 /℃、Moの線膨張係数は5.2×10 ^-6 /℃であるから、NiとMoの基板全体としての合� ��比(質量比)をNi:Mo=1:1.08とすれば、合金基板32 の線膨張係数は約9×10 ^-6 /℃となる。また、NiとMoの基板全体としての� ��金比をNi:Mo=1:0.64とすれば、合金基板32の線� �張係数は約10×10 ^-6 /℃となる。従って、合金基板32の線膨張係数 をCIGSの光吸収層33と等しくするためには、合 金基板32全体としてのNiとMoの合金比Mo/Ni=0.64~1 .08とすればよい。特に、光吸収層33の線膨張� ��数のばらつきなどを考慮すれば、Ni:Mo=1:1と� ��るのが好ましい。

 上記のように濃度勾配のついた合金基板3 2は、電鋳法により作製することができる。� �鋳法とは、一般に電解浴にドラムを浸漬し� �ドラム上に厚く金属を電析させ、その電析� �をドラムより剥離させて、それを製品、ま� �は複製物とする方法である。例えば、電鋳� �でNi箔を作製する場合には、スルファミン酸 ニッケルを用いた電解浴のなかに、チタン、 ステンレス鋼などで作られたドラムを一部浸 し、そのドラム表面上にNiを電析させ、それ� ��連続的に剥離して帯状の銅箔を製造する。� ��極には不溶性陽極(鉛、アンチモン)を用い� �電解浴中の銅イオンの減少は銅を化学的に� �解させて補給することによって行われる。

 図7(a)~図7(d)は電鋳法により合金基板32を� �製する工程を表している。まず、フォトリ� �グラフィやEB、レーザー加工などの技術を用 いて、図7(a)に示すように、凹凸形状37と嵌り 合う微細な反転形状40を有する母型39を作製� �る。ついで、この母型39をNiイオンとMoイオ� �を含む電解浴中に浸漬し、陽極と陰極の間� �電流を流すことにより反転形状40の表面にNi� ��Moを電析させ、図7(b)のように電鋳法により� ��金基板32を作製する。このとき、当初すな� �ち反転形状40に近い層では、Mo層又はMoリッ� �合金層が堆積するようにし、母型39の上に堆 積する合金基板32の厚みが厚くなるに従ってM oの濃度が少なくなり、最終的にはNiが堆積す るようにする。したがって、図7(c)及び図7(d)� ��示すように、母型39を剥離して得られた合� �基板32は、凹凸形状37側の表面層ではMoまた� �Moリッチの層となり、下面側ではNi層となる� ��

 上記のようにNiとMoとの組成比を変化させな がら母型39に合金基板32を堆積させるには、� �鋳時に陽極と陰極との間に流す電流密度を� �御すればよい。図8(a)はpH3のNi-Mo電解液を用� �た場合に電鋳によって形成される膜中のMo濃 度(at%)を表している。また、図8(b)はpH5のNi-Mo� ��解液を用いた場合に電鋳によって形成され� ��膜中のMo濃度(at%)を表している。図8(a)、図8( b)の横軸は電解液の浴中Mo濃度(mol/リットル)� �表し、縦軸が膜中Mo濃度(at%)を表している。� ��た、白丸、三角印及び黒丸は、それぞれ陽� ��と陰極の間の電流密度が400A/m ² 、600A/m ² 、800A/m ² のときの膜中Mo濃度を示す。図8(a)、図8(b)か� �分かるように、浴中Mo濃度が高くなると膜中 Mo濃度が大きくなり、また電流密度によって� ��膜中Mo濃度が変化する。よって、傾斜組成� �有する合金基板32を作製するには、合金基板 32を電鋳法により作製しつつ電流密度を変化� ��せることでMoとNiの濃度(組成比)を次第に変� ��させればよい。また、電流だけでは所望の� ��成を得ることのできない領域(Moの組成比が� ��常に大きな部分やNiの組成比が非常に大き� �部分)では、電流密度を時間的に変化させる� ��共に、電解液のMoイオン濃度を制御すれば� �い。電解液のMo濃度を制御する方法には、例 えば、電解液のMoイオン濃度を時間とともに� ��第に変化させる方法と、Moイオン濃度の異� �る複数の電解液に母型39を順番に入れていく 方法とがある。

 このように電鋳法により合金基板32を作� �すれば、真空工程(真空チャンバ内での工程) が不要であるのでスループットが良好となり 、合金基板32の作製コストを安価にすること� ��できる。また、この合金基板32の凹凸形状37 側は光吸収層33と接する面、すなわち下部電� ��としての機能を有するが、その凹凸形状37� �母型39からの転写によってくっきりとした形 状に形成することができる。よって、光吸収 層33に入射した光を凹凸形状37で効果的に散� �させることができ、CIS系太陽電池31の変換効 率を良好にすることができる。

 光吸収層33は、CIGS、CIGSS、CIS等のCIS系カル� �パイライト化合物からなる多結晶薄膜であ� �て、凹凸形状37の底面または最下点から測っ た厚みが2μm~3μmとなっている。光吸収層33は� ��図7(e)に示すように、3段階法やセレン化法� �多元蒸着法、MBE法などの常法によって合金� �板32の上面に成膜される。例えば、3段階法� �は、1層目に(In,Ga) ₂ Se ₃ 膜を形成し、ついでCuとSeのみを供給して膜� �体の組成がCu過剰組成になるまで膜形成を行 う。さらに、この膜に再びIn,Ga,Seの各フラッ� ��スを照射し、最終的な組成が(In,Ga)過剰組成 となるようにする。また、セレン化法の場合 には、In/Cu(Ga)/Mo金属積層膜をスパッタによっ て合金基板32の上面に形成し、その積層膜を4 00℃以上の温度でH ₂ Seガスと反応させてCu(In,Ga)Se ₂ [CIGS]膜を得る。

 光吸収層を形成する際には、ソーダライ� ��ガラスからなる基板を用いて、基板から光� ��収層にNaを供給するのが一般的であるが、� �の実施形態では基板に合金基板32を用いてい るので、光吸収層33の成膜中に光吸収層33にNa を直接入れるようにしている。

 バッファ層34はCdSによって厚みが2μmとな� ��ように形成される。しかし、地球環境を考� ��ればCdフリーの材料を用いることが望まし� �ので、バッファ層34としてはZn(O,S,OH)xを用い� ��のが好ましい。バッファ層34は、図7(f)に示� ��ように、例えばCBD(Chemical Bath Deposition)法に よって0.05μm(50nm)~0.1μm(100nm)の厚みとなるよう に光吸収層33の上面に溶液成長させられる。

 上部電極35は、図7(g)に示すように、スパッ� ��法により厚みが600μmとなるように成膜され� ��。上部電極35の材料は、コストの点からはZn Oが望ましいが、In ₂ O ₃ 、SnO ₂ 、CdO、Cd ₂ SO ₄ 、TiO ₂ 、Ta ₂ O ₅ 、Bi ₂ O ₃ 、MoO ₃ 、NaxWO ₃ などの導電性酸化物を用いることもできる。 また、これらの化合物を混合したもの、これ らの化合物に導電率を変化させる元素(ドー� �ント)を添加したもの(例えば、ITO、IZO、FTO、 AZO、BZO、ZnOにAlを微量添加したものなど)でも よい。また、上記のような化合物の膜を高抵 抗層と低抵抗層の2層構造とすれば、上部電� �35におけるシャントパスを低減する効果があ る。

 取出し電極36は、アルミ材料によって1μm~ 3μmの厚みに形成される。例えば、取出し電� �36を形成するための開口をマスクにあけてお き、このマスクを位置合わせして上面電極35� ��上に重ね、蒸着やスクリーン印刷によって� ��極材料をマスクの開口から上面電極35に供� �して取出し電極36を形成する。

 本発明の第1の実施形態によるCIS系太陽電 池にあっては、合金基板32が電鋳法により作� ��されているので、凹凸形状37を有する合金� �板32を容易かつ安価に作製することができる 。しかも、凹凸形状は精度よくくっきりとし た形状に形成される。合金基板32の上面はMo� �構成されていて下部電極の機能を有してい� �ので、この合金基板32の上面にさらに下部電 極を設ける必要がなく、光吸収層33を合金基� ��32の凹凸形状37の上に直接に形成することが できる。よって、光吸収層33に入射した光は� ��凹凸形状37で散乱されて光吸収層33内に広が って吸収され、その結果CIS系太陽電池31の変� ��効率が向上する。

 また、第1の実施形態によるCIS系太陽電池 にあっては、合金基板32がNiとMoの合金であっ て、厚み方向において組成が変化し、合金基 板32の表面でMoの濃度が大きくなっているの� �、合金基板32の表面に下部電極(オーミック� �極)を形成することができる。また、合金基� ��32の表面でMoの濃度が大きくなっているので 、光吸収層33の成膜時に合金基板32の表面と� �吸収層33とで格子定数が整合し易くなる。ま た、合金基板32が合金であるので、合金基板3 2の熱膨張係数が光吸収層33の熱膨張係数にほ ぼ等しくなるように合金比を調整することが でき、光吸収層33のクラックや剥離を防ぐこ� ��ができる。

 (第2の実施形態)
 つぎに、本発明にかかる第2の実施形態を説 明する。CIS系太陽電池の構造については第1� �実施形態と同じであるので、図示及び説明� �省略する。

 第1の実施形態では、合金基板32はMoとNiの 合金であったが、第2の実施形態では、MoとCo� ��の合金を用いて合金基板32を作製している� �この場合には、下面側がCoによって構成され 、凹凸形状37の形成されている上面側がMo層� �たはMoリッチ合金層となっている。このよう なMo-Co合金の場合にも、図9(a)及び図9(b)に示� �ように、膜中Mo濃度は浴中Mo濃度及び電流密� ��によって変化するので、電鋳の工程におい� ��電流密度や浴中Mo濃度を変化させることに� �り、合金基板32におけるMo濃度を変化させる� ��とができる。

 Mo-Co合金の合金基板32の線膨張係数を光吸収 層33の線膨張係数に等しくして、温度変化に� ��る光吸収層33のクラックや光吸収層33の剥離 を防止するためには、CoとMoの合金比を以下� �ようにすればよい。例えば、光吸収層33がCIG Sの場合には、その線膨張係数は9×10 ^-6 /℃~10×10 ^-6 /℃である。Coの線膨張係数は12.4×10 ^-6 /℃、Moの線膨張係数は5.2×10 ^-6 /℃であるから、CoとMoの基板全体としての合� ��比(質量比)をCo:Mo=1:0.92とすれば、合金基板32 の線膨張係数は約9×10 ^-6 /℃となる。また、CoとMoの基板全体としての� ��金比をCo:Mo=1:0.52とすれば、合金基板32の線� �張係数は約10×10 ^-6 /℃となる。従って、合金基板32の線膨張係数 をCIGSの光吸収層33と等しくするためには、合 金基板32全体としてのCoとMoの合金比Mo/Co=0.52~0 .92とすればよい。

 なお、合金基板32は、Ni-MoやCo-Moの合金組� ��以外にも、Ni、Cu、Ti、Fe、W、Cr、Al、Au、Nb� �Ta、V、Pt、Pbなどのうちの1種または2種以上� �材料を下面側の組成とし、Moを上面側の組成 として、線膨張係数が光吸収層33とほぼ等し� ��なるように全体の組成比を調整したもので� ��ってもよい。

 (第3の実施形態)
 図10は本発明の第3の実施形態によるCIS系太� ��電池で用いられる合金基板32を示す斜視図� �ある。この合金基板32では、図10に示すよう� ��、合金基板32の上面に微細な三角形溝状の� �凸形状37を設けている。このような三角形溝 状の凹凸形状37でも、光を散乱させてCIS系太� ��電池の変換効率を向上させることができる� ��

 (第4の実施形態)
 図11は本発明の第4の実施形態によるCIS系太� ��電池の構造を示す断面図である。この実施� ��態では、凹凸形状37が、矩形状の凸部また� �凹部によって構成されている。あるいは、� �形溝状の凹凸形状37であってもよい。この場 合も、凹凸形状37は同じ形状のものを一定ピ� ��チで配列していてもよく、同じ形状のもの� ��ランダムに配置していてもよく、異なる形� ��のものをランダムに形成していてもよい。� ��のような凹凸形状37では、光を散乱させる� �果は低いが、光吸収層33と合金基板32の剥離� ��防止する効果がある。

 なお、凹凸形状37としては、その上に形� �される光吸収層33の結晶成長を制御するため の形状をしたものであってもよい。