Beschreibung

Die Erfindung betrifft Ester aus Citronensäure oder Acetyl- CitronensäureAnhydrid und mindestens 3 OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe Polyglycerin, Zuckercarbonsäuren, Alkylglucoside, Mono-, Oligo- und Polysaccharide, Chitin, Chitosan, Aminosorbit, Glucosa in, Triethanolamin und Tris- hydroxyethylmelamin und ihre Verwendung als Zusatz zu phosphat¬ armen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus der DE-B-2 147 778 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die wasserlösliche Salze von sauren Carbonsäureestern aus mindestens dreiwertigen aliphatischen oder olefinisch unge¬ sättigten Carbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen als Gerüststoffe aufweisen, wobei an jede Hydroxylgruppe des Alkohols ein Molekül der Carbon- säure gebunden ist. Typische Beispiele für solche Ester sind

Glycerintricitrat, Sorbithexacitrat und Pentaerythrittetracitrat. Diese Citronensäure-Ester sind biologisch gut abbaubar, wirken in Wasch-und Reinigungsmitteln als Gerüststoffe und bilden in der Waschflotte mit hydrophilen Pigmentteilchen stabile Dispersionen.

Aus der DE-B-1 617 122 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, an wasserlöslichen Salzen von freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern gekennzeichnet sind, deren Säurereste von Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren und deren Alkoholreste sich von zweiwertigen Alkoholen ableiten. Geeignete Polyester dieser Art sind beispielsweise Polyester aus Citronensäure und Ethylenglykol. Die beschriebenen Polyester haben in Waschflotten eine vergrauungsinhibierende Wirkung und verhindern die Wiederanlagerung von Schmutzteilchen aus der Waschflotte auf dem zu waschenden Textilgut.

Aus der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten EP-A-0 433 010 sind u.a. Ester aus Citronensäure und Mono- sacchariden, Oligosacchariden und Methylglycosiden bekannt. Die Citronensäureester werden als Builder in Waschmittelformulie- rungen verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Er¬ findung besteht darin, gegenüber dem Stand der Technik ver¬ besserte Zusätze für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Estern aus Citronen¬ säure oder Acetyl-Citronensäure-Anhydrid und Polyhydroxyver- bindungen, die erhältlich sind durch Veresterung von

(a) Citronensäure und/oder Acetyl-Citronensäure-Anhydrid mit

(b) mindestens 3 OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe Polyglycerin, Zuckercarbonsäuren, C2- bis Cs-Alkyl- glucoside, Hydroxyalkylglucoside, Zuckeralkohole und

Oxϊdationsprodukte von Oligosacchariden, die bis zu 4 Mono- saccharideinheiten enthalten, Aminosorbit, Aminodisorbit, Glucosamin, N-Acetylglucosamin, Triethanolamin und Tris- hydroxyethylmelamin,

wobei jede OH-Gruppe der Verbindungen (b) im Mittel mit 0,15 bis 1 Molekül einer Verbindung (a) verestert ist. Die beschriebenen Citronensäure-Ester werden als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierungen, verwendet.

Die Herstellung der Citronensäure-Ester erfolgt durch Umsetzung der oben unter (a) und (b) beschriebenen Komponenten. Diese Reaktion wird üblicherweise unter Verwendung der bekannten sauren Katalysatoren für die Veresterung durchgeführt, z.B. Schwefel¬ säure, Paratoluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Salzsäure. Sie kann aber auch prinzipiell ganz ohne Katalysator durchgeführt werden. Die Citronensäure kann auch, vorzugsweise bei der Umsetzung mit Naturstoffen oder deren Derivaten, vor der Vereste- rung teilweise neutralisiert werden, z.B. neutralisiert man 1 Mol Citronensäure mit 0,1 bis 2,9, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol einer einwertigen Base, z.B. NaOH. Die Veresterung kann in Substanz, d.h. durch Erhitzen der Komponenten (a) und (b) und Abdestiliieren von Wasser oder auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels vorgenommen werden. Das inerte Verdünnungs¬ mittel, z.B. Toluol, Xylol oder Isopropylbenzol, wirkt hierbei

als sogenanntes Schleppmittel, um das bei der Veresterung gebil¬ dete Wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch abzudestiliieren. Die Veresterung kann bei Normaldruck oder auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. Bei der Veresterung in Gegenwart von inerten Lösemitteln kann gegebenenfalls in Gegen¬ wart von Wasser-in-öl-Emulgatoren gearbeitet werden. Diese Ver¬ bindungen erniedrigen die Viskosität des Reaktionsgemisches, so daß es gegen Ende der Veresterungsreaktion besser rührbar ist als e ulgatorfreie Ansätze. Die Wasser-in-öl-Emulgatoren werden in Mengen von 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, verwendet. Geeignete Wasser-in-öl-Emulgatoren sind beispielsweise Monoölsäureester von Triethanolamin, Sorbitanmonooleat und Sorbitandioleat.

Die Veresterung kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Poly- alkylenglykolen mit mittleren Molekulargewichten (Zahlenmittel) von 200 bis 9000 durchgeführt werden. Insbesondere eignet sich hierfür Polyethylenglykol mit Molekulargewichten von 1500 bis 6000. Die Mengen an Polyalkylenglykolen betragen bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz. Im Falle der Mitverwendung von Polyalkylenglykolen bei der Vereste¬ rung erfolgt auch eine zumindest partielle Veresterung dieser Verbindungen. Eine weitere Modifikation der Reaktionsprodukte ist dadurch möglich, daß die Veresterung in Gegenwart anderer Poly- carbonsäuren, z.B. Äpfelsäure oder Aconitsäure, durchgeführt wird. Die Mengen betragen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Citronen¬ säure.

Die Veresterung der Reaktionspartner (a) und (b) kann kontinuier- lieh oder diskontinuierlich erfolgen. Man kann bei Raumtemperatur eine Mischung der Komponenten (a) und (b) herstellen, mit einem inerten Verdünnungsmittel versetzen und auf die Reaktions¬ temperatur erhitzen. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, Zitronensäure vorzulegen und die Polyhydroxyverbindungen der Komponente (b) zuzudosieren. Bei der Veresterung erhält man überwiegend hochviskose Produkte, die in Form der freien Säure schwer wasserlöslich sind und je nach eingesetzter Alkohol¬ komponente farblos bis dunkel gefärbt sein können. Die Ester sind in Alkoholen, wie Methanol, Ethanol oder Butanol oder auch Tetra- hydrofuran, löslich. Die Lösungen können beispielsweise mit Hilfe von Aktivkohle entfärbt werden. Der Verlauf der Veresterung kann

mit Hilfe der Menge des abdestillierten Wassers, der Säurezahl und der Verseifungszahl von Proben aus dem Reaktionsgemisch überwacht werden. Die Veresterung in Substanz erfolgt vorzugs¬ weise in einem Knetreaktor. Allgemein führt man die Veresterung immer dann in einem Kneter durch, wenn relativ hochviskose Ver¬ esterungsprodukte entstehen. Je nach Verhältnis der Komponenten a) und b) und je nach Umsetzungsgrad bei der Veresterung lassen sich auch lineare oder verzweigte oligomere Ester aus mehreren Bausteinen gemäß a) und b) herstellen.

Als Komponente (b) kommen Polyglycerine in Betracht, die 3 bis 10 Glycerin-Einheiten enthalten. Diese Verbindungen entstehen beispielsweise bei der Kondensation von Glycerin in Gegenwart von Alkali oder Säure. Unter Polyglycerin im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch die Oligo eren verstanden werden, wie

Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin und Hexaglycerin sowie Polymere, die bis zu 10 Glycerin-Einheiten im Molekül aufweisen.

Als Zuckercarbonsäuren kommen die Oxidationsprodukte von Zuckern mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in Betracht, z.B. Gluconsäure,

Glucoheptonsäure, Glucarsäure, Galactarsäure, Glucuronsäure oder Mannonsäure sowie die entsprechenden Lactone, z.B. Gluconolacton und Glucoheptonolacton.

Geeignete Verbindungen (b) sind-außerdem Alkylglucoside und

Alkylpolyglucoside, Alkyl altoside und Alkylmaltotrioside. Die Alkylgruppe kann eine C ₂ - bis C5-, vorzugsweise eine C2- bis C4-Alkylgruppe sein, z.B. Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder isobutyl. Außerdem kann die Alkylgruppe substituiert sein, z.B. eine Hydroxylgruppe tragen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Hydroxyethylglucosid und Hydroxypropyl- glucosid sowie die entsprechenden Polyglucoside. Die Poly- glucoside enthalten im Mittel 1,1 bis 10, vorzugsweise 1,3 bis 3 Glucosideinheiten.

Oligosaccharide, die bis zu 4 Monosaccharideinheiten enthalten, sind beispielsweise Maltose, Maltotriose, Maltotetraose, Saccharose, Lactose, Leucrose, iso altulose, Chitobiose, Chitotriose, Chitotetraose und die davon durch Abspalten der Acetylgruppen erhältlichen Derivate. Als Monosaccharideinheiten der Oligosaccharide kommen alle üblichen Monosaccharide in

Betracht, insbesondere von Glucose, Galactose, Fructose und Mannose abgeleitete Einheiten. Zuckeralkohole von Oligo- sacchariden, die bis zu 4 Monosaccharideinheiten enthalten, sind aus den obengenannten Oligosacchariden durch Reduktion erhält- lieh. Zu den Oxidationsprodukten der genannten Oligosaccharide gehört beispielsweise Saccharosetricarbonsäure und Lactobion- säure.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (b) sind Aminosorbit, Aminodisorbit, Glucosamin, N-Acetylglucosamin, Triethanolamin und Trishydroxyethylmelamin. Bevorzugt eingesetzte OH-Gruppen ent¬ haltende Verbindungen der Komponente (b) sind Polyglycerine mit 3 bis 10 Glycerin-Einheiten, Gluconsäure, Aminosorbit, Glucohepton- säure, Maltose und Hydroxyethylglucosid.

Unmittelbar nach der Veresterung liegen die Citronensäure-Ester in der Säureform vor. Sie können durch Zusatz von Basen in die Salzform überführt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calcium- hydroxid, Soda, Pottasche, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniu hydrogencarbonat, Ammoniak, Ethanol- amin, Diethanolamin oder Triethanolamin, Die Basen werden vor¬ zugsweise in Form der wäßrigen Lösungen eingesetzt. on den genannten Basen verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Natriu - carbonat oder Natriumhydrogencarbonat. Die Neutralisation der

Citronensäure-Ester erfolgt bis zu einem solchen Ausmaß, daß die wäßrigen Lösungen der neutralisierten bzw. teilweise neu¬ tralisierten Citronensäure-Ester pH-Werte in dem Bereich von 3,0 bis 8,5, vorzugsweise 4,5 bis 7 haben. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Citronensäure-Ester haben Säurezahlen von etwa 90 bis 780, vorzugsweise 265 bis 740 mg KOH/g Citronensäure-Ester. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Citronensäureester haben ein Verhältnis von Säurezahl zu Verseifungszahl im Bereich von 0,33 bis 0,85, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 bei Einsatz von säuregruppen- freien Polyhydroxyverbindungen gemäß b). Bei Einsatz säure- gruppenhaltiger Polyhydroxyverbindungen gemäß b) muß bei der Herstellung der Polyester die so eingebrachte Säurezahl bei der Ermittlung des Verhältnisses von Säurezahl zu Verseifungszahl berücksichtigt werden, wobei sich die angegebenen Grenzen ent- sprechend verschieben. Die Natriumsalze der Ester können bei¬ spielsweise aus alkoholischer Lösung in Form amorpher Feststoffe

isoliert werden, ebenso aus wäßriger Lösung durch Verdampfen des Wassers, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die Natriumsalze der Ester können auch durch Gefriertrockung oder Sprühtrocknung aus wäßriger Lösung oder durch Fällen mit Methanol oder Aceton gewonnen werden.

Um die Citronensäure-Ester ohne Veränderung zu lagern, werden sie nach der zumindest teilweise vorgenommenen Neutralisation, be¬ vorzugt in Form des neutralen Natriumsalzes, aus der wäßrigen Lösung gewonnen. Hierfür eignen sich die üblichen Verfahren, wie Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder Sprühwirbelschicht¬ trocknung. Das Trocknen kann ohne weiteren Zusatz oder unter Ab- mischung mit waschaktiven Stoffen vorgenommen werden. Z.B. kann man durch Sprühwirbelschichttrocknung von Mischungen mit Anion- tensiden, polymeren Waschmitteladditiven, Gerüststoffen oder

Stellmitteln ein Granulat herstellen, das die erfindungsgemäß zu verwendenden Citronensäure-Ester enthält. Diese Art der Formulierung kann von entscheidendem Vorteil für den Einsatz der Citronensäure-Ester in alkalischen oder sauren Wasch-und Reini- gungsmitteln sein.

Die oben beschriebenen Citronensäure-Ester werden als Zusatz zu pulverför igen und flüssigen Waschmitteln verwendet, vorzugsweise in phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmitteln, die nicht mehr als 25 Gew.-% Natriumtriphosphat enthalten. Die Einsatzmengen betragen 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelformulierung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Citronensäure-Ester besitzen ein gutes Dispergiervermögen für Tonmineralien (Clay) in der Waschflotte. Diese Eigenschaft ist deshalb wichtig, weil lehmartige Verschmutzungen von Textilgut weit verbreitet sind. Die Citronensäure-Ester wirken in Wasch¬ mittelformulierungen als Builder, tragen zu einer Waschaktivie¬ rung der in den Wasch- und Reinigungsmittel enthaltenden Tenside bei und bewirken außerdem während des Waschvorgangs eine Reduktion der Inkrustierung auf dem gewaschenen Textilgut und leisten einen signifikanten Beitrag zu einer Schmutzdispergierung in der -Waschflotte. Die Citronensäure-Ester sind zu einem hohen Maße biologisch abbaubar, z.B. betragen die Abbauraten mehr als 90 %.

Die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittelformulierungen. Wasch- und Reinigungsmittel¬ formulierungen enthalten üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt.

Die oben beschriebenen Citronensäure-Ester werden erfindungsgemäß in Waschmitteln eingesetzt, die bis zu 45 Gew.-% Phosphat ent¬ halten, wobei die Verwendung der Citronensäure-Ester in Wasch- mittein mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein

Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtriphosphat ver¬ standen werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln sowie in phosphatfreien Reinigungsmitteln bevorzugt ist. Die Citronen¬ säure-Ester können dabei in Form eines Granulats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugegeben werden. Die Citronensäure-Ester können auch an der Oberfläche von Stell¬ mitteln, z.B. Natriumsulfat oder Gerüststoffen (Zeolithen oder Bentoniten) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittel- formulierung adsorbiert werden.

Waschmittelformulierungen und Reinigungsmittelformulierungen sind pulverförmig oder flüssig. Sie können regional und gemäß dem speziellen Anwendungszweck verschieden zusammengesetzt sein.

Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis 10 Gew.% Aniontenside; 1 bis 5 Gew.% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.% Schaumregulatoren, wie Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.% Enthärtungsmittel, wie Soda oder Pentanatriu tri- phosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.% Ionenaustauscher, wie Zeolith A; 2 bis 7 Gew.% Natriumsili ate als Korrosions¬ inhibitoren; 10 bis 30 Gew.% Bleichmittel, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat organische Persäuren oder deren Salze; 0 bis 5 Gew.% Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendia in, Penta-

acetylglucose, Hexaacetylsorbit oder Acyloxibenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat oder Ethylendiamintetra- acetat; Vergrauungsinhibitoren, wie Carboximethylcellulose, Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit Vinylacetat gepfropfte Polyglykole, oligomere und polymere Terephthalsäure/Ethylen- glykol/Polyethylenglykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller; Duft¬ stoffe; Weichmacher; Farbstoffe und Stellmittel.

Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in den USA, Japan und diesen Ländern benachbarten Staaten in den

Bottichwaschmaschinen verwendet werden, meist frei von Bleich¬ mitteln, ihr Anteil an Aniontensiden ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr Waschalkalien, wie Soda und Natrium¬ silikate (in der Regel bis zu 25 Gew.%) und zumeist fehlen ihnen auch die Bleichaktivatoren und Bleichstabilisatoren. Die Gehalts¬ angaben für Tenside und andere Inhaltsstoffe können sich noch beträchtlich erhöhen, wenn es sich um sogenannte Waschmittel¬ konzentrate handelt, die stellmittelfrei oder stellmittelarm in den Handel kommen. Fein- und Buntwaschmittel, Wollwaschmittel und Mittel für die manuelle Wäsche enthalten ebenfalls meist kein

Bleichmittel und geringe alkalische Bestandteile bei entsprechend erhöhtem Tensidanteil.

Waschmittel für den gewerblichen Sektor sind auf die speziellen Verhältnisse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches

Wasser, kontinuierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunkt¬ mäßig auf die Art des Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen, die bei Bedarf getrennt zu- dosiert werden. Deshalb variieren die Bestandteile Tenside,

Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser Wasch¬ mittel in weiten Grenzen.

Geeignete anionische Tenside für die vorgenannten Pulverwasch- mittel sind beispielsweise Natriu alkylbenzolsulfonate, Fett¬ alkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Cs~ bis Cι ₂ -Alkyl- benzolsulfonate, C ₁₂ - bis Ci6-Alkansulfonate, Cχ ₂ - bis C ₁₆ -Alkyl- sulfate, Ci2~ bis Ciß-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte Cχ ₂ - bis C ₁₆ -Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, α-Sulfofett-

säureester, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Amino- carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fett- säuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter A ine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.

Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungs¬ produkte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäure- amid oder Alkansulfonamid verwendbar. Die obengenannten Anlage¬ rungsprodukte des Ethylenoxids können gegebenenfalls zusätzlich bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf einkondensiertes Ethylenoxid und Propylenoxid, Propylenoxid einkondensiert enthalten. Die An- lagerungsprodukte, die Ethylenoxid und Propylenoxid einkonden¬ siert enthalten, können gegebenenfalls durch Einkondensieren von Butylenoxid in Mengen bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt¬ gehalt an Alkylenoxid, modifiziert sein. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthe¬ tische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykol- ethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykoletherkette als hydro- phober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide oder der Alkylpolyglucoside R-(Glu) _x , wobei R = Cβ-Ciε [Glu=Glucose-Einheit] und x = 1-10, sind verwendbar.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypeπ steigern oder verringern. Eine Ver¬ ringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensid- artigen organischen Substanzen erreichen.

Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch onomere, oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen, z.B. Oleylalkohol- ethoxylatbutylether und deren Alkalisalze sein. Diese Stoffe können z.B. mit Hilfe der Formel RO(CH2CH2θ) _n -C Hβ-Sθ3 a, in der n = 5 bis 40 und R = Oleyl ist, charakterisiert werden.

Die oben beschriebenen Citronensäure-Ester können auch als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Bevorzugt in Flüssig¬ waschmitteln eingesetzte Citronensäure-Ester sind solche, die als Komponente (b) Polyglycerine mit 3 bis 10 Glycerin-Einheiten, Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Maltose und Hydroxyethylglucosid einkondensiert enthalten. Die Flüssigwaschmittel enthalten als Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Waschmittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen. Falls die Citronensäure-Ester mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe geringer Menge an Lösuπgsvermittlern, z.B. Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel, z.B. Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol oder entsprechende Propylenglykole, homogene Mischungen herstellen. Die Tensidmenge in Flüssigwaschmitteln beträgt 4 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Formulierung, da auch bei den Flüssigwaschmitteln je nach den regionalen Markt¬ gegebenheiten oder dem Anwendungszweck die Anteile der Bestand¬ teile in weiten Grenzen variieren.

Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.

Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen zum Bleichen in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Peroxoverbindungen seien z.B. genannt: Natriumperborat, Peroxo- carbonsäuren und Polymere mit teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1, 2-Propandiol, Cu olsulfonat und Toluolsulfonat. Falls derartige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplex¬ bildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendia intetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakaiiu pyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Waschmittels bis zu 45, vorzugsweise bis zu 25 Gew.%.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Citronensäure-Ester können auch mit anderen bekannten Waschmitteladditiven (wie z.B. Ver- grauungsinhibitoren, Claydispergatoren und Stoffen, die die Primärwaschwirkung verstärken, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und Flüssigwaschmitteln (phosphat- haltig und phosphatfrei) synergistische Effekte hervorrufen, bei denen nicht nur die Partikelschmutzdispergierung, sondern auch die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiel 1

73 g Polyglycerin mit einem mittleren Kondensationsgrad von 3 (OH-Zahl = 1157 mg KOH/g) und 315 g Citronensäure-Monohydrat werden in einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben mit 225 ml Xylol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Mit Hilfe eines Wasserab¬ scheiders destilliert man 54 g Wasser azeotrop ab. Danach dekantiert man das Xylol ab und entfernt das dem Reaktionsprodukt noch anhaftende Xylol destillativ unter vermindertem Druck. Das zurückbleibende viskose Produkt wird in 670 ml Methanol gelöst. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 145 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 210 mg KOH/g. Die methanolische Lösung kann bei Bedarf durch Aufkochen mit Aktivkohle entfärbt werden. Durch Zugabe von 20 %iger wässriger Sodalösung wird der PH-Wert auf 6,5 eingestellt. Hierbei fällt das Produkt in Form des Natriumsalzes aus, das isoliert und getrocknet wird. Es hatte eine Säurezahl von 15 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 200 mg KOH/g.

Beispiel 2

97,2 g einer 50,4 %igen wässrigen Lösung von Gluconsäure und 262,5 g Citronensäure-Monohydrat werden wie in Beispiel 1 be¬ schrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Die azeotrop ab¬ destillierte Wassermenge betrug zum Unterschied von Beispiel 1 jedoch 93,6 g. Man erhielt eine 35 %ige methanolische Lösung eines Citronensäure-Esters mit einer Säurezahl von 210 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 285 mg KOH/g. Die methanolische Lösung wird mit Hilfe von Aktivkohle entfärbt und danach mit Sodalösung neutra isiert. Man erhielt das Natriumsalz eines Gluconsäure-Citronensäure-Esters mit einer Säurezahl von 10 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 209 mg KOH/g.

Beispiel 3

49 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyglycerins, 210 g

Citronensäure-Monohydrat, 200 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 4.000 und 12 g Paratoluolsulfonsäure werden mit 400 ml Toluol versetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben verestert. Die abdestillierte Menge an Wasser beträgt

36 g. Dabei erhält man einen Ester mit einer Säurezahl von 270 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 380 mg KOH/g. Der Rückstand wird, wie in Beispiel 1 angegeben, in Methanol aufgenommen und mit Soda neutralisiert.

Beispiel 4

128,3 g einer 50,4 %igen wässrigen Lösung von Gluconsäure und 210 g Citronensäure-Monohydrat werden unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 140°C erhitzt. Dabei destillieren 98,4 g Wasser ab. Um die Destillation zu be¬ schleunigen, kann man sie unter vermindertem Druck, z.B. bei 400 bar durchführen. Man erhält einen Ester mit einer Säurezahl von 535 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 756 mg KOH/g. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in Wasser gelöst und durch Zugabe einer 20 %igen Sodalösung auf einen pH-Wert von 6,5 ein¬ gestellt. Nach der Gefriertrocknung der wässrigen Lösung erhält man das Natriumsalz des Esters mit einer Säurezahl von 13 mg KOH/g und einer verseifungszahl von 188 mg KOH/g.

Beispiel 5

Man erhitzt 216 g Acetyl-Citronensäure-Anhydrid auf eine Temperatur von 100°C, gibt 48 g Polyglycerin (mittlerer Konden- sationsgrad 3, OH-Zahl = 1.157 mg KOH/g) zu und erhitzt das

Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 140°C unter Rühren. Hierbei erhält man ein Veresterungsprodukt mit einer Säurezahl von 415 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 828g KOH/g. Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift stellt man daraus das Natriumsalz des Esters her. Es hat eine Säurezahl von 19 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 360 mg KOH/g.

Beispiel 6

90 g Maltose werden mit 525 g Citronensäure-Monohydrat und Toluol als Schleppmittel nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Nachdem etwa die Hälfte des bei der Reaktion ent¬ stehenden Wassers abdestilliert ist, gibt man zum Reaktions¬ gemisch 6 g des Monoölsäureesters von Triethanolamin (Wasser-in-öl-Emulgator) zu. Dadurch ist das Reaktionsgemisch leichter rührbar. Das Umsetzungsprodukt hat eine Säurezahl von

539 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 789 mg KOH/g. Es wird in Wasser gelöst, mit Sodalösung auf pH 6,7 eingestellt und gefriergetrocknet. Die Verseifungszahl des Salzes beträgt 214 mg KOH/g.

Beispiel 7

181 g Aminosorbit und 1.260 g Citronensäure-Monohydrat werden nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift umgesetzt. Man destilliert 216 g Wasser ab und erhält dabei ein Produkt mit einer Säurezahl von 512 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 745 mg KOH/g. Das daraus gewonnene Natriumsalz hat eine Säurezahl von <10 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 201 mg KOH/g.

Beispiel 8

34,5 g Aminodisorbit und 210 g Citronensäure-Monohydrat werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Man destilliert 36 g Wasser ab und erhält dabei ein Produkt mit einer Säurezahl von 525 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 782 mg KOH/g. Das daraus hergestellte Natriumsalz hat eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 234 mg KOH/g.

Beispiel 9

90 g eines Hydroxyethylpolyglucosids mit einem Glucosidierungs- grad von 1,3 und 420 g Citronensäuremonohydrat werden wie in Beispiel 6 angegeben umgesetzt. Hydroxyethylpolyglucosid wurde nach der in Tenside Detergents, Band 10, Heft 1, Seite 2 (1973) gegebenen Vorschrift hergestellt. Man destilliert 72 g Wasser ab Das Umsetzungsprodukt hat eine Säurezahl von 518 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 760 mg KOH/g. Es wird in Wasser gelöst, mit Sodalösung auf pH 6,7 eingestellt und gefriergetrocknet. Die Verseifungszahl des Salzes beträgt 204 mg KOH/g.

Anwendungstechnische Beispiele

Clay-Dispergierung

Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche ent¬ stehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Poly- elektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Disper- giermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Ober¬ flächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u.a. sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.

Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.

CD-Test

Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1 %igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem Ver¬ dünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidi- meter. Nach 30- bzw. 60-minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, um so höher sind die gemessenen Trübungswerte, und um so stabiler ist die Dispersion. Als zweite physikalische Meßgröße wird die Dispersionskonstante τ bestimmt, die das zeit¬ liche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein monoexponentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t = 0 abfällt.

Je höher ein Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab.

Die gemäß den Beispielen hergestellten Natriumsalze der Ester wurden dem oben beschriebenen CD-Test unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Glycerintricitrat gemäß Beispiel 1 der DE-B-2 147 778.

Vergleichsbeispiel 2

Sorbithexacitrat gemäß der DE-B-2 147778

Für die in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Verbindungen wurde ebenso ein CD-Test durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Testsubstanz: Na-Salz Dispergier-

Beispiel des Reaktionsprodukts Trübung nach Lagerung konstante nach Beispiel sofort 30min. 60min.

Wie ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 10 bis 18 mit dem Ergebnis der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt, weisen die Natriumsalze der hier beschriebenen Citronensäure-Ester ein deutlich verbessertes

Dispergiervermögen für Clay gegenüber den aus der DE-B-2 147 778 bekannten Citraten auf.