Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, mit welchem insbesondere beim maschinellen Reinigen Glaskorrosion verringert oder sogar vermieden werden kann. Bei dem Reinigungsmittel handelt es sich insbesondere um ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Gegenständen mit Glasoberfläche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels.

Die Aufgabe von Reinigungsmitteln ist üblicherweise die Reinigung von verschmutzen Oberflächen. Dabei sollen sie einerseits hartnäckige Anschmutzungen entfernen. Andererseits sollen die gereinigten Oberflächen jedoch nicht angegriffen werden. Insbesondere bei Gegenständen, welche eine Oberfläche aus Glas aufweisen, ist häufig problematisch, dass das Glas angegriffen wird, so dass es zur Glaskorrosion kommt. Insbesondere beim maschinellen Reinigen von Geschirr mit konventionellen Geschirrspülmitteln ist Glaskorrosion ein häufig auftretendes Problem. Üblicherweise weist die Waschflotte, bei der Geschirr mit konventionellen Geschirrspülmitteln gereinigt wird, einen pH-Wert von 8,0 oder mehr auf. Viele marktübliche Glasarten werden hier angegriffen und zeigen dadurch im Laufe vieler Spülzyklen Trübungserscheinungen, welche als Glaskorrosion bezeichnet werden.

Im Sinne einer umweltfreundlichen Reinigung ist es wünschenswert, dass Reinigungsmittel und insbesondere Geschirrspülmittel einen geringen Phosphatgehalt aufweisen oder sogar vollständig ohne Phosphate auskommen. Notwendige Ersatzstoffe hierfür sind Komplexbildner, welche jedoch die zu reinigende Glasoberflächen angreifen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun in der Bereitstellung eines Reinigungsmittels, insbesondere eines Geschirrspülmittels zur Reinigung von Gegenständen mit Glasoberflächen, wobei die insbesondere durch Komplexbildner verursachte Glaskorrosion vermindert oder wenigstens verringert werden soll. Dabei soll die Reinigungsleistung des Produktes im Hinblick auf die Entfernung von Anschmutzungen nicht nachteilig beeinflusst werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDADMAC) die Glaskorrosion, die durch Reinigungsmittel verursacht wird, deutlich verringert. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird daher gelöst durch ein Reinigungsmittel umfassend wenigstens ein Tensid, einen oder mehrere Komplexbildner und PDADMAC. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst vorzugweise PDADMAC in einem Anteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%. Ein Anteil von weniger als 0,01 Gew.-% von PDADMAC in einem Reinigungsmittel führt zu keiner deutlich erkennbaren Verringerung der Glaskorrosion. Ein Anteil von 1 Gew.-% kann gut in Reinigungsmitteln eingearbeitet werden. Gleichzeitig wird hierdurch eine deutliche Verringerung der Glaskorrosion erreicht. Ein Anteil von 50 Gew.-% kann auch in ein Reinigungsmittel eingearbeitet werden, ohne dass dessen Reinigungsleistung nachteilig beeinträchtigt wird. Ein darüber hinaus gehender Anteil führt jedoch zu keiner weiteren Verbesserung im Hinblick auf die Glaskorrosion.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst wenigstens ein Tensid. Dies bedeutet, dass das Reinigungsmittel ein Tensid oder mehrere Tenside umfassen kann. Das wenigstens eine Tensid ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische Tenside, zwitterionische Tenside sowie deren Mischungen umfasst. Erfindungsgemäß kann das Reinigungsmittel daher vorzugsweise ein oder mehrere nichtionische Tenside umfassen. Es ist jedoch auch möglich, dass es ein nichtionisches Tensid zusammen beispielsweise mit einem anionischen Tensid umfasst. Andere Kombinationen der Tenside sind erfindungsgemäß mit umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside (Niotensid) können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid , und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der folgenden Formel,

R-CO-N— [Z]

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der folgenden Formel

R1-0— R2

I

R-CO-N-[Z]

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci 2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Csn-Alkohol mit 7 EO, Ci s-i s-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i 8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci 2-i s-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o-Monohydroxy- alkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci 6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci 6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cis-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa ^« s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa ^« s und insbesondere oberhalb 40 Pa ^« s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt. Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-% , besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.

Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie

Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines

Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolym erblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO- Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel Ri-0-(C H ₂ -C

bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder— Alkenylrest steht; jede Gruppe R ² beziehungsweise R ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -Chta, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R -OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R ² beziehungsweise R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R ² beziehungsweise R ³ für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

Tenside der allgemeinen Formel

R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0) _y -(A'"0)z-R ² , in der R und R ² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-beziehungsweise mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2- CH(CH ₃ ), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH ₃ )-CH ₂ -, -CH2-CH(CH ₂ -CH ₃ ) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH ₂ CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH ₃ )0]zCH2CH(OH)R ² , in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R ² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel

RO[CH2CH(CH ₃ )0]x[CH2CH20] _y [CH2CH(CH ₃ )0]zCH2CH(OH)R ² in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.- %, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%.

Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R 0[CH2CH20]yCH2CH(OH)R ² , in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere mit 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R ² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere mit 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH20(EO)2o-i 2o-C2-26, zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol- (EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R CH(OH)CH20-(CH2CH ₂ 0)2o-i2o- R ² eingesetzt wird, wobei R und R ² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen. Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH ₃ )0]X[CH2CH20]YCH ₂ CH(OH)R ² , in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R ² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Erfind ungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel

R 0[CH ₂ CH(CH ₃ )0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R ² bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R ² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet u nd x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH2O] randomisiert, das heißt in Form einer statistischen , zufälligen Verteilung vorliegen.

Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel

RO[CH2CH20]x[CH2CH(R ³ )0] _y CH ₂ CH(OH)R ² , in der R und R ² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus — CH3, -CH2CH3, - CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für — CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R ³ = — CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind .

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R 0[CH ₂ CH(R ³ )0]x[CH2]kCH(OH)[CH ₂ ]jOR ² , in der R und R ² für lineare oder verzweigte , gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen , R ³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 u nd 5 stehen. Wenn der Wert x 2 ist, kann jedes R ³ in der obenstehenden Formel R 0[CH ₂ CH(R ³ )0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR ² unterschied lich sein. R und R ² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R ³ sind H, -Ch oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R ³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R ³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R ³ = H) oder Propylenoxid- (R ³ = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x- Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R 0[CH ₂ CH(R ³ )0]x(CH2CH(OH)CH ₂ OR ² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R ² und R ³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R ² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R ³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk) _y OR ² , wobei

R und R ² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;

Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und

M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH ₂ , CHR ³ , CR ³ R ⁴ , CH2CHR ³ und CHR ³ CHR ⁴ steht, wobei R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.

Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)y-CH ₂ CH(OH)-R ² , wobei R, R und R ² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH ₂ CH(OH)-R ² , in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel

R -0(CH2CH20)xCR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH2)yO-R ² , in der R und R ² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen. Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH2)yO-R ² , in der R ³ und R ⁴ für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.

Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH2)yO-R ² , in der die Reste R und R ² unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.

Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH2)yO-R ² , in der einer der Reste R und R ² verzweigt ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH2)yO-R ² , in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25°C und 60°C und insbesondere zwischen 26,6°C und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0, 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.

Bevorzugte Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1 ,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat. Erfindungsgemäß liegt das Reinigungsmittel bevorzugt in Form eines Formkörpers, insbesondere einer Tablette vor.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst weiterhin einen oder mehrere Komplexbildner. Die Komplexbildner haben insbesondere die Aufgabe der Komplexierung von Ca- und Mg-Ionen aus dem Spülwasser. Diese Aufgabe wird von Phosphaten erfüllt. Da Phosphate zur Entrophierung der Gewässer beitragen, werden diese durch Komplexbildner ersetzt. Geeignete Komplexbildner sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren, Phosphonate oder lonentauscher als Komplexbildner eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Komplexbildner wasserlöslich.

Organische Komplexbildner, welche in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als eines ihrer wesentlichen Komplexbildner ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate.

Citrate können in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydroxycarbonaten eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel neben Citrat mindestens einen weiteren phosphorfreien Komplexbildner enthält, wobei der weitere phosphorfreie Komplexbildner vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA und GLDA, wobei der Gewichtsanteil der Komplexbildner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von mindestens drei Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.

Erfindungsgemäße Mittel können weiterhin Phosphonat(e) als Komplexbildner enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphonate sind vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP); Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP); Diethylentriaminpen-ta(methylenphosphonsäure) (DTPMP); 1 -Hydroxyethan-1 , 1 - diphosphonsäure (HEDP); 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC); Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und

Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), wobei mit besonderem Vorzug 1 -Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) eingesetzt werden. Phosphonat(e) werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt.

Insbesondere ist der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Citronensäure und deren Salze, Methylglycidinessigsäure (MGDA), 1-Hydroxyethan-(1 , 1-diphosphonsäure) (HEDP) sowie deren Mischungen umfasst. Diese Komplexbildner sind besonders bevorzugt wenn es sich bei einem Reinigungsmittel um ein solches handelt, welches frei von Phosphaten ist. Ein solches Reinigungsmittel ist erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Komplexbildner sind in der Lage, das in phosphatfreien Reinigungsmitteln fehlende Phosphat in seiner Wirkung zu ersetzen und somit zu einer guten Reinigungsleistung beizutragen. Die durch die Komplexbildner verursachte Glaskorrosion kann durch das erfindungsgemäß beigefügt PDADMAC deutlich verringert oder sogar vermieden werden.

Erfindungsgemäß umfasst das Reinigungsmittel vorzugsweise weiterhin einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren. Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, - Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säu-realkyl-, - Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, - (5-Methy1-2-fury1 )-, -(5-0xo-2-pyrrolidiny1 )-, -3-amino-1 ,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4-triazole beziehungsweise ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5- Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealky1-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol beziehungsweise Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch satz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, 1 1 1 , IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, beispielsweise Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie beispielsweise Stearat. Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein-oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuss vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Citrat, Acetylacetonat oder 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben. Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSC , Mn (ll)-citrat, Mn(1 1 )-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(1 1 )[1 -Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, V0 ₂ , TiOSC , K ₂ TiF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , C0SO4, Co(N0 ₃ )2, Ce(N0 ₃ )3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSCU Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(1 1 )41-Hydroxyethan-1 ,1-di-phosphonat], V2O5, V2O4, VO2, T1OSO4, K ₂ TiF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , C0SO4. Co(N0 ₃ )2, Ce(N0 ₃ )3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Bei diesen Metallsalzen beziehungsweise Metallkomplexen handelt es sich im Allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist beispielsweise das aus der SCh-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(S04)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSC .

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, dass heißt vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, beispielsweise indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst beziehungsweise schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.

Vorzugsweise sind in der vorliegenden Erfindung Korrosionsinhibitoren in einem Anteil von 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 bis 0,3 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Korrosionsinhibitor um Zinkacetat.

Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise weitere Tenside, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.

Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan ^® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan ^® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan ^® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet ^® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet ^® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid- /Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren ^® 5840, Tegopren ^® 5843, Tegopren ^® 5847, Tegopren ^® 5851 , Tegopren ^® 5863 oder Tegopren ^® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure- Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol ^® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren ^® 5843 und Tegopren ^® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.

Ein bevorzugtes Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, umfasst weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Als bevorzugtes Belichmittel enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid . Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.

Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe I I, II I, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me- TACD), 2-Methyl-1 -1 , 4, 7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl- 1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Μη ^{Ι Μ} 2(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(ΤΑΰΝ) ₂ ](ΰΙθ4)2, [Mn ^m Mn ^lv (μ-0)2(μ-OAc) ₁ (TACN)2](BPh4)2, [Μη' ^ν ₄ (μ- 0)6(TACN) ₄ ](CI0 ₄ )4, [Μη ^{Μ Ι} 2(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΰΝ) ₂ ](ΰ Ιθ4)2, [Μη ^Μ 'Μη' ^ν (μ-0)ι(μ-ΟΑ (Μβ-

OAc = OC(0)CH ₃ ).

Daneben können noch ein oder mehrere weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV- Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise Cutina ^® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise die Euperlane ^® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2- nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide ^® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl- verbessernde oder pflegende Additive (beispielsweise dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial- Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure- Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie beispielsweise Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie beispielsweise Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.

Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Die INCI Bezeichnung sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.

Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder Puffer- Substanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen beziehungsweise verstärken.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel wird vorzugsweise zum manuellen und/oder maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen eingesetzt. Insbesondere wird es zum maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen verwendet. Gegenstände mit Glasoberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Gegenstände, welche eine Oberfläche aufweisen, die Glas umfasst. Dies schließt solche Gegenstände mit ein, die vollständig aus Glas bestehen. Beispielsweise handelt es sich hierbei um (Trink)Gläser, Töpfe oder Schüsseln aus Glas oder dekorative Glasgegenstände. Dabei können die Gläser eine Farbe infärbung aufweisen oder auf andere Art dekorativ bearbeitet sein. Die Gläser können jedoch auch ohne jegliche farbige Dekorationen sein.

Glas im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Arten von Gläsern, wie beispielsweise Kalknatronglas, Borsilikatglas oder Bleiglas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gläsern um Kalknatrongläser.

Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen. Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.

Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.

Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf.

In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Reinigen von Gegenständen mit Glasoberfläche, in welchem man ein zuvor beschriebenes Reinigungsmittel mit der Glasoberfläche in Kontakt bringt und die Oberfläche in bekannter Weise bearbeitet wird. Insbesondere erfolgt die Reinigung mit einer Reinigungsmaschine, besonders einer Geschirrspülmaschine.

Das Kontaktbringen erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Wasser. Die sich aus Reinigungsmittel und Wasser bildende Waschflotte hat vorzugsweise einen pH-Wert, der im Bereich von 7,5 bis 12, insbesondere von 8 bis 1 1 , besonders bevorzugt von 9,5 bis 10,5 liegt. In diesen pH-Wert Bereichen tritt üblicherweise eine Korrosion der Glasoberflächen auf. Ohne an jegliche Theorie gebunden zu sein, führt die alkalische Reinigungsflotte dazu, dass das Glas aufquillt. Komplexbildner, welche im Reinigungsmittel enthalten sind, können dann die Glasstruktur angreifen. Durch PDADMAC wird dieser Angriff der Komplexbildner auf die aufgequollene Glasstruktur verhindert oder wenigstens deutlich reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise ein maschinelles Reinigungsverfahren; hierzu werden die zu reinigenden Glasgegenstände beziehungsweise Gegenstände mit einer Glasoberfläche beispielsweise in eine handelsüblichen Geschirrspülmaschine gegeben und bei den vorgegebenen Programmen gereinigt. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann jedoch auch bei einem manuellen Reinigen von Geschirr und Gegenständen mit Glasoberflächen eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Reinigung durchgeführt wird, liegt insbesondere im Bereich von 5 bis 90 °C, besonders von 20 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt von 40 °C bis 60 °C. Bei diesen Temperaturen kann eine gute Reinigung erfolgen. Anschmutzungen von den Oberflächen können gut entfernt werden. Im Sinne einer umweltfreundlichen Reinigung sind jedoch geringere Temperaturen, insbesondere solche, welche im Bereich von 40 °C bis 60 °C liegen, bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ermöglicht durch die Kombination von Komplexbildnern, wie insbesondere MGDA, Zitronensäure oder HEDP in Kombination mit einem Polymer, nämlich PDADMAC, Phosphate in Reinigungsmitteln zu ersetzen. Dies ermöglicht zum einen eine umweltfreundliche Reinigung. Zum anderen können gesetzliche Vorgaben, welche ab 2017 Phosphat-freie Reinigungsmittel fordern, hierdurch entsprochen werden. Zudem ermöglicht PDADMAC die, insbesondere bei alkalischen pH-Werten auftretende Glaskorrosion zu verringern oder sogar im Wesentlichen zu vermeiden.

In einer weiteren Ausführungsführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe daher gelöst durch die Verwendung von PDADMAC in einem Reinigungsmittel, insbesondere in einem Phosphat-freien Reinigungsmittel, besonders zur maschinellen Reinigung von Gegenständen mit Glasoberfläche, zur Verringerung der Glaskorrosion, insbesondere bei alkalischen pH-Werten.

Ausführungsbeispiel:

Es wurde ein Phosphat-freies Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

HEDP: 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphosphonsäure

MGDA: Methylglycindiessigsäure

TAED: Tetraacetylethylendiamin

PVP: Polyvinylpyrrolidon

Bei diesem Reinigungsmittel handelte es sich um ein Phosphat-freies Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Angegeben sind sowohl die Gew.-% als auch die aktive Menge in g/job (g pro Reinigungsdurchgang). Hergestellt wurde ein festes Reinigungsmittel, welches in Form einer Tabelle mit einem Gewicht von 17 g bis 20 g, insbesondere von 17g, vorlag.

Das Reinigungsmittel wurde mit einer Konzentration von 6 g/l in Leitungswasser gelöst. Zusätzlich wurden 0,6 g/l PDADMAC beziehungsweise 0,06 g/l PDADMAC zugegeben. Das PDADMAC wurde von Sigma Aldrich als wässrige Lösung (20 Gew.-%) erhalten (MW = 400.000 bis 500.000). Ein Anteil von 0,6 g/l entsprach 10 Gew.-% des Geschirrspülmittels. Die Zugabe von 0,6 g/l PDADMAC entsprach 1 Gew.-% des Geschirrspülmittels.

Zur Bestimmung, inwiefern eine Glaskorrosion erfolgt, wurde eine Quarz-Crystal-Mikrowaage (QCM) benutzt. Das Messprinzip einer QCM funktioniert mittels der Bestimmung der Schwingungsfrequenz eines Quarzkristalls. Sobald eine Substanz an diesem Quarzkristall, der den Sensor darstellt, adsorbiert beziehungsweise vom Sensor desorbiert, verursacht dies eine Änderung in der Resonanzfrequenz. Diese Frequenzänderung kann detektiert und in eine Masseänderung umgerechnet werden.

Häufig beschrieben ist die Masseänderung durch Anlagerung von Materialien auf der Oberfläche des Quarzkristalls. Bekannt ist jedoch auch der Einsatz von QCM zum Nachweis der Effektivität von Tensiden zur Entfernung von Anschmutzungen auf Oberflächen. Unterschiedliche Anwendungsmöglichkeiten sind detailliert auf der Homepage der Firma Biolin Scientific (Stockholm, Schweden) (http://www.biolinscientific.com/q-sense/applications) ausgeführt. Mittels QCM können somit auch Spülzyklen in einer Spülmaschine simuliert werden. Dies hat gegenüber der Durchführung in einer Spülmaschine den Vorteil, dass innerhalb kurzer Zeit mehrere Zyklen simuliert werden können, so dass bereits nach kurzer Zeit belastbare Ergebnisse erhalten werden können.

Zur Bestimmung der Ausprägung der Glaskorrosion wurde ein Sensorkristall verwendet, der mit einem Kalknatronglas beschichtet wurde. Dieser beschichtete Sensor wurde mit einem Phosphatfreien Reinigungsmittel, welches die oben angegebene Zusammensetzung aufwies, überspült. Ebenso wurde ein Glas-beschichteter Sensor mit einem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welches 10 Gew.-% beziehungsweise 1 Gew.-% PDADMAC umfasste, überspült. Der Vorgang des Überströmens des Sensors erfolgte bei 60 °C in einer QCM der Firma Q-Sense (Stockholm, Schweden). Durch die Reinigungsmittel wurde nach einem gewissen Zeitraum die Glasbeschichtung vom Sensor abgetragen (Masseabtrag). Dieser Masseabtrag vom Sensor entspricht der Ausprägung der Glaskorrosion. Der Beginn des Masseabtrags, gemessen ab dem Moment der Überspülung des Sensors mit dem Reinigungsmittel, sowie die Menge des Masseabtrags stellen dabei die Parameter dar, mit welchen sich die Intensität der Glaskorrosion bestimmen lässt. Je später der Masseabtrag beginnt und/oder je geringer der Masseabtrag, desto geringer werden Gläser durch das Reinigungsmittel angegriffen.

Die Bestimmung des Zeitpunkts t, ab welchem ein Masseabtrag erfolgte, entspricht dem Zeitraum, ab dem Beginn der Überspülung des Sensors mit dem Reinigungsmittel bis zu dem Moment, in dem ein deutlicher Masseabtrag erkennbar war. Die Angabe erfolgt hier in Minuten. Der Masseabtrag wurde relativ zum ursprünglichen Massewert bestimmt. Die Angabe erfolgt daher hier in %. Das Überspülen mit einem Reinigungsmittel, welches kein PDADMAC enthielt, sorgte bereits nach weniger als 30 min für einen Masseverlust des Sensors von mehr als 50 % der Glasschicht. Durch PDADMAC konnte das Auftreten des Masseverlusts auf einen dreifach späteren Zeitpunkt hinausgezögert werden. Der Masseverlust betrug anfänglich auch hier etwa 50 %. Sowohl bei dem Vergleichsbeispiel als auch bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welches 1 Gew.-% PDADMAC aufwies, entwickelte sich ein Grenzwert. Weiterer Glasabtrag erfolgte hier nicht. Dieser Grenzwert lag jedoch beim Reinigungsmittel ohne PDADMAC unterhalb des Grenzwertes des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels mit PDADMAC. Ohne PDADMAC wurden am Ende, also im Bereich des Grenzwertes, etwa 10 % mehr Glas vom Sensor abgetragen als mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel.

Weiterhin wurde ein zweites erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, welches 10 Gew.-% PDADMAC aufwies, getestet. Hier erfolgte der erste Masseverlust erst nach einem 4 bis 6 Mal so langem Zeitraum wie ohne PDADMAC. Das heißt der initiale Glasverlust trat erst nach sehr langer Zeit auf. Auch hier erfolgte dann ein Masseverlust von etwa 50 %. Dies bedeutet, dass etwa 50 % der Glasschicht, welche sich auf dem Sensor befand abgetragen wurde. Auch hier wurde nach einem gewissen Materialabtrag ein maximaler Wert erreicht. Dieser betrug nochmals etwa 10 bis 20 % weniger als bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welches 1 Gew.-% PDADMAC enthielt.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, welches PDADMAC aufweist, ermöglicht daher eine deutliche Verringerung der Glaskorrosion. Diese tritt zum einen deutlich später auf und sorgt für einen geringeren Masseverlust über die Zeit. Die Glaskorrosion tritt somit erst nach einer größeren Anzahl an Spülzyklen auf. Zudem ist die Ausprägung der Glaskorrosion gegenüber im Stand der Technik bekannten Reinigungsmitteln verringert.