本发明涉及一种粘土增强的聚丙烯釜内合金及 其制备方法与应用。

背景技术

粘土是一类价廉易得、 由纳米片层通过范德华力结合的天然矿物质， 因其能够 在较少添加量下 （一般添加量为 3~5%) 即可显著地提高聚合物的刚性、 耐热性能 和阻隔性能而成为近年来聚合物纳米改性领域 的研究热点之一。

聚丙烯也是一类价格低廉、 性价比突出的高分子材料。近年来， 随着聚丙烯的 应用领域不断拓宽， 人们对其性能寄予了更高的要求， 期望其能够兼具高刚和高韧 的性能。 将粘土为纳米改性剂与聚丙烯合金树脂复合， 成为实现上述目标的最有效 的途径之一。 该方法即可利用粘土的刚性， 也可充分发挥聚丙烯合金中橡胶相的韧 性， 最终制备刚韧平衡的聚丙烯合金树脂。其中， 以共混法制备的聚丙烯 /蒙脱土纳 米复合材料在汽车塑料中已显示出巨大的应用 潜力。

原位聚合方法被认为是制备聚丙烯纳米复合材 料的最行之有效的方法之一。该 技术是通过富集于粘土片层之间的聚烯烃过渡 催化剂的催化活性中心催化丙烯单 体聚合反应， 避免了由聚丙烯和蒙脱土极性差异而导致的热 力学的苛刻要求， 进而 成功制备纳米增强聚丙烯树脂。 （CN1824696A、 US6613711B2、 CN101235169A US646554313 K US5830820) 同时， 原位聚合技术允许在复合过程中对聚丙烯基体 进行分子设计， 因此不但可以通过改变聚烯烃催化剂或共聚合 反应灵活调节聚丙烯 组成与结构， 获得基体性质不同的纳米复合材料， 扩大性能范围， 还可以通过在聚 丙烯基体上引入可以导致与粘土片层形成强界 面相互作用的功能性基团， 从而对界 面进行设计， 有效体现纳米复合对聚丙烯性能改善的纳米效 应（Huang Y J， Yang K F， Dong J Y. Macromol Rapid Commun, 2006, 27： 1278-1283 ) 。 也有研究者从催 化聚合和规模制备的角度出发， 从制备具有球形形态的粘土负载聚烯烃催化剂 入手， 成功解决了聚丙烯纳米复合树脂的原位聚合制 备过程中的颗粒形态差的问题， 并将 颗粒反应器技术引入到聚丙烯纳米复合树脂的 制备过程， 成功制备了纳米增强的聚 丙烯釜内合金。 （Qin Y W， Wang N, Zhou Y, Huang Y J, Niu H， Dong J Y. Macromol Rapid Commun2011,32: 1052-1059)

使用粘土负载聚烯烃催化剂，分段催化丙烯均 聚合反应和一种或两种以上烯烃 单体聚合反应， 未见报道。

发明公开

本发明的目的是提供一种粘土增强聚丙烯釜内 合金及其制备方法与应用。

本发明提供的粘土增强的聚丙烯釜内合金，包 括粘土、均聚聚丙烯树脂和烯烃 聚合物。

该粘土增强的聚丙烯釜内合金也可只由上述组 分组成。

所述均聚聚丙烯树脂选自等规聚丙烯、间规聚 丙烯和无规聚丙烯树脂中的至少 一种； 所述均聚聚丙烯树脂的重均分子量为 20000- 1000000g/mol， 具体为 200000-800000 g/mol;

所述烯烃聚合物是由 α-烯烃中的一种或两种单体发生聚合反应而得 的聚合物， 且所述烯烃聚合物不为均聚聚丙烯； 其中， 所述 α-烯烃为乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 1- 戊烯、 1-己烯、 1-辛烯、 1-壬烯或 1-癸烯； 具体的， 所述烯烃类聚合物为均聚等规 聚 1-辛烯、 乙烯 /1-辛烯无规共聚物、 丙烯 /1-丁烯无规共聚物、 丙烯 /1-丁烯无规共 聚物、 均聚等规聚 1-丁烯、 均聚聚乙烯或乙烯 /丙烯无规共聚物；

所述均聚聚丙烯树脂与所述烯烃聚合物的质量 比为 40.0 99.0: 1.0-60.0, 具体 为 60-95.5 : 4.5-40； 更具体为 88.46: 10.2或 86.08: 13.1或 74.24: 25.2或 93.81 : 5.55或 86.83 : 5.55或 77.05 : 22.5或 92.98: 5.6或 95.5 : 2.5或 74.24-95.5 : 5.55-25.2 或 77.05-93.81 : 5.55-22.5；

所述粘土占所述粘土增强的聚丙烯釜内合金的 质量百分含量为 0.01-25%， 具 体为 0.2-5%， 更具体为 1.34%或 0.82%或 0.56%或 0.64%或 0.67%或 0.45%或 1.42% 或 2%或 0.45-2%或 0.56-1.42%或 0.64-1.34%。

所述粘土增强的聚丙烯釜内合金的颗粒表观形 态为球形，粒径为 10〜10000μιη， 具体为 50-1000μιη， 更具体为 50~200μιη或 50~500μιη;

所述粘土在所述聚丙烯釜内合金中以剥离的片 层形式存在。

上述粘土增强的聚丙烯釜内合金也可为按照下 述方法制备而得的产物。

本发明提供的制备上述粘土增强的聚丙烯釜内 合金的方法， 包括如下步骤： 1 ) 在惰性气氛中， 将丙烯单体与粘土负载过渡金属催化剂和助催 化剂在有机 溶剂中进行淤浆聚合反应， 反应完毕得到含有粘土和均聚聚丙烯树脂的复 合物； 或者， 将丙烯单体与粘土负载过渡金属催化剂、 助催化剂进行本体聚合反应， 反应完毕得到含有粘土和均聚聚丙烯树脂的复 合物；

2) 在惰性气氛中， 向所述步骤 1 ) 所得含有粘土和均聚聚丙烯树脂的复合物 中加入一种或两种 α-烯烃， 于有机溶剂中进行淤浆聚合反应， 反应完毕得到所述粘 土增强的聚丙烯釜内合金；

或者， 向所述步骤 1 )所得含有粘土和均聚聚丙烯树脂的复合物中� �入一种或 两种 α-烯烃进行聚合反应， 反应完毕得到粘土增强的聚丙烯釜内合金。

该方法中， 所述助催化剂选自 C1-C4的烷基铝和 C1-C4的烷氧基铝中的至少 一种， 具体选自三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝和甲基铝氧烷中的至少一种； 所述步骤 1 ) 和 2) 中， 所述有机溶剂均选自 C5 C10的烷烃和 C6-C8的芳香 烃中的至少一种， 具体选自庚烷、 己烷和甲苯中的至少一种； 或，

所述 α烯烃均为乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己烯、 1-辛烯、 1-壬烯或 1- 癸烯。 所述步骤 1 ) 中， 助催化剂中的铝元素与粘土负载过渡金属催化 剂中过渡金 属元素的摩尔比为 1 5000: 1， 具体为 10-2000: 1， 更具体为 200: 1或 400: 1或 600: 1或 2000: 1或 200-2000: 1或 200-600: 1或 200-400: 1或 400-2000: 1或 400-600: 1 或 600-2000: 1或 400-600: 1；

所述粘土负载过渡金属催化剂的加入量为所述 丙烯单体质量的 0.1-20%， 具体 为 0.4-10%, 更具体为 0.4%或 1.25%或 0.4%- 1.25%；

所述步骤 2)中， 所述 α-烯烃的加入量为所述步骤 1所得含有粘土和均聚聚丙 烯树脂的复合物质量的 0.5〜80.0%， 具体为 1-80%， 更具体为 33%或 77%或 38%或 20%或 56%或 60%或 63%或 42%或 31%或 20%-77%或 31%-63%或 33%-60%或 38%-42%或 20-56%;

选用两种 α烯烃时，两种 α烯烃的加入比例为任意比例，具体为质量比� �� 5-20: 40-80的丙烯和 1-丁烯， 或质量比为 5-20: 40-80的乙烯和丙烯， 或摩尔比为 1 : 2 的乙烯和丙烯；

所述方法还包括如下步骤：在所述步骤 1 )淤浆聚合反应或本体聚合反应之前， 向反应体系中加入结构通式为 R4_ _n Si(OR') _n 的外给电子体；

所述 R4- _n Si(OR') _n 中， n为 1-3的整数， R与 R'均选自 C1-C8的烷基、 C5-C10 的环烷基和 C6-C10的芳基中的至少一种， 具体选自 C1-C5的烷基和苯基中的至少 一种， 更具体的， R为甲基， R'为苯基， n为 2 ; 所述外给电子体具体为二甲基二苯 基硅烷； 外给电子体与助催化剂中铝元素的摩尔比为 0.01-1.0: 1， 具体 0.1-1.0: 1； 所述方法还包括如下步骤：在所述步骤 1 )淤浆聚合反应或本体聚合反应之前， 向反应体系中通入氢气； 其中， 所述氢气的加入量为所述丙烯单体质量的 0-0.5%， 具体为 0-0.1%, 更具体为 0.02%或 0.04%或 0.08%或 0.02-0.08%或 0.02-0.04%或 0.04-0.08%, 且所述氢气的加入量不为 0;

所述方法还包括如下步骤： 在所述步骤 2)淤浆聚合反应或聚合反应之前， 向 反应体系中通入氢气； 其中， 所述氢气的加入量为所述 α烯烃总重的 0-5.0%， 具体 为 0-0.5%，更具体为 0.035%或 0.04%或 0.05%或或 0.0625%或或 0.067%或 0.07%或 0.1%或 0.15%或 0.04-0.15%或 0.05-0.1%或 0.04-0.07%或 0.04-0.067%或 0.035-0.07%， 且所述氢气的加入量不为 0。

所述步骤 1 ) 中， 所述淤浆聚合反应和本体聚合反应的温度均为 30°C〜90°C， 具体为 70°C或 75 °C或 70-75 °C， 时间均为 0.05〜10.0小时， 具体为 0.2小时或 0.5 小时或 0.2-0.5小时， 压强均为 0-4MPa， 具体为 0.5-3.5MPa， 所述压强不为 0， 更 具体为 0.70MPa或 3.10MPa或 3.00MPa或 3.2MPa或 0.70-3. lOMPa或 0.70-3. OOMPa 或 3.00-3. lOMPa或 0.7-3.2MPa;

所述步骤 2) 中， 所述淤浆聚合反应和聚合反应的温度均为 50°C〜120°C， 具 体为 50°C或 70°C或 90°C或 50-90°C或 70-90°C或 50-70°C，时间均为 0.1 10.0小时， 具体为 0.2小时或 0.5小时或 1小时或 2小时或 0.2-2小时或 0.5-1小时或 0.2-0.5小 时或 0.5-2小时或 0.2-1小时或 1-2小时； 压强均为 0-4MPa， 具体为 0.5-3.5MPa， 所述压强不为 0， 更具体为 0.50MPa或 l .OOMPa或 1.2MPa或 2.50MPa或 1.70MPa 或 0.50-2.50MPa或 1.00-1.70MPa或 0.50-1.70MPa或 0.50-1. OOMPa或 1.00-2.50MPa 或 1.70-2.50MPa;

此外，上述方法中所用粘土负载过渡金属催化 剂均为申请号为 200910235506.X 的中国发明专利申请中公开的粘土负载过渡金 属催化剂。 该粘土负载过渡金属催化 剂由粘土催化剂载体、 过渡金属化合物、 金属化合物和内给电子体组成； 其颗粒表 观形态为球形，粒径为 5-100微米， 比表面积为 5-500m ² /g，平均孔径为 2-50纳米， 孔容为 0.05-100cm ³ /g;

其中， 所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二 氧化硅组成；

所述反应性二氧化硅， 是按照包含如下步骤的方法进行制备的： 将硅酸酯或硅 酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物以 摩尔比 1 : 0.01— 0.5、反应温度为 0-80 V的条件下发生水解和缩合反应，反应 0.5〜20.0小时后得到所述反应性二氧化硅； 或者， 将硅酸酯与碱性反应介质混合， 在反应温度为 0-80°C的条件下进行溶胶凝胶 反应， 反应 0.5〜20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；

其中，所述硅酸酯的结构通式为 Si(OR) ₄ ，R为主链和侧链的总碳原子数为 1~18 的直链或异构化烷烃；

所述带有反应性基团的含硅有机化合物的结构 通式为 R' _m Si(OR) _n ， R'选自羟基、 烷氧基、羧基、环氧基、双键、氨基、巯基、 脲基、 四硫基和卤素， l≤m≤3， l≤n<3 , R为主链和侧链的总碳原子数为 1~18 的直链或异构化烷烃。 所述水解和缩合反应 和溶胶凝胶反应是在 pH值为 8〜 11的反应介质中进行的， 所述反应介质选自四氢 呋喃、 碳原子数为 2至 12的一元醇、 丙酮和水中的至少一种。

所述粘土催化剂载体中， 所述粘土矿物质选自蒙脱土、 云母、蛭石和经有机插 层剂改性的粘土矿物质中的至少一种； 其中， 所述经有机插层剂改性的粘土矿物质 中， 所述有机插层剂选自带有双键、 羟基、 氨基或烷氧基的烷基季铵盐、 咪唑鎗盐 和烷基磷盐中的至少一种； 所述带有双键、 羟基、 氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷 基磷盐中， 所述烷基的结构通式为 CH ₃ CCH ₂ )n -， 6≤n≤10000， 具体为 12-18;

所述经有机插层剂改性的粘土矿物质，是按照 包括如下步骤的方法进行制备的: 将 0.01 0.1质量份的粘土矿物质分散于 1质量份的水或由体积比为 0.05~3: 1的醇与 水组成的混合液中形成悬浮液， 再加入摩尔用量为粘土矿物质 0.5-20倍的有机插层 齐 U， 于 20〜90°C下反应 4.0〜20.0小时后过滤， 用水或醇和水的混合液洗涤， 再于 60〜100°C下真空干燥 4.0 24.0小时， 得到所述经有机插层剂改性的粘土矿物质； 其中， 所述醇选自甲醇、 乙醇、 正丙醇和异丙醇中的至少一种； 所述粘土矿物 质的摩尔数按阳离子交换容量计；

所述粘土矿物质与所述反应性二氧化硅的质量 比为 80-99.5: 0.5-20； 所述粘土矿物质中， 阳离子交换容量为 80-120meq/100g， 比表面积为 10-700m ² /g， 平均孔径为 5-50纳米， 孔容为 0.05-500cm ³ /g， 片层间距为 1.0-5.0纳 米， 所述粘土矿物质中吸附的阳离子为 Na ⁺ 、 K ⁺ 、 Ca ²⁺ 、 H ⁺ 或 Li ⁺ ;

所述反应性二氧化硅的平均粒径为 5-100纳米；

所述粘土催化剂载体的颗粒表观形态为球形， 粒径大小 5-100微米， 比表面积 为 10-700m ² /g， 平均孔径为 5-50纳米， 孔容为 0.05-500cm ³ /g;

所述过渡金属化合物选自 Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属� �化 剂中的至少一种；

其中， 所述 Ziegler-Natta催化剂所用的四卤化钛为 TiCl ₄ 、 TiBr ₄ 或 Til _4;

所述茂金属催化剂如式 II结构通式所示， (Cp -B-Cp^MR^R b

式 II

所述式 II中， M选自 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Fe、 Y、 Sc和镧系金属中的至少一种；

Cp ¹ 和 Cp ⁿ 均代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二 烯基； 所述含有取代基的 环戊二烯基中， 取代基选自 〜^的烷基、 C ₃ 〜C ₁₈ 的环烷基和 C ₆ 〜C ₁₈ 的芳香基 中的至少一种；

R ¹ 和 R ² 为 H、卤原子、 C1〜C8的烷基、 C1〜C8的烷氧基、 C6〜C20的芳基、 C1〜C15 的烷基取代的 C6〜C20 的芳基、 C1〜C8 的酰氧基、 烯丙基和 C1〜C15 的硅烷基中的至少一种；

a和 b均为 0-2的整数， 且 a+b=2;

所述 B代表烷基桥或硅烷基桥， 具体为 -C(R ³ R ⁴ )-或 -Si(R ³ R ⁴ )-; 所述 -C(R ³ R ⁴ )- 或 -Si(R ³ R ⁴ )-中， R ³ 和 R ⁴ 均为 H、 C1-C4的烷基或 C6 C10的芳基； e为 1、 2或 3 ; 所述茂金属催化剂具体为 C ₂ H ₄ (Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 C ₂ H ₄ (H ₄ Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 Me ₂ Si(Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 Me ₂ Si(2-Me-4-Ph-Ind) ₂ ZrCl ₂ 、 Me ₂ Si(Me ₄ Cp) ₂ ZrCl ₂ 、 Me ₂ Si(Flu) ₂ ZrCl ₂ 、 Me ₂ Si(2-Me-4-Naph-Ind) ₂ ZrCl ₂ 或 Ph ₂ Si(Ind) ₂ ZrCl ₂ ; 其中， Me为甲基， Ph为苯基， Cp为环戊二烯基， Ind为茚基， H ₄ Ind为 4,5,6,7-四氢化茚， Flu为芴基， Naph为萘 基；

所述非茂金属催化剂如式 III结构通式所示，

尸 w

、 n

式 III

所述式 III中， M选自 Zr、 Ti、 V和 Hf中的至少一种；

R R2和 R3均选自 H、 卤原子、 C1〜C8的烷基、 C1〜C8的烷氧基、 C6〜C20 的芳基、 C1〜C6的烷基取代的 C6〜C20的芳基、 C3〜C18的环烷基取代的 C6〜 C20的芳基、 C6〜C18的芳香基取代的 C6〜C20的芳基、 C1〜C8的酰氧基、 烯丙 基和 C1〜C15的硅烷基中的至少一种； X为卤原子， Cl， Br, I或 F; n为 2;

所述非茂金属催化剂具体为二 [N-(3-叔丁基亚水杨基；)苯胺基]二氯化锆、 二

[N-(3-甲基亚水杨基;)苯胺基]二氯化锆、 二 [N-(3-异丙基亚水杨基；)苯胺基]二氯化锆 或二 [ _N -(3-金刚烷基 -5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆；

所述金属化合物为含镁化合物和 /或含铝化合物；

其中， 所述含镁化合物为分子式为 MgX ₂ 的卤化镁或结构通式为 RMgX的格 氏试剂； 所述 MgX ₂ 中， X为氟、 氯、 溴或碘元素； 所述 RMgX中， R为碳原子数 为 1-10的烷基， X为氟、 氯、 溴或碘；

所述含铝化合物为 Al(OR') _n R ₃ _ _n ，n为 0-3的整数， R和 R'均为 C2 C10的烷基； 所述内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、芴 二醚、苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸 二丁酯中的至少一种；

所述粘土催化剂载体在所述粘土负载过渡金属 催化剂中的质量百分含量为 70.0-99.0%, 具体为 75-90%;

所述金属化合物中的金属元素和所述过渡金属 化合物中的过渡金属元素的总 和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质量 百分含量为 1.0~30.0%， 具体为 1.0-10.0%；

所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金 属化合物中的过渡金属元素在所 述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量 为 0.5~5.0%；

所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金 属化合物中的过渡金属元素在所 述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量 为 0.05 2.0%;

所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时 ，所述过渡金属化合物中的过渡 金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的 质量百分含量为 0.55-7.0%。

所述内给电子体在所述粘土负载过渡金属催化 剂中的质量百分含量为 2.50-15.0%。

另外， 上述本发明提供的粘土增强的聚丙烯釜内合金 在制备汽车用零部件、包 装材料、 阻隔材料、 阻燃材料、 电器材料、 建筑材料和日常生活用材料中的至少一 种中的应用， 也属于本发明的保护范围。

附图说明

图 1为实施例 1中含粘土片层的聚丙烯釜内合金树脂颗粒的� �观形貌。

图 2为实施例 1中含粘土片层的聚丙烯釜内合金树脂的广角 X射线衍射图。 图 3为实施例 1中含粘土片层的聚丙烯釜内合金树脂的透射� �镜照片。

图 4为实施例 1中步骤 1 ) 所得均聚聚丙烯的升温核磁碳谱图。

图 5为实施例 1中步骤 2)所得烯烃聚合物 （乙烯丙烯无规共聚物） 的升温核 磁碳谱图。

图 6实施例 1中粘土负载的过渡金属催化剂的表观形貌。

图 7为实施例 1中粘土载体及粘土负载过渡金属催化剂的广� � X射线衍射图。 图 8为实施例 2中含纳米硅酸盐片层的聚丙烯釜内合金树脂� �粒的表观形态。 图 9为实施例 2中含纳米硅酸盐片层的聚丙烯釜内合金树脂� �工后样品的透射 电镜照片。

图 10为实施例 2中粘土负载过渡金属催化剂的表观形貌。

实施发明的最佳方式

以下具体实施例就发明的粘土增强聚丙烯及共 聚物树脂的制备方法做出详细 的解释。 但这些实施例并不本限制发明的范围， 也不应理解为只有本发明提供的条 件、 参数或数值才能实施本发明。 粘土负载过渡金属催化剂中钛元素和锆元素的 含 量均用紫外分光光度法测得， 催化剂中镁元素和铝元素的含量均用滴定法测 得。 本 发明着重于对粘土增强的聚丙烯釜内合金聚合 物颗粒形态的控制， 故对产物的表征 主要通过两手段： 扫描电镜测试（观察其形态）和广角 X射线衍射测试（测试粘土 片层的剥离分散情况） 。 下述实施例中各反应均在惰性气氛中进行。

实施例 1 1 ) 真空状态下， 将 8g丙烯单体充入反应釜土负载中， 依次加入 50ml溶剂己 烷、 含 5.5mmol助催化剂三乙基铝的庚烷溶液 3.5ml及 0.1克粘土负载的过渡金属 催化剂（助催化剂三乙基铝中铝元素与粘土负 载的过渡金属催化剂中过渡金属元素 钛之间的摩尔比为 200: 1 ) ， 釜内压强恒定在 0.7MPa， 反应温度为 70°C， 进行淤 浆聚合反应 0.5小时， 得到含有粘土和重均分子量为 365000g/mol的均聚等规聚丙 烯的复合物 6.0g， 然后， 停止通入丙烯单体；

2) 向步骤 1 ) 反应釜中通入乙烯与丙烯的混合气 （其中乙烯与丙烯的摩尔比 为 1 : 2) 2g， 继续反应 0.2小时， 釜内压强恒定为 0.5MPa， 反应温度为 70°C， 反 应完成后， 加入酸化乙醇终止聚合反应， 使用去离子水和乙醇洗涤， 60°C下真空干 燥， 得到 6.7克粘土增强的聚丙烯釜内合金；

该粘土增强的聚丙烯釜内合金由质量比为 1.34: 88.46： 10.2 的粘土、 均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成。颗粒表观形态为球形� � 如图 1所示， 颗 粒粒径为 50~200μιη _; 广角 X射线 （如图 2所示） 和透射电镜照片 （如图 3所示） 均表明， 粘土以剥离的纳米片层的形式存在。 由步骤 1 ) 所得复合物中等规聚丙烯 的分子结构由升温核磁碳谱确定， 如图 4所示。 由步骤 2) 所得烯烃聚合物 （乙烯 / 丙烯无规共聚物的分子结构由升温核磁碳谱确 定， 如图 5所示。

其中， 所用粘土负载的过渡金属催化剂按照如下方法 制备而得：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 50ml癸烷中， 加热至 130 °C， 形成透明溶液， 于 130°C下反应 2.0小时， 得到氯化镁醇合物；

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形的粘土催化剂载体与 50ml癸烷的悬浮液 中， 于 60°C下恒温反应 4.0小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干 燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 5.0g步骤 1 )所得粘土催化剂载体的 镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。 缓慢升温至 120°C， 加入 0.2ml邻苯二 甲酸二异丁酯， 之后于 120°C下恒温反应 1.5小时， 反应完成后滤除液体， 再次加 入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。最后，用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒 (图 6)， 由粘土催化剂载体、 过渡金属 化合物 Ti化合物 （TiCl ₄ ) 、 内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和金属化合物 镁化合 物 （氯化镁） 组成； 其中， 钛元素、 镁元素的含量分别为 1.34wt%、 2.15wt%, 邻 苯二甲酸二异丁酯和粘土催化剂载体的含量分 别为 5.9wt%、 75wt%。

该粘土催化剂载体中粘土片层间距为 2.0nm， 而在粘土负载过渡金属催化剂的 广角 X射线衍射图 （图 7)上， 粘土片层的 (001)面特征峰向低角度移动， 且该特征 峰变宽， 粘土负载过渡金属催化剂中粘土片层间距大于 2.0nm， 这说明催化活性组 分进入了粘土片层之间并均匀分布于粘土负载 过渡金属催化剂颗粒的内外。 氮气吸 附测试结果可知， 该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为 137.5m ² /g， 孔容为 0.36cm ³ /g, 平均孔径为 16.7nm。

其中， 步骤 1 ) 所用粘土催化剂载体， 是按照下述方法制备的： 1 )将 10克钠基蒙脱土分散于 500毫升水和 500毫升乙醇的混合溶液中形成悬 浮液， 向该悬浮液中加入 12克十六烷基三甲基氯化铵， 于 80°C下反应 4.0小时后 过滤， 分别用 200毫升水和乙醇洗涤三次， 再于 80°C下真空干燥 20.0小时， 得到 经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

2) 60°C下， 向 100ml反应瓶中， 依次加入 0.3578克浓氨水、 1.3694克去离子 水和 22.7572克无水乙醇， 磁力搅拌 0.5小时后， 滴加入 1.0000克正硅酸乙酯。 60 °C下反应 4.0小时。 然后除去溶剂， 干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒， 其平均 粒径为 40nm。

3 )取 20克干燥的步骤 1 )所得经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘� �， 经 过超声作用分散于 400 毫升乙醇中 （有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为 6.2wt%) 。 60°C下， 将 93.98克步骤 2) 所得反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮 液 （其中， 反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为 1.12wt%; 反应性二氧化硅 纳米微粒与有机粘土的质量比为 1 : 19) 滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。 滴加完成后， 反应 4.0小时， 再加入 2.0克碳酸氢铵 （碳酸氢铵与有机粘土的质量 比例为 0.1 : 1 ) ， 继续搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型得到粘土催化剂载体。

该粘土催化剂载体由质量比为 95: 5的经有机插层剂改性的粘土（由质量比为 20： 80的有机插层剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵� ��钠基蒙脱土组成， 钠基蒙脱土 的性质如下： 阳离子交换容量为 90meq/100g， 比表面积为 17.89m ² /g， 平均孔径为 21.90nm, 孔容为 0.10cm ³ /g， 片层间距为 l.Onm) 和平均粒径为 40nm的反应性二 氧化硅组成， 其颗粒形态为球形， 其颗粒粒径为 10~30μιη， 比表面积为 42.1m ² /g， 孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。 粘土催化剂载体和有机粘土的广角 X射线 衍射测试结果可知， 衍射角在 1.5°~10°范围内均出现粘土的（001 )面特征峰， 根据 Bragg方程 2dsine= 计算， 其片层间距均为 2.0nm， 这说明片层间距并未因反应性 二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。

实施例 2

1 ) 将 250克液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入含 0.25mol助催化剂 三乙基铝， 0.05mol助催化剂甲基铝氧烷及 1.0克粘土负载过渡金属催化剂（三乙基 铝中的铝元素与粘土负载过渡金属催化剂中过 渡金属元素钛的摩尔比为 600: 1； 甲 基铝氧烷中的铝元素与催化剂中过渡金属元素 锆的摩尔比为 2000: 1 )以及氢气 0.2g， 压强为 3.1MPa， 升温至 70°C， 进行本体聚合反应 0.2小时， 得到 104.28g含有粘土 和重均分子量为 660000g/mol的均聚等规聚丙烯的复合物， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 50°C， 再通入 20g 乙烯和 60g丙烯的混合气， 通入氢气 0.05g， 压强为 l.OMPa, 升温至 90°C， 进行聚 合反应 0.2小时， 最终得到粘土增强的聚丙烯釜内合金 120.0g。

该粘土增强的聚丙烯釜内合金由质量比为 0.82: 86.08： 13.1 的粘土、 均聚等 规聚丙烯树脂和乙烯 /丙烯无规共聚物组成。该粘土增强的聚丙烯� �金颗粒表观形态 为球形， 如图 8所示， 颗粒粒径为 50~200μιη _; 广角 X射线测试结果表明透射电镜 照片 （图 9) 均表明， 纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。 其中， 所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法 进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中， 加热至 110 °C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形粘土载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90 °C下恒温反应 12.0小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干燥后得到 粘土催化剂载体的镁复合物。

2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形所述粘土催化剂载体的镁 复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。 缓慢升温至 110°C， 加入 0.3ml邻苯二甲 酸二异丁酯， 然后于 110°C下恒温反应 2.0小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干 燥后得到粘土负载钛化合物。

3 ) 取 5.0 克所述球形粘土负载钛化合物分散于 50ml 甲苯中， 然后加入含 0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 90°C下反应 10.0小时， 然后用甲苯洗涤 5 次， 干燥后得到活化的粘土催化剂。

4 ) 将 0.15 克过渡金属化合物 rac-Me ₂ Si(2-Me-4-PhInd) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有

O. lOmol甲基铝氧烷的甲苯溶液 40ml中， 于 0°C下反应 4.0小时， 得到活化的催化 剂溶液。

5 )将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0克所述步骤 3 )制备所得活化的粘土催化 剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0小时。反应完成后，用甲苯洗涤 5次， 干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属 催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 如图 10所示。 由粘土催化剂载体、 过渡金属化合物钛化合物 （TiCl ₄ ) 、 内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和锆化合物

( rac-Me ₂ Si(2-Me-4-PhInd) ₂ ZrCl ₂ )与镁化合物（MgCl ₂ )和铝化合物（甲基铝氧烷） 组成， 其中钛元素、 镁元素、 锆元素和铝元素的含量分别为 1.98wt%、 3.01wt%、 0.20wt%、 7.98wt%, 邻苯二甲酸二异丁酯的含量为 10.02wt%。 粘土催化剂载体的 质量百分含量为 72%。 广角 X射线衍射测试结果， 其中粘土片层间距大于 2.0nm， 催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于 粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。 该催化剂的比表面积为 56.8m ² /g， 孔容为 0.16cm ³ /g， 平均孔径为 14.4nm。

其中， 所用粘土催化剂载体， 是按照下述方法制备的：

1 )经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的� �备： 将 10克钠基蒙脱土分散 于 500毫升水和 500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液， 向该悬浮液中加入 12克 十六烷基三甲基氯化铵， 于 80°C下反应 4.0小时后过滤， 分别用 200毫升水和乙醇 洗涤三次， 再于 80°C下真空干燥 20.0小时， 得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的 有机粘土。

2) 反应性二氧化硅纳米粒子的制备： 60°C下， 向 100ml反应瓶中， 依次加入

0.3578克浓氨水、 1.3694克去离子水和 22.7572克无水乙醇，磁力搅拌 0.5小时后， 滴加入 1.0000克正硅酸乙酯。 60°C下反应 4.0小时。 然后除去溶剂， 干燥后得到反 应性二氧化硅纳米微粒， 其平均粒径为 40nm。 3 )粘土催化剂载体的制备： 取 20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性 的有机粘土， 经过超声作用分散于 400毫升乙醇中 （有机粘土在该悬浮液中的质量 百分浓度为 6.2wt%) 。 60°C下， 将 93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液 (其中， 反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为 1.12wt%; 反应性二氧化硅纳 米微粒与有机粘土的质量比为 1 : 19) 滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。 滴 加完成后， 反应 4.0小时， 再加入 2.0克碳酸氢铵 （碳酸氢铵与有机粘土的质量比 例为 0.1 : 1 ) ， 继续搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。

该粘土催化剂载体由质量比为 95: 5 的有机粘土 （有机粘土由质量比为 20: 80的有机插层剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵� ��钠基蒙脱土组成，钠基蒙脱土的性 质如下：阳离子交换容量为 90meq/100g，比表面积为 17.89m ² /g，平均孔径为 21.90nm， 孔容为 0.10cm ³ /g，片层间距为 l.Onm)和平均粒径为 40nm的反应性二氧化硅组成， 其颗粒形态为球形， 其颗粒粒径大小为 10~30μιη， 比表面积为 42.1m ² /g， 孔容为 0.18cm ³ /g, 平均孔径为 13.4nm。 粘土催化剂载体和有机粘土的广角 X射线衍射测 试结果可知， 衍射角在 1.5°~10°范围内均出现粘土的 （001 ) 面特征峰， 根据 Bragg 方程 2dsine= 计算， 其片层间距均为 2.0nm， 这说明片层间距并未因反应性二氧化 硅纳米微粒的加入而发生变化。

实施例 3

1 ) 将 250克液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.15mol助催化剂三 乙基铝及 1.0克粘土负载过渡金属催化剂 （三乙基铝中铝元素与粘土负载过渡金属 催化剂中钛元素的摩尔比为 400: 1 ) ， 升温至 70°C， 压强为 3.1MPa， 进行本体聚 合反应 0.5小时， 得到含有粘土和重均分子量为 785000g/mol的均聚等规聚丙烯的 复合物 133g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 50°C， 再通入乙烯 气 50克， 通入氢气 0.05g， 升温至 90°C， 压强为 l.OMPa, 进行聚合反应 1小时， 最终得到粘土增强聚丙烯釜内合金 180.0g。

该粘土增强的聚丙烯釜内合金由质量比为 0.56: 74.24： 25.2 的粘土、 均聚等 规聚丙烯树脂和均聚聚乙烯组成。 该粘土增强聚丙烯合金颗粒表观形态为球形， 粒 径为 50~500μιη _; 广角 X射线测试结果表明， 粘土以剥离的纳米片层形式存在。

其中， 所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法 进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中， 加热至 110

°C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形粘土载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90 °C下恒温反应 12.0小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干燥后得到 粘土催化剂载体的镁复合物。

2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og步骤 1 ) 所得球形粘土催化剂 载体的镁复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。 缓慢升温至 80°C， 加入 2.0克芴 二醚然后于 110°C下恒温反应 2.0小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四 氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得 到粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由粘土催化剂载体、过渡金属化合物 钛化合物 （TiCl ₄ ) 与氯化镁以及内给电子体芴二醚组成， 其中钛元素、 镁元素的含 量分别为 1.89wt°/^P 3.53wt%， 芴二醚的含量为 13.72wt%。广角 X射线衍射测试结 果， 其中粘土片层间距大于 2.0nm， 催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于 粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。 该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为 47.9m ² /g， 孔容为 0.15cm ³ /g， 平均孔径为 12.7nm。

其中， 所用粘土催化剂载体， 是按照下述方法制备的：

1 )经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的� �备： 将 10克钠基蒙脱土分散 于 500毫升水和 500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液， 向该悬浮液中加入 12克 十六烷基三甲基氯化铵， 于 80°C下反应 4.0小时后过滤， 分别用 200毫升水和乙醇 洗涤三次， 再于 80°C下真空干燥 20.0小时， 得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的 有机粘土。

2 ) 反应性二氧化硅纳米粒子的制备： 60°C下， 向 100ml反应瓶中， 依次加入 0.3578克浓氨水、 1.3694克去离子水和 22.7572克无水乙醇，磁力搅拌 0.5小时后， 滴加入 1.0000克正硅酸乙酯。 60°C下反应 4.0小时。 然后除去溶剂， 干燥后得到反 应性二氧化硅纳米微粒， 其平均粒径为 40nm。

3 )粘土催化剂载体的制备： 取 20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性 的有机粘土， 经过超声作用分散于 400毫升乙醇中 （有机粘土在该悬浮液中的质量 百分浓度为 6.2wt% ) 。 60°C下， 将 93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液 (其中， 反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为 1.12wt%; 反应性二氧化硅纳 米微粒与有机粘土的质量比为 1 : 19 ) 滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。 滴 加完成后， 反应 4.0小时， 再加入 2.0克碳酸氢铵 （碳酸氢铵与有机粘土的质量比 例为 0.1 : 1 ) ， 继续搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型得到粘土催化剂载体。

该粘土催化剂载体由质量比为 90: 10的有机粘土 （有机粘土由质量比为 15 :

85的有机插层剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸� ��和钠基蒙脱土组成，钠基蒙脱土的性 质如下：阳离子交换容量为 90meq/100g，比表面积为 17.89m ² /g，平均孔径为 21.90nm， 孔容为 0.10cm ³ /g，片层间距为 l .Onm)和平均粒径为 40nm的反应性二氧化硅组成， 其颗粒形态为球形， 其颗粒粒径为 10~30μιη， 比表面积为 44.78m ² /g， 孔容为 0.22cm ³ /g, 平均孔径为 1 1.6nm。 粘土催化剂载体和有机粘土的广角 X射线衍射测 试结果可知， 衍射角在 1.5°~10°范围内均出现粘土的 （001 ) 面特征峰， 根据 Bragg 方程 2dsine= 计算， 其片层间距均为 2.0nm， 这说明片层间距并未因反应性二氧化 硅纳米微粒的加入而发生变化。

实施例 4

1 )将 250克液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.2mol助催化剂三乙 基铝、 0.02mol外给电子体二甲基二苯基硅烷以及 1.0 克粘土负载过渡金属催化剂 (三乙基铝中铝元素与粘土负载过渡金属催化� �中钛元素的摩尔比为 700: 1； 外给 电子体二甲基二苯基硅烷与粘土负载过渡金属 催化剂中钛元素的摩尔比为 0.1 : 1 ) 以及氢气 0.2g， 升温至 70°C， 压强为 3.1MPa， 进行本体聚合反应 0.2小时， 得到含 有粘土和重均分子量为 300000g/mol的均聚等规聚丙烯的复合物 104g， 直接进行下 一步反应。

2)将上述步骤 1 )中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 50°C， 再通入 20gl- 丁烯， 通入氢气 0.03g， 升温至 50°C， 压强为 2.5MPa， 进行聚合反应 0.5小时， 最 终得到粘土增强聚丙烯釜内合金 110.0g。

该粘土增强的聚丙烯釜内合金由质量比为 0.64: 93.81： 5.55 的粘土、 均聚等 规聚丙烯树脂和均聚等规聚 1-丁烯组成。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径为 50~500μιη; 广角 X射线测试结果表明， 粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

其中， 所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法 进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 20ml癸烷中， 加热至 110 °C， 形成透明溶液， 于 110°C下反应 4.0小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形粘土载体 /100ml癸烷的悬浮液中， 于 90 °C下恒温反应 12.0小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干燥后得到 粘土催化剂载体的镁复合物。

2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 lO.Og球形所述粘土催化剂载体的镁 复合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。缓慢升温至 80°C， 加入 0.3ml 邻苯二甲酸 二异丁酯，然后于 110°C下恒温反应 2.0小时，反应完成后滤除液体，再次加入 100ml 四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后 得到粘土负载钛化合物。

3 ) 取 5.0 克所述球形粘土负载钛化合物分散于 100ml 甲苯中， 然后加入含 O. lmol甲基铝氧烷的甲苯溶液 30ml， 于 110°C下反应 4.0小时， 然后用甲苯洗涤 5 次， 干燥后得到活化的粘土催化剂。

4) 将 0.20克过渡金属化合物 Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 加入至含有 0.20mol甲基铝氧烷的 甲苯溶液 80ml中， 于 20°C下反应 4.0小时， 得到活化的催化剂溶液。

5 )将此催化剂溶液滴加入至含有 5.0克所述步骤 3 )制备所得活化的粘土催化 剂的 50ml甲苯悬浮液中， 于 90°C下反应 4.0小时。反应完成后，用甲苯洗涤 5次， 干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属 催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由粘土催化剂载体、过渡金属化合物 钛化合物 （TiCl ₄ ) 和锆化合物 （Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ ) 与金属化合物镁化合物 （氯化镁） 和铝化合物（甲基铝氧烷）以及内给电子体邻 苯二甲酸二异丁酯组成，其中钛元素、 镁元素、 锆元素、 铝元素的含量分别为 1.34wt%、 2.89wt% 0.30\¥1%和 14.68wt%， 邻苯二甲酸二异丁酯和粘土催化剂载体的含量 为分别为 9.78^%和 70wt%。 广角 X 射线衍射测试结果， 其中粘土片层间距大于 2.0nm， 催化活性组分进入粘土片层间 隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒 内外。 该催化剂的比表面积为 47.9m ² /g， 孔容为 0.15cm ³ /g， 平均孔径为 12.7nm。

其中， 所用粘土催化剂载体， 是按照下述方法制备的：

1 )经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的� �备： 将 10克钠基蒙脱土分散 于 500毫升水和 500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液， 向该悬浮液中加入 12克 十六烷基三甲基氯化铵， 于 80°C下反应 4.0小时后过滤， 分别用 200毫升水和乙醇 洗涤三次， 再于 80°C下真空干燥 20.0小时， 得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的 有机粘土。

2) 反应性二氧化硅纳米粒子的制备： 60°C下， 向 100ml反应瓶中， 依次加入

0.3578克浓氨水、 1.3694克去离子水和 22.7572克无水乙醇，磁力搅拌 0.5小时后， 滴加入 1.0000克正硅酸乙酯。 60°C下反应 4.0小时。 然后除去溶剂， 干燥后得到反 应性二氧化硅纳米微粒， 其平均粒径为 40nm。

3 )粘土催化剂载体的制备： 取 20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性 的有机粘土， 经过超声作用分散于 400毫升乙醇中 （有机粘土在该悬浮液中的质量 百分浓度为 6.2wt%) 。 60°C下， 将 93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液 (其中， 反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为 1.12wt%; 反应性二氧化硅纳 米微粒与有机粘土的质量比为 1 : 19) 滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。 滴 加完成后， 反应 4.0小时， 再加入 2.0克碳酸氢铵 （碳酸氢铵与有机粘土的质量比 例为 0.1 : 1 ) ， 继续搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。

该粘土催化剂载体由质量比为 95 : 5 的有机粘土 （有机粘土由质量比为 20: 80的有机插层剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵� ��钠基蒙脱土组成，钠基蒙脱土的性 质如下：阳离子交换容量为 90meq/100g，比表面积为 17.89m ² /g，平均孔径为 21.90nm， 孔容为 0.10cm ³ /g，片层间距为 l .Onm)和平均粒径为 40nm的反应性二氧化硅组成， 其颗粒形态为球形，其颗粒粒径为 10~30μιη，比表面积为 42.1m ² /g，孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。粘土催化剂载体和有机粘土的广角 X射线衍射测试结果可知， 衍射角在 1.5°~10°范围内均出现粘土的（001 )面特征峰， 根据 Bragg方程 计算， 其片层间距均为 2.0nm， 这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微 粒的 加入而发生变化。

实施例 5

1 ) 将 250克液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.25mol助催化剂三 异丁基铝及 1.0克粘土负载过渡金属催化剂 （三异丁基铝中铝元素与粘土负载过渡 金属催化剂中钛元素的摩尔比为 460: 1 )以及氢气 0.2g，升温至 70°C，压强为 3.2MPa， 进行本体聚合反应 0.2小时， 得到含有粘土和重均分子量为 400000g/mol的均聚等 规聚丙烯的复合物 108g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 50°C， 再通入 20g 丙烯和 40gl-丁烯的混合气， 通入氢气 0.03g， 升温至 90°C， 压强为 1.2 MPa， 进行 聚合反应 0.2小时， 最终得到粘土增强聚丙烯釜内合金 125.0g。

该粘土增强的聚丙烯釜内合金由质量比为 0.67: 86.83： 5.55 的粘土、 均聚等 规聚丙烯树脂和丙烯 /1-丁烯无规共聚物组成。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径为 50~500μιη; 广角 X射线测试结果表明， 粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

其中， 所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法 进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 50ml癸烷中， 加热至 130 。C， 形成透明溶液， 于 130°C下反应 2.0小时， 得到氯化镁醇合物； 将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形粘土载体与 50ml癸烷的悬浮液中，于 60 °C下恒温反应 4.0小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干燥后得到 粘土催化剂载体的镁复合物；

2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合 物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。 缓慢升温至 120°C， 加入 0.5克芴二醚， 之后 于 120°C下恒温反应 1.5小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶 液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到本发明 提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒中， 由粘土催化剂载体、过渡金属化合 物 TiCl ₄ 、 MgCl ₂ 和内给电子体芴二醚组成； 其中钛元素、 镁元素的含量分别为 2.56wt% 2.15wt%, 芴二醚和粘土催化剂载体的含量分别为 10.5 wt°/^P 65wt%。广 角 X射线衍射测试结果中， 粘土片层间距大于 2.0nm， 催化活性组分进入粘土片层 间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗 粒内外。 该催化剂的比表面积为 42.1m ² /g， 孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。

其中， 所用粘土催化剂载体， 是按照下述方法制备的：

1 )经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的� �备： 将 10克钠基蒙脱土分散 于 500毫升水和 500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液， 向该悬浮液中加入 12克 十六烷基三甲基氯化铵， 于 80°C下反应 4.0小时后过滤， 分别用 200毫升水和乙醇 洗涤三次， 再于 80°C下真空干燥 20.0小时， 得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的 有机粘土。

2) 反应性二氧化硅纳米粒子的制备： 60°C下， 向 100ml反应瓶中， 依次加入 0.3578克浓氨水、 1.3694克去离子水和 22.7572克无水乙醇，磁力搅拌 0.5小时后， 滴加入 1.0000克正硅酸乙酯。 60°C下反应 4.0小时。 然后除去溶剂， 干燥后得到反 应性二氧化硅纳米微粒， 其平均粒径为 40nm。

3 )粘土催化剂载体的制备： 取 20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性 的有机粘土， 经过超声作用分散于 400毫升乙醇中 （有机粘土在该悬浮液中的质量 百分浓度为 6.2wt%) 。 60°C下， 将 93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液

(其中， 反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为 1.12wt%; 反应性二氧化硅纳 米微粒与有机粘土的质量比为 1 : 19) 滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。 滴 加完成后， 反应 4.0小时， 再加入 2.0克碳酸氢铵 （碳酸氢铵与有机粘土的质量比 例为 0.1 : 1 ) ， 继续搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。

该粘土催化剂载体由质量比为 95 : 5 的有机粘土 （有机粘土由质量比为 20: 80的有机插层剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵� ��钠基蒙脱土组成，钠基蒙脱土的性 质如下：阳离子交换容量为 90meq/100g，比表面积为 17.89m ² /g，平均孔径为 21.90nm， 孔容为 0.10cm ³ /g，片层间距为 l .Onm)和平均粒径为 40nm的反应性二氧化硅组成， 其颗粒形态为球形，其颗粒粒径为 10~30μιη，比表面积为 42.1m ² /g，孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。 广角 X射线衍射测试结果可知， 由此方法制备的粘土催化剂 载体和有机粘土的衍射图上显示， 衍射角在 1.5°~10°范围内均出现粘土的（001 )面 特征峰， 根据 Bragg方程 2( ηθ=λ计算， 其片层间距均为 2.0nm， 这说明片层间距 并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生 变化。

实施例 6

1 ) 将 250克液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.25mol助催化剂三 乙基铝及 1.0克粘土负载过渡金属催化剂 （三乙基铝中铝元素与粘土负载过渡金属 催化剂中钛元素之间摩尔比为 460: 1 )以及氢气 O. lg，升温至 75 °C，压强为 3.1MPa， 进行本体聚合反应 0.2小时， 得到含有粘土和重均分子量为 560000g/mol的均聚等 规聚丙烯的复合物 134.8g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 50°C， 再通入 5g 丙烯和 80gl-丁烯的混合气， 通入氢气 0.03g， 升温至 90°C， 压强为 l .OMPa, 进行 聚合反应 1.0小时， 最终得到粘土增强的聚丙烯釜内合金 175.0g。

该粘土增强的聚丙烯釜内合金由质量比为 0.45: 77.05： 22.5 的粘土、 均聚等 规聚丙烯树脂和丙烯 /1-丁烯无规共聚物组成。颗粒表观形态为球形 ， 颗粒粒径大小 为 50~500μιη _; 广角 X射线测试结果表明， 粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

其中， 所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法 进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 50ml癸烷中， 加热至 130 °C， 形成透明溶液， 于 130°C下反应 2.0小时， 得到氯化镁醇合物；

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形粘土载体与 50ml癸烷的悬浮液中，于 60 °C下恒温反应 4.0小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干燥后得到 粘土催化剂载体的镁复合物；

2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合 物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。 缓慢升温至 120°C， 加入 0.5克芴二醚， 之后 于 120°C下恒温反应 1.5小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四氯化钛溶 液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得到本发明 提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由粘土催化剂载体、过渡金属化合物 TiCl ₄ 、 MgCl ₂ 和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、 镁元素的含量分别为 2.56wt% 和 2.15wt%， 芴二醚和粘土催化剂载体的含量分别为 10.5 wt°/^P 65wt%。广角 X射 线衍射测试结果， 与图 7相同， 不再重复， 其中粘土片层间距大于 2.0nm， 催化活 性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负 载过渡金属催化剂颗粒内外。 该催化 剂的比表面积为 42.1m ² /g， 孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。

其中， 所用粘土催化剂载体， 是按照下述方法制备的：

1 )经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的� �备： 将 10克钠基蒙脱土分散 于 500毫升水和 500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液， 向该悬浮液中加入 12克 十六烷基三甲基氯化铵， 于 80°C下反应 4.0小时后过滤， 分别用 200毫升水和乙醇 洗涤三次， 再于 80°C下真空干燥 20.0小时， 得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的 有机粘土。 2) 反应性二氧化硅纳米粒子的制备： 60°C下， 向 100ml反应瓶中， 依次加入 0.3578克浓氨水、 1.3694克去离子水和 22.7572克无水乙醇，磁力搅拌 0.5小时后， 滴加入 1.0000克正硅酸乙酯。 60°C下反应 4.0小时。 然后除去溶剂， 干燥后得到反 应性二氧化硅纳米微粒， 其平均粒径为 40nm。

3 )粘土催化剂载体的制备： 取 20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性 的有机粘土， 经过超声作用分散于 400毫升乙醇中 （有机粘土在该悬浮液中的浓度 为 6.2wt%) 。 60°C下， 将 93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液 （其中， 反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为 1.12wt%; 反应性二氧化硅纳米微粒与 有机粘土的质量比为 1 : 19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴 加完成后， 反应 4.0小时， 再加入 2.0克碳酸氢铵（碳酸氢铵与有机粘土的质量比 为 0.1 : 1 ) ， 继续搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。

该粘土催化剂载体由质量比为 95 : 5 的有机粘土 （有机粘土由质量比为 20: 80的有机插层剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵� ��钠基蒙脱土组成，钠基蒙脱土的性 质如下：阳离子交换容量为 90meq/100g，比表面积为 17.89m ² /g，平均孔径为 21.90nm， 孔容为 0.10cm ³ /g，片层间距为 l .Onm)和平均粒径为 40nm的反应性二氧化硅组成， 其颗粒形态为球形，其颗粒粒径为 10~30μιη，比表面积为 42.1m ² /g，孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。 广角 X射线衍射测试结果可知， 由此方法制备的粘土催化剂 载体和有机粘土的衍射图上显示， 衍射角在 1.5°~10°范围内均出现粘土的（001 )面 特征峰， 根据 Bragg方程 2( ηθ=λ计算， 其片层间距均为 2.0nm， 这说明片层间距 并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生 变化。

实施例 7

1 ) 将 250克液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.25mol助催化剂三 乙基铝及 1.0克粘土负载过渡金属催化剂 （三乙基铝中铝元素与粘土负载过渡金属 催化剂中钛元素之间的摩尔比为 460: 1 )以及氢气 0.05g，升温至 75 °C，压强为 3.0MPa， 进行本体聚合反应 0.2小时， 得到含有粘土和重均分子量为 620000g/mol的均聚等 规聚丙烯的复合物 107g， 直接进行下一步反应。

2) 将上述步骤 1 ) 中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 50°C， 再通入 40g 乙烯和 5gl-辛烯， 通入氢气 0.03g， 升温至 90°C， 压强为 1.7 MPa, 进行聚合反应 1.0小时， 最终得到粘土增强聚丙烯釜内合金 115.0g。

该粘土增强的聚丙烯釜内合金由质量比为 1.42: 92.98： 5.6的粘土、 均聚等规 聚丙烯树脂和乙烯 /1-辛烯无规共聚物组成。 颗粒表观形态为球形， 颗粒粒径大小为 50~500μιη; 广角 X射线测试结果表明， 粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

其中， 所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法 进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 50ml癸烷中， 加热至 130 °C， 形成透明溶液， 于 130°C下反应 2.0小时， 得到氯化镁醇合物；

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形粘土载体与 50ml癸烷的悬浮液中，于 60 °C下恒温反应 4.0小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干燥后得到 粘土催化剂载体的镁复合物； 2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合 物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。 缓慢升温至 120°C， 加入 0.2ml邻苯二甲酸二 异丁酯， 之后于 120°C下恒温反应 1.5小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml 四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后 得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂 。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由粘土催化剂载体、过渡金属化合物 TiCl ₄ 、MgCl ₂ 和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、 镁元素的含量分别为 2.56wt%、 2.15wt%, 芴二醚和粘土催化剂载体的含量分别为 10.5wt%、 65wt%。 该催化剂的广 角 X射线衍射测试结果与图 7相同， 不再重复， 其中粘土片层间距大于 2.0nm， 催 化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘 土负载过渡金属催化剂颗粒内外。 该 催化剂的比表面积为 42.1m ² /g， 孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。

其中， 所用粘土催化剂载体， 是按照下述方法制备的：

1 )经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的� �备： 将 10克钠基蒙脱土分散 于 500毫升水和 500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液， 向该悬浮液中加入 12克 十六烷基三甲基氯化铵， 于 80°C下反应 4.0小时后过滤， 分别用 200毫升水和乙醇 洗涤三次， 再于 80°C下真空干燥 20.0小时， 得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的 有机粘土。

2) 反应性二氧化硅纳米粒子的制备： 60°C下， 向 100ml反应瓶中， 依次加入 0.3578克浓氨水、 1.3694克去离子水和 22.7572克无水乙醇，磁力搅拌 0.5小时后， 滴加入 1.0000克正硅酸乙酯。 60°C下反应 4.0小时。 然后除去溶剂， 干燥后得到反 应性二氧化硅纳米微粒， 其平均粒径为 40nm。

3 )粘土催化剂载体的制备： 取 20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性 的有机粘土， 经过超声作用分散于 400毫升乙醇中 （有机粘土在该悬浮液中的质量 百分浓度为 6.2wt%) 。 60°C下， 将 93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液 (其中， 反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为 1.12wt%; 反应性二氧化硅纳 米微粒与有机粘土的质量比为 1 : 19) 滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。 滴 加完成后， 反应 4.0小时， 再加入 2.0克碳酸氢铵 （碳酸氢铵与有机粘土的质量比 例为 0.1 : 1 ) ， 继续搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型得到粘土催化剂载体。

该粘土催化剂载体由质量比为 95 : 5 的有机粘土 （有机粘土由质量比为 20: 80的有机插层剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵� ��钠基蒙脱土组成，钠基蒙脱土的性 质如下：阳离子交换容量为 90meq/100g，比表面积为 17.89m ² /g，平均孔径为 21.90nm， 孔容为 0.10cm ³ /g，片层间距为 l .Onm)和平均粒径为 40nm的反应性二氧化硅组成， 其颗粒形态为球形，其颗粒粒径为 10~30μιη，比表面积为 42.1m ² /g，孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。粘土催化剂载体和有机粘土的广角 X射线衍射测试结果可知， 衍射角在 1.5°~10°范围内均出现粘土的（001 )面特征峰， 根据 Bragg方程 计算， 其片层间距均为 2.0nm， 这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微 粒的 加入而发生变化。

实施例 8 1 ) 将 250克液态丙烯加入至反应釜中， 30°C下依次加入 0.25mol助催化剂三 乙基铝及 1.0克粘土负载过渡金属催化剂以及氢气 0.2g， 三乙基铝中铝元素与粘土 负载过渡金属催化剂中钛元素之间的摩尔比为 460: 1，升温至 70°C，压强为 3.1MPa， 进行本体聚合反应 0.5小时， 得到含有粘土和重均分子量为 320000g/mol的均聚等 规聚丙烯的复合物 97.14g， 直接进行下一步反应。

2)将上述步骤 1 )中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至 50°C， 再通入 30gl- 辛烯， 通入氢气 0.03g， 升温至 60°C， 压强为 l .OMPa, 进行聚合反应 2小时， 最终 得到粘土增强的聚丙烯釜内合金 102.0g。

该粘土增强的聚丙烯釜内合金由质量比为 2.0: 95.5： 2.5的粘土、 均聚等规聚 丙烯树脂和均聚等规聚 1-辛烯组成。颗粒表观形态为球形，颗粒粒径� �� 50~500μιη _; 广角 X射线测试结果表明， 粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

其中， 所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法 进行制备的：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 50ml癸烷中， 加热至 130 °C， 形成透明溶液， 于 130°C下反应 2.0小时， 得到氯化镁醇合物；

将上述氯化镁醇合物滴加入 3.0g球形粘土载体与 50ml癸烷的悬浮液中，于 60

°C下恒温反应 4.0小时， 然后滤除液体， 滤出的固体用癸烷洗涤 3次， 干燥后得到 粘土催化剂载体的镁复合物；

2) 向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中加入 5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合 物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。 缓慢升温至 120°C， 加入 0.2ml邻苯二甲酸二 异丁酯， 之后于 120°C下恒温反应 1.5小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml 四氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后 得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂 。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒， 由粘土催化剂载体、过渡金属化合物 TiCl ₄ 、MgCl ₂ 和内给电子体芴二醚组成；其中钛元素、 镁元素的含量分别为 2.56wt%、 2.15wt%, 芴二醚和粘土催化剂载体的含量分别为 10.5wt%、 65wt%。 广角 X射线 衍射测试结果， 与图 7相同， 不再重复， 其中粘土片层间距大于 2.0nm， 催化活性 组分进入粘土片层间隙并均匀分布于催化剂颗 粒内外。 该催化剂的比表面积为 42.1m ² /g, 孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。

其中， 所用粘土催化剂载体， 是按照下述方法制备的：

1 )经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的� �备： 将 10克钠基蒙脱土分散 于 500毫升水和 500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液， 向该悬浮液中加入 12克 十六烷基三甲基氯化铵， 于 80°C下反应 4.0小时后过滤， 分别用 200毫升水和乙醇 洗涤三次， 再于 80°C下真空干燥 20.0小时， 得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的 有机粘土。

2) 反应性二氧化硅纳米粒子的制备： 60°C下， 向 100ml反应瓶中， 依次加入

0.3578克浓氨水、 1.3694克去离子水和 22.7572克无水乙醇，磁力搅拌 0.5小时后， 滴加入 1.0000克正硅酸乙酯。 60°C下反应 4.0小时。 然后除去溶剂， 干燥后得到反 应性二氧化硅纳米微粒， 其平均粒径为 40nm。 3 )粘土催化剂载体的制备： 取 20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性 的有机粘土， 经过超声作用分散于 400毫升乙醇中 （有机粘土在该悬浮液中的质量 百分浓度为 6.2wt%) 。 60°C下， 将 93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液 (其中， 反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为 1.12wt%; 反应性二氧化硅纳 米微粒与有机粘土的质量比为 1 : 19) 滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。 滴 加完成后， 反应 4.0小时， 再加入 2.0克碳酸氢铵 （碳酸氢铵与有机粘土的质量比 例为 0.1 : 1 ) ， 继续搅拌 0.5小时后， 喷雾干燥成型得到粘土催化剂载体。

该粘土催化剂载体由质量比为 95: 5 的有机粘土 （有机粘土由质量比为 20: 80的有机插层剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵� ��钠基蒙脱土组成，钠基蒙脱土的性 质如下：阳离子交换容量为 90meq/100g，比表面积为 17.89m ² /g，平均孔径为 21.90nm， 孔容为 0.10cm ³ /g，片层间距为 l.Onm)和平均粒径为 40nm的反应性二氧化硅组成， 其颗粒形态为球形，其颗粒粒径为 10~30μιη，比表面积为 42.1m ² /g，孔容为 0.18cm ³ /g， 平均孔径为 13.4nm。粘土催化剂载体和有机粘土的广角 X射线衍射测试结果可知， 衍射角在 1.5°~10°范围内均出现粘土的（001 )面特征峰， 根据 Bragg方程 计算， 其片层间距均为 2.0nm， 这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微 粒的 加入而发生变化。

实施例 9

分别按照标准 IS0527-2-5A (拉伸测试） ， ASTM 638- V (弯曲测试） 以及 ASTMD256-02 (冲击性能测试） 制样并测试实施例 1、 2和 5所得粘土增强的聚丙 烯釜内合金的力学性能， 测试结果如表 1所示。

表 1、 粘土增强的聚丙烯釜内合金的力学性能测试结 果

该对比样品的制备方法如下：

1 )真空状态下， 将 20g丙烯单体充入反应釜中， 依次加入 50ml溶剂己烷、 含 1.5mmol助催化剂三乙基铝的庚烷溶液 3.5ml及 0.02克氯化镁负载过渡金属催化剂

(助催化剂三乙基铝中铝元素与氯化镁负载� �过渡金属催化剂中过渡金属元素钛 之间的摩尔比为 150: 1 ) ， 釜内压强恒定在 0.7MPa， 反应温度为 70°C， 进行淤浆 聚合反应 0.5小时， 得到重均分子量为 420000g/mol的均聚聚丙烯 15.0g， 然后， 停 止通入丙烯单体；

2) 向步骤 1 ) 反应釜中通入乙烯与丙烯的混合气 （其中乙烯与丙烯的摩尔比 为 1 : 2) 5g， 继续反应 0.2小时， 釜内压强恒定为 0.5MPa， 反应温度为 70°C， 反 应完成后， 加入酸化乙醇终止聚合反应， 使用去离子水和乙醇洗涤， 60°C下真空干 燥， 得到 17.0克聚丙烯釜内合金；

该聚丙烯釜内合金由质量比为 88.24%和 11.76%的均聚聚丙烯树脂和乙烯 /丙 烯无规共聚物组成。

其中， 所用氯化镁负载的过渡金属催化剂按照如下方 法制备而得：

1 )将 2.0g无水氯化镁 MgCl ₂ 与 5.5ml异辛醇分散于 50ml癸烷中， 加热至 130 °C， 形成透明溶液， 于 130°C下反应 2.0小时， 得到氯化镁醇合物；

2)向 -20°C的 100ml四氯化钛溶液中滴加入步骤 1 )所得将上述氯化镁醇合物， 并于 -20°C下恒温反应 1.0小时。 缓慢升温至 120°C， 加入 0.2ml邻苯二甲酸二异丁 酯， 之后于 120°C下恒温反应 1.5小时， 反应完成后滤除液体， 再次加入 100ml四 氯化钛溶液， 于 120°C下恒温反应 2.0小时。 最后， 用己烷洗涤 3~6次， 干燥后得 到氯化镁负载的过渡金属催化剂。

该氯化镁负载过渡金属催化剂由氯化镁、四氯 化钛和内给电子体邻苯二甲酸二 异丁酯组成； 钛元素、 镁元素的含量分别为 2.32wt%、 17.56wt%, 邻苯二甲酸二异 丁酯的含量为 9.88 wt%。

由上可知，本发明提供的粘土增强的聚丙烯釜 内合金具有较高的模量和冲击韧 性， 从而同时实现了高模量和高韧性的目标， 得到了性能优异的聚丙烯釜内合金。 与不含粘土的聚丙烯釜内合金相比， 其各项力学性能均得到不同程度地提高。

其余实施例所得粘土增强的聚丙烯釜内合金的 力学性能检测结果与上无实质 性差别， 此处不再赘述。

工业应用

本发明利用催化剂-聚合物粒子形态复制效应� � 在颗粒表观形态为球形的粘土 负载过渡金属催化剂上原位催化丙烯单体与其 他单体进行聚合反应而制得粘土增 强的聚丙烯釜内合金树脂。 本发明具有以下优点：

1、 本发明着重于对粘土增强的聚丙烯釜内合金的 颗粒形态进行控制， 提供了 一种能够制备得到具有球形颗粒表观形态的聚 丙烯釜内合金的方法。 由于聚丙烯产 物的球形形态， 从而具有较大的堆密度， 在聚合过程中不会造成聚合物粘附于釜壁 上的现象， 因而易于流动和传输； 否则， 如果聚丙烯产物是无定形状态， 则其堆密 度较小，易于粘附于釜壁上，从而影响聚合物 的传输，从而限制了其后续应用前景。

2、 本发明提供的粘土增强的聚丙烯釜内合金中， 粘土以片层剥离的形式均匀 分散于树脂基体中， 可知本发明通过原位聚合方法成功制备得到了 粘土增强的聚丙 烯釜内合金树脂。

3、 本发明提供的粘土增强的聚丙烯釜内合金中， 通过第二段聚合引入的均聚 聚 α烯烃或烯烃共聚物， 为聚丙烯釜内合金的性能多样性和高性能化提 供了一新的 途径，进一步丰富了聚丙烯树脂的种类，从而 为聚丙烯提供了更加宽广的应用空间。

该粘土增强的聚丙烯釜内合金树脂在汽车用零 部件、包装材料、 阻隔材料、 阻 燃材料、电器材料、建筑材料以及日常生活用 材料等领域，均具有广泛的应用前景。