Wasch-und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung und Handhabung zuneh- mender Beliebtheit, so daß diese Angebotsform sich bei Wasch-und Reinigungsmitteln neben den herkömmlichen Pulverprodukten zunehmend im Markt etabliert. Ein prinzipiel- les Problem der Angebotsform hochverdichteter Formkörper ist deren mit steigender Härte einhergehende verringerte Zerfallszeit und damit verschlechterte Löslichkeit. Bei der überwiegenden Zahl der Handelsprodukte und auch im überwiegenden Teil der Beschrei- bungen im Stand der Technik liegen die Zerfallszeiten der Wasch-und Reinigungsmittel- formkörper so hoch, daß sich die Formkörper nicht über die Einspiilkammem von Haus- haltwaschmaschinen einspülen lassen, da sie nicht hinreichend schnell in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um eingespült zu werden. Solche Formkörper müssen ent- weder mit oder ohne Dosierhilfe (beispielsweise Säckchen) direkt in die Wäsche gegeben werden, wo der Kontakt zwischen Wäsche und sich langsam lösendem Formkörper wegen hoher lokaler Konzentrationen an Bleichmittel und Enzymen zu Textilschädigungen führen kann. Formkörper bereitzustellen, die sich bei vorgegebener Härte durch kurze Zerfalls- zeiten auszeichnen und sich somit auch über die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen dosieren lassen, war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Es existiert ein breiter Stand der Technik zu Wasch-und Reinigungsmittelformkörpern, in dem die verschiedensten Lösungsansätze zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte und Zerfallszeit vorgeschlagen werden. Ein Ansatz hierzu liegt in der Teilchengröße der zu verpressenden Vorgemische.

So offenbart die EP-A-0 466 484 (Unilever) Waschmitteltabletten, bei denen das zu ver- pressende Vorgemisch Teilchengrößen zwischen 200 und 1200 am aufweist, wobei Ober- und Untergrenze der Teilchengrößen um nicht mehr als 700 um differieren. Über die Ober- flächenbehandlung einzelner Inhaltsstoffe wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.

Auch die EP-A-0 522 766 (Unilever) betrifft Formkörper aus einer kompaktierten, teil- chenförmigen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend Tenside, Builder und Desinte- grationshilfsmittel, wobei zumindest ein Teil der Partikel mit dem Desintegrationsmittel beschichtet ist, das sowohl Binder-als auch Desintegrationswirkung beim Auflösen der Formkörper in Wasser zeigt. Diese Schrift weist auch auf die generelle Schwierigkeit hin, Formkörper mit adäquater Stabilität bei gleichzeitig guter Löslichkeit herzustellen. Die Teilchengröße im zu verpressenden Gemisch soll dabei oberhalb von 200 um liegen, wo- bei Ober-und Untergrenze der einzelnen Teilchengrößen um nicht mehr als 700 am von- einander abweichen sollen.

Den vorstehend genannten Schriften ist zu entnehmen, daß ein zu verpressendes Vorge- misch einerseits eine relativ homogene Teilchengrößenverteilung aufweisen und anderer- seits relativ grobkörnig sein sollte. Bei einer Vielzahl von Rohstoffen ist der grobteilige Einsatz in Tablettiervorgemischen allerdings nicht problemlos möglich, da die Leistung der Inhaltsstoffe dadurch verringert wird. So werden beispielsweise Schauminhibitoren den Wasch-und Reinigungsmitteln in feinteiliger Form zugemischt, um auch bei niedrigen Waschtemperaturen die Schaumbildung zu kontrollieren und so ein Überschäumen der Waschflotte zu verhindern. Der Einsatz gröberer Schauminhibitor-Compounds führt daher insbesondere bei den Waschtemperaturen von 30 und 40 °C zu unerwünscht hoher Schaumbildung.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, eine Einarbeitungsform für Schauminhibitoren in Wasch-und Reinigungsmittelformkörper zu finden, bei der einer- seits die oben genannten Anforderungen an den Formkörper erfüllt werden, andererseits aber die Entschäumerleistung nicht beeinträchtigt wird.

Die Lösung der vorstehend genannten Aufgabenfelder gelingt, wenn naßgranulierte Schauminhibitor-Granulate in die Wasch-und Reinigungsmittelformkörper inkorporiert werden.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch-und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch-und Reinigungsmittel, die ein naßgranuliertes Schauminhibitor- Granulat enthalten.

Als Schauminhibitoren (Antischaummittel, Schaumverhütungsmittel, Schaumdämpfer, Schaumbremsen) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Substanzen verstanden, die schäumenden Flüssigkeiten zugesetzt werden, um deren Schaumbildung zu reduzieren oder zu verhindern. Die Schauminhibitoren sind entweder grenzflächenaktive Stoffe, die die Schaumbildner aus der Grenzfläche verdrängen ohne selbst Schaum zu erzeugen (bei- spielsweise Seifen), oder aber Produkte, die die Oberflächenspannung des Wassers erhö- hen, wie z. B. natürliche Fette und Öle oder Fettalkohole. Der Einsatz von Schauminhibito- ren ist sowohl im Haushalt (maschinelle Geschirrspülmittel, Waschmittel) als auch in der Industrie (Herst. von Papier, Zucker etc.) unumgänglich. In schaumarmen Wasch-und Reinigungsmitteln wird das starke Schaumvermögen der darin enthaltenen Aniontenside in der Regel durch die Verwendung langkettiger Seifen, z. B. Natriumbehenat herabgesetzt ; inzwischen haben hier Entschäumer auf Paraffin-oder Silicon-Basis an Bedeutung gewon- nen, da die Entschäumerleistung der Seifen stark von der Wasserhärte abhängig ist.

Der Begriff"Schauminhibitor-Aktivsubstanz"kennzeichnet dabei den Stoff bzw. die Ver- bindung, welche die gewünschten schaumreduzierenden bzw.-kontrollierenden Eigen- schaften aufweist, also beispielsweise das Paraffin-bzw. Silikonöl. Üblicherweise werden die Schauminhibitoren den Wasch-und Reinigungsmitteln nicht als reine Aktivsubstanz zugegeben, sondern in Form von Compounds, in denen die Schauminhibitor-Aktivsubstanz gemeinsam mit anderen Stoffen vorliegt. Insbesondere bei flüssigen Schauminhibitor- Aktivsubstanzen liegen solche"Schauminhibitor-Compounds"aus Aktivsubstanz und Trä- germaterial vor.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schauminhibitor-Aktivsubstanzen bzw.

Schauminhibitor-Compounds durch Naßgranulation in ein"Schauminhibitor-Granulat" überführt, das erfindungsgemäß in den Wasch-und Reinigungsmittelformkörper enthalten ist. Der Begriff"Granulat"kennzeichnet dabei im Zusammenhang mit Schauminhibitoren immer ein Produkt einer Naßgranulation, d. h. eines Verdichtungsvorgangs unter Einsatz eines flüssigen Granulationshilfsmittels. Auf trocknenen Wegen, beispielsweise durch Walzenkompaktierung oder Pelletierung, verdichtete Schauminhibitoren bzw. Schaumin- hibitor-Compounds werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht als"Granula- te", sondern als"Agglomerate"bzw."Kompaktate"bezeichnet.

Als Schauminhibitor-Aktivsubstanzen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Paraffine und Silikone eingesetzt, die in bekannter Weise in Abmischung mit feinteiligen Bisfettsäureamiden und/oder Kieselsäuren vorliegen können, wobei bei Raumtemperatur weitgehend flüssige Paraffine und Silikone bevorzugt sind. In bevorzug- ten Schauminhibitor-Granulaten beträgt der Gehalt an Schauminhibitor-Aktivsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, so daß Wasch-und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen das Schauminhibitor-Granulat bezogen auf das Gewicht des Gra- nulats 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 3 bis 20 Gew.-% Schauminhibitoren aus der Gruppe der Paraffine und/oder Silikone enthält.

Wie vorstehend beschrieben, können die Schauminhibitor-Granulate durch Naßgranulation reiner Schauminhibitor-Aktivsubstanzen oder von Schauminhibitor-Compounds erhalten werden. Üblicherweise geht man von Schauminhibitor-Compounds aus, welche aufgranu- liert werden. Neben den Schauminhibitor-Aktivsubstanzen enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Schauminhibitor-Granulate bevorzugt weitere Substanzen, insbesondere Trä- germaterialien. Wasch-und Reinigungsmittelformkörper, in denen das Schauminhibitor- Granulat als Trägermaterial ftir das bzw. die Paraffin (e) und/oder Silikon (e) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silikate und Citrate enthält, wobei die Alkalimetallsalze bevorzugt und die Natriumsalze besonders bevorzugt sind, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Entsprechende Schauminhibitor-Granulate bzw. Verfahren zu ihrer Herstellung sind bei- spielsweise in den Patentanmeldungen DE 196 20 249, W097/34983 und W098/09701 (alle Henkel) beschrieben. Auf diese Schriften wird hier bezüglich weiterer Verfahrenspa- rameter, Inhaltsstoffe und Mengen ausdrücklich verwiesen.

Bei der Herstellung des Schauminhibitor-Granulats durch Naßgranulation können über das Granulationshilfsmittel ("Granulierflüssigkeit") oder über Zuschlagstoffe weitere Inhalts- stoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln in die Schauminhibitor-Granulate inkorporiert werden. Beispielsweise ist es möglich, weitere sogenannte Kleinkomponenten über das Schauminhibitor-Grranulat in die Formkörper einzubringen. Bevorzugt ist es, wenn das Schauminhibitor-Granulat als weitere Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln Stoffe aus der Gruppe der Polymere enthält. Diese Polymere können sowohl zur Verbesse- rung des Primärwaschvermögens beitragen, indem sie die Farbübertragung inhibieren oder die Redeposition des Schmutzes aus der Flotte auf das Textil verhindern, Polymere mit Cobuilder-Eigenschaften können aber auch das Sekundärwaschvermögen verbessern. Als bevorzugt einsetzbare Polymere kommen Disilikate, Carboxymethylcellulose (CMC) und Polycarboxylate in Betracht. Weitere bevorzugte Polymere sind beispielsweise Homo-und Copolymere von Acrylsäure. Besonders bevorzugt sind hierbei Polyacrylate, Acrylsäu- re/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate. Polyacrylate sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Versicol# E5, Versicol# E7 und Versicol E9 (Warenzeichen der Al- lied Colloids), Narlex LD 30 und Narlex LD 34 (Warenzeichen der national Adhesives), Acrysolt'LMW-10, Acrysol LMW-20, Acrysol LMW-45 und Acrysol# A1-N (Waren- zeichen der Firma Rohm & Haas) sowie Sokalan PA-20, Sokalan PA-40, Sokalan PA- 70 und Sokalan# PA-110 (Warenzeichen der BASF) im Handel erhältlich. Ethy- len/Maleinsäure-Copolymere werden unter dem Namen EMAW (Warenzeichen der Mons- anto) vertrieben, Methylvinylether/Maleinsäure-Copolymere unter dem Namen Gantrez AN 119 (Warenzeichen der GAF Corp.) und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere unter dem Namen Sokalan CP5 und Sokalan CP7 (Warenzeichen der BASF). Acrylphos- phinate sind als DKW@- (Warenzeichen der National Adhesives) bzw. Belperse-Typen (Warenzeichen der Ciba-Geigy) erhältlich. In Kombination mit den genannten Polymeren oder als alleiniges Polymer können auch Pfropfcopolymere eingesetzt werden, die durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 100000 mit Vinylacetat erhalten werden. Die Acetatgruppen können gegebenenfalls bis zu 15 % ver- seift sein. Polymere dieses Typs, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 219 048 (BASF) beschrieben werden, sind unter dem Namen SokalanW HP22 (Warenzeichen der BASF) im Handel. Bei der Naßgranulation zur Herstellung der Schauminhibitor- Granulate sind als Granulierflüssigkeiten Silikatlösungen (sogenannte Wassergläser), Po- lycarboxylatlösungen, Mischungen von CMC/Wasser sowie Wasser besonders geeignet, wobei die erstgenannten Granulierflüssigkeiten gegenüber den beiden letztgenannten be- vorzugt sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch-und Reinigungsmittelform- körper sind dadurch gekennzeichnet, daß das Schauminhibitor-Granulat weitere Inhalts- stoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln, insbesondere Polymere, in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Schauminhibitor-Granulat, enthält.

Erfindungsgemäß enthalten die Wasch-und Reinigungsmittelformkörper ein naßgranu- liertes Schauminhibitor-Granulat. Obwohl es möglich ist, die Schauminhibitor- Aktivsubstanz (en) nur teilweise über das erfindungsgemäß eingesetzte Granulat und zu einem weiteren Teil auf herkömmlichen Weg einzubringen, ist es erfindungsgemäß bevor- zugt, wenn die Wasch-und Reinigungsmittelformkörper mindestens 80 Gew.-%, vorzugs- weise mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt die Gesamtmenge der im Formkör- per enthaltenen Entschäumermenge in Form naßgranulierter Schauminhibitor-Granulate enthalten.

In Abhängigkeit von der in den Formkörpem enthaltenen Tensidmenge, von der ge- wünschten Entschäumerleistung und vom Gehalt der Schauminhibitor-Granulate an Schauminhibitor-Aktivsubstanz können die naßgranulierten Schauminhibitor-Granulate in den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittelformkörpem in variierenden Men- gen enthalten sein, wobei dem Fachmann keine Grenzen hinsichtlich seiner Formu- lierunmgsfreiheit gesetzt sind. Als Rahmenrezepturangabe enthalten bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach bezogen auf das Gewicht des Formkörpers 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 7,5 Gew.-% des naßgra- nulierten Schauminhibitorgranulats. Hierbei sind Wasch-und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die bezogen auf das Gewicht des Formkörpers 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugswei- se 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% Schauminhibitor-Aktivsubstanz enthalten.

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati- onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls- zeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt"Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die fur den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkungs als"Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs- mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo- difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Bevorzugte Wasch-und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor- zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte- grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch-und Reini- gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6HloOs) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und-ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor- zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose- derivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei- liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch-und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu- lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste- fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung W098/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her- stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh- men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 gm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 Fm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 um. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose- basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo- nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo- sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 um aufwei- sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 um kom- paktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch-und Reinigungsmittelform- körper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrati- onshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompak- tierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht,.

Technisch möglich ist auch die Beschichtung des Formkörpers, mit einem Coating, das den gesamten Formkörper überzieht. Solche beschichteten Wasch-und Reinigungsmittelform- körper können durch Aufsprühen einer Schmelze oder Lösung des Coatingmaterials auf den Formkörper oder Eintauchen des Formkörpers in die Schmelze oder Lösung hergestellt werden. In bevorzugten Ausfiihrungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper allerdings nicht mit einem Coating, das den gesamten Formkörper überzieht, beschichtet. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des naßgranulierten Schauminhibitor-Granulats und optional durch den Einsatz von Desintegrationshilfsmitteln unterstützt, lassen sich erfin- dungsgemäß Wasch-und Reinigungsmittelformkörper herstellen, welche bei hohen Härten in Wasser äußerst schnell in ihre Bestandteile zerfallen. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-und Reinigungsmittelformkörper, die in Was- ser bei 30°C in weniger als 60 Sekunden vollständig in ihre Sekundärpartikel zerfallen, welche so klein sind, daß sie sich über die Einspülkammer einer haushaltsüblichen Waschmaschine einspülen lassen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch-und Reinigungsmittelformkörpern, gekennzeichnet durch die Schritte a) Herstellung eines Schauminhibitor-Granulats durch Naßgranulation, b) Abmischen des in Schritt a) hergestellten Granulats mit weiteren Inhaltsstof- fen von Wasch-und Reinigungsmitteln zu einem zu verpressenden Vorge- misch, c) Verpressen zu Formkörpern.

Im ersten Verfahrensschritt wird dabei ein Schauminhibitor-Granulat durch Naßgranulati- on hergestellt. Bei der Auswahl der für diesen Verfahrensschritt geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter kann der Fachmann auf literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen zurückgreifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch,"Size Enlargement by Agglomeration", Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind.

In bevorzugten Verfahren wird der Verfahrensschritt a) in folgenden Teilschritten durchge- führt : al) Adsorbieren von Schauminhibitor-Aktivsubstanz auf Trägermaterial, a2) optionales Vermischen des in Schritt al) gebildeten Schauminhibitor- Compounds mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch-und Reinigungsmitteln, a3) Granulation unter Zugabe einer Granulierflüssigkeit.

Der Verfahrensschritt al) entspricht dabei der oben beschriebenen Herstellung von Schauminhibitor-Compounds aus Schauminhibitor-Aktivsubstanz (en). In bevorzugten Ver- fahren wird der Verfahrensschritt al) als Aufsprühen oder Aufdüsen einer Schmelze, einer Emulsion oder einer Lösung fester Schauminhibitor-Aktivsubstanz oder als Aufsprühen oder Aufdüsen von flüssiger Schauminhibitor-Aktivsubstanz auf bewegte Trägermate- rialteilchen oder als Sprühtrocknung eines Trägermaterial-Schauminhibitor-Slurries durch- geführt Wie bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittel- formkörper erwähnt, sind bevorzugte Schauminhibitor-Aktivsubstanzen solche aus der Gruppe der Paraffine und/oder Silikone. Auch erfindungsgemäße Verfahren, bei denen in Verfahrensschritt al) als Schauminhibitor-Aktivsubstanz Schauminhibitoren aus der Grup- pe der Paraffine und/oder Silikone, vorzugsweise der bei Raumtemperatur flüssigen Paraf- fine und/oder Silikone, in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.- % und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Com- pounds, eingesetzt werden, sind bevorzugt. In solchen Verfahren werden als Trägermateri- al für die Schauminhibitor-Aktivsubstanz vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silikate und Citrate eingesetzt, wobei die Alkalimetallsalze bevorzugt und die Natriumsalze besonders bevorzugt sind.

Im Verfahrensschritt a2) wird das Schauminhibitor-Compound optional mit weiteren In- haltsstoffen von Wasch-und Reinigungsmitteln vermischt. Vorzugsweise werden hier Stoffe aus der Gruppe der Builder, Cobuilder und Polymere in Mengen von 5 bis 40 Gew.- %, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus Schauminhibitor-Compound und weiteren Inhaltsstoffen, eingesetzt. Diese Builder, Cobuilder und Polymere werden weiter unten beschrieben.

Im letzten Verfahrensschritt der Herstellung der Schauminhibitor-Granulate wird die Fest- stoffmischung unter Zugabe einer Granulierflüssigkeit granuliert. Als Granulationshilfs- mittel kann der Fachmann sämtliche ihm bekannte Flüssigkeiten einsetzen, wobei bei- spielsweise nichtionische Tenside, Polyethylenglycole oder andere Flüssigkeiten zur An- wendung kommen können. In besonders bevorzugten Verfahren wird als Granulierflüssig- keit Wasser oder eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln im Gewichtsverhältnis Granulierflüssigkeit zu Feststoffmenge von 1 : 100 bis 2 : 1, vorzugsweise von 1 : 50 bis 1 : 1 und insbesondere von 1 : 20 bis 1 : 2, einge- setzt.

Das Verfahren zur Herstellung der Wasch-und Reinigungsmittelformkörper umfaßt das Vermischen des Schauminhibitor-Granulats mit weiteren Komponenten zu einem Vorge- misch, welches im letzten Verfahrensschritt verpreßt wird. In bevorzugten Verfahren macht das in Schritt a) hergestellte Schauminhibitorgranulat 1 bis 15 Gew.-%, vorzugswei- se 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 7,5 Gew.-% des zu verpressenden Vorge- mischs aus.

In bevorzugten Verfahrensvarianten wird das in Schritt a) hergestellte Schauminhibitor- granulat in Schritt b) mit mindestens einem tensidhaltigem Granulat zu einem zu verpres- senden Vorgemisch mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise min- destens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l, vereinigt. Im Rahmen der vorliegen- den Erfindung bevorzugte Verfahren umfassen daher das Verpressen eines teilchenformi- gen Vorgemischs aus mindestens einem Schauminhibitor-Granulat, mindestens einem ten- sidhaltigen Granulat und mindestens einer zugemischten pulverformigen Komponente. Die Herstellung der tensidhaltigen Granulate kann dabei durch übliche technische Granulati- onsverfahren wie Kompaktierung, Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung oder Wir- belschichtgranulation erfolgen.

Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten bestimmten Teil- chengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das ten- sidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 um, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 um, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 um und insbesondere zwi- schen 600 und 1400pm, aufweist.

Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch Trägerstof- fe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders vorteil- hafte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% uns insbesondere minde- stens 25 Gew.-%, aufweist.

Diese grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtioni- schen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökono- mischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-ts'Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren ge- eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor- zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett- säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Palmitinsäure,StearinsäureorderBehensäure.Laurinsà ¤ure, Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel- säurehalbester der Cl2-Cl8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal- kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der Clo-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be- vorzugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi- schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cl2-Cl6-Alkylsulfate und C12- C15-Alkylsulfate sowie C14-CI5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DATE erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad- kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder CI2-1s-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge- eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-lg-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul- fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab- leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).

Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet- talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Tensidgranulate als Verfahrensendprodukte des Zwischenschritts a) bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10 bis 20 Gew.-% anionische Tensid (e), jeweils bezogen auf das Granu- lat, enthalten.

Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den Verfahrensendprodukten des Zwi- schenschritts a) zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhalten- den Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Tensidgranulate weisen jedoch einen Ge- halt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt d) herge- stellten Wasch-und Reinigungsmittelformkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei be- vorzugte Wasch-und Reinigungsmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat (e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch-und Reinigungsmittelformkörper, enthalten Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko- holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cs2 z4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg, l-Alkohol mit 7 EO, Cl3, 5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C) 2- , 8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cl2-ia-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge- engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.

Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei- niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa- tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei- nen Formel RO (G) z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs- grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson- dere zwischen 1,1 und 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de- nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist. Die Verfahrensendprodukte des Zwischenschritts a) können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkör- per, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch-und Reinigungsmittelformkörper ent- halten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbe- sondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor- zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II), in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was- serstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III), in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen- stoffatomen, Rl für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C 4-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu- iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu- remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy- droxyfettsäureamide überführt werden.

Unabhängig davon, ob anionische oder nichtionische Tenside oder Mischungen aus diesen Tensidklassen sowie gegebenenfalls amphotere oder kationische Tenside im Tensidgranu- lat eingesetzt werden, sind errfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Tensid- gehalt des in Schritt a) hergestellten tensidhaltigen Granulats 5 bis 60 Gew.-%, vorzugs- weise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat,beträgt.

Das Tensidgranulat kann in den Wasch-und Reinigungsmittelformkörpem in variierenden Mengen eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen der Anteil des tensid- haltigen Granulats an den Wasch-und Reinigungsmittelformkörpem 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch-und Reinigungsmittelformkörper, beträgt, sind dabei bevorzugt.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln. In den Tensidgranulaten, aber auch als Bestandteil des Vorgemischs oder als Komponente in den erfindungsgemäß eingesetzten Schauminhibitor- Granulaten können alle üblicherweise in Wasch-und Reinigungsmitteln eingesetzten Ge- rüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Co- builder und-wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen-auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+i'H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch 8-Natriumdisilikate Na2Si205'yH20 bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internatio- nalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : Silo2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever- zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels- weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli- ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf- weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri- stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was- sergläsem aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili- kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Falls gewünscht, kann über die durch das Tensidgranulat eingebrachte Menge an Zeolith vom P-und/oder X-Typ hinaus weiterer Zeolith in das Vorgemisch inkorporiert werden, indem Zeolith als Aufbereitungskomponente zugegeben wird. Der eingesetzte feinkristalli- ne, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith vom Typ A, P, X oder Y. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 u. (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium- salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Zuckersäuren,Aminocarbonsäuren,Nitrilotriessigsäure (NTA),Glutarsäure,Weinsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro- nensäure, Glutarsäure,Weinsäure,ZuckersäurenundMi-Bernsteinsà ƒÂ¤ure, schungen aus diesen.

Die erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus als zusätzliche Cobuilder und Vergrauungsinhibitoren 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, eines Polycarboxylatpolymers enthalten, das (Meth) acrylat- und/oder Ma- leat-Einheiten enthält. Diese anionischen Polymere können in ihrer Säureform oder in der ganz oder teilweise neutralisierten Salzform eingesetzt werden. Bevorzugte Polymere sind Homo-und Copolymere von Acrylsäure. Besonders bevorzugt sind hierbei Polyacrylate, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate. Polyacrylate sind beispiels- weise unter den Bezeichnungen Versicol E5, Versicol E7 und Versicol E9 (Warenzei- chen der Allied Colloids), Narlexo LD 30 und Narlex LD 34 (Warenzeichen der national Adhesives), Acrysol LMW-10, Acrysol LMW-20, Acrysol LMW-45 und Acrysol A1- N (Warenzeichen der Firma Rohm & Haas) sowie Sokalan PA-20, Sokalant PA-40, So- kalan PA-70 und Sokalano PA-110 (Warenzeichen der BASF) im Handel erhältlich.

Ethylen/Maleinsäure-Copolymere werden unter dem Namen EMA (Warenzeichen der Monsanto) vertrieben, Methylvinylether/Maleinsäure-Copolymere unter dem Namen Gan- trezo AN 119 (Warenzeichen der GAF Corp.) und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere unter dem Namen SokalanW CP5 und Sokalan CP7 (Warenzeichen der BASF). Acryl- phosphinate sind als DKW@- (Warenzeichen der National Adhesives) bzw. Belperse- Typen (Warenzeichen der Ciba-Geigy) erhältlich. In Kombination mit den genannten Po- lymeren oder als alleiniger Vergrauungsinhibitor können auch Pfropfcopolymere einge- setzt werden, die durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 100000 mit Vinylacetat erhalten werden. Die Acetatgruppen können gegebenen- falls bis zu 15 % verseift sein. Polymere dieses Typs, wie sie in der europäischen Pa- tentanmeldung EP-A-0 219 048 (BASF) beschrieben werden, sind unter dem Namen So- kalan HP22 (Warenzeichen der BASF) im Handel.

Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch-und Reinigungsmittel- formkörpem kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert"werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch-und Rei- nigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorlie- genden Erfindung kennzeichnet der Begriff"Zeolith vom Faujasit-Typ"alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W.

Breck :"Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, To- ronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo- lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpu- derungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Ab- puderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch-und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus einem teilchenformigen Vorgemisch bestehen, das granulare Kompo- nenten und nachträglich zugemischte pulverformige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverformigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb 100pm, vorzugsweise unterhalb 10pm und insbesondere unterhalb 511m ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.

Wie bereits vorstehend erwähnt, sind Wasch-und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel enthalten. Auch erfindungsgemäße Verfahren, in denen das Vorgemisch zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Des- integrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, enthält, sind bevorzugt. Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desinte- grationshilfsmittel, oder an ihrer Stelle können im erfindungsgemäßen Verfahren die zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfüm- träger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositions- mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind.

Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombina- tion von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpem enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typi- sche organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Per- oxystearinsäure, s-Phthalimidoperoxycapronsäure Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper- oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N, N- Terephthaloyl-di (6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Formkörpem flir das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom-und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbes- serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenen- falls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls sub- stituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, ins- besondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5- 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzol- sulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof- fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall- komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder- carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich- katalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe- sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En- zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li- pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi- schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini- gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpem kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Wasch-und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent- halten, welche die 01-und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge- nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl-und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl-und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl- cellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe- sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be- vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und der Terephthalsäu- re-Polymere.

Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis (2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.

Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge- nannten Aufheller können verwendet werden.

Farb-und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittelform- körpern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch"typisches und un- verwechselbares"Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfumöle bzw. Duftstoffe kön- nen einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riech- stoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p- tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethyla- cetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropio- nat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzyle- thylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citro- nellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bour- geonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch na- türliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Nelkenöl,Melissenöl,Minzöl,Zimtblätteröl,Lin- Kamillenöl, denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl so- wie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittelform- körper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der ge- samten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich bei- spielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp- findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und an- schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmli- che Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablet- tierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte : Dosierung, Verdichtung (elasti- sche Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosie- rung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wo- bei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimm- ten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikali- schen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zer- drückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elasti- schen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Grö- ße noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober- stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober-und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehre- re Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrun- gen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge- nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober-und Unter- stempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober-bzw. Unter- stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- fiillung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stel- len, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erfor- derlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzli- che Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befiil- lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preß- druck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober-und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an ver- stellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse- hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen wer- den muß. Zur Herstellung zwei-und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füll- schuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Wei- se auch Mantel-und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach-oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt wer- den. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Form- körper pro Stunde.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N. V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge- fertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestal- tungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab-bzw. Barren- form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Quer- schnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch-und/oder Reinigungs- mittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgege- bene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgese- hen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder-oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau- likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbe- sondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten-oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem"Riegel"an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des"riegelförmigen"Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometri- schen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich- ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver- schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls bei- spielsweise Komponenten in den Formkörpem enthalten sind, die sich wechselseitig nega- tiv beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbei- ten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht.

Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lö- sungsvorgang der inneren Schicht (en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht (en) durch die jeweils weiter außen liegende (n) Schicht (en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Be- standteilen der inneren Schicht (en) führt.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenformigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehr- schichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können ; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direk- ten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.

Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch-und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch-und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Sta- bilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderformiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach 2P = ; rDt Hierin steht a für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von naßgranu- lierten Schauminhibitor-Granulaten, die nach Abmischung mit feinteiligen Aufbereitungs- komponenten in an sich bekannter Weise zu Wasch-und Reinigungsmittelformkörpern verpreßt werden, zur Stabilitäts-und Löslichkeitsverbesserung von Wasch-und Reini- gungsmittelformkörpern. Durch den Einsatz der genannten Schauminhibitor-Granulate, die nach Abmischung mit weiteren Komponenten zu Wasch-und Reinigungsmittelformkör- pern verpreßt werden, können die physikalischen Eigenschaften der Formkörper deutlich verbessert werden, wie die nachfolgenden Beispiele belegen.

Beispiele : Durch Granulation in einem 50-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein ten- sidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) hergestellt, das als Basis für ein teilchenformiges Vorgemisch verwendet wurde. Im Anschluß an die Granulation wurden die Granulate in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperatur von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile > 1,6 mm abgesiebt.

Das teilchenförmige Vorgemisch wurde durch Abmischung des tensidhaltigen Granulats mit Bleichmittel, Bleichaktivator sowie weiteren Aufbereitungskomponenten hergestellt.

Als weitere Aufbereitungskomponente enthielt das teilchenförmige Vorgemisch ein Schauminhibitorkonzentrat, das im Falle der erfindungsgemäßen Formkörper E in Form eines Naßgranulats, im Falle des Vergleichsbeispiels V1 in Form eines Kompaktats und im Falle des Vergleichsbeispiels V2 in nicht granulierter Pulverform eingesetzt wurde.

Als Schauminhibitorkonzentrat wurde dabei eine Mischung aus Paraffin auf Trägermateri- al und einem Polymer auf Trägermaterial eingesetzt. Die erstgenannte Mischung wurde nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung W097/34983 (Henkel) hergestellt und wies einen Aktivsubstanzgehalt (Paraffin) von 15 Gew.-% auf, wobei das pulverför- mige Produkt ein Schüttgewicht von 700 g/l aufwies. Das Polymer auf Trägermaterial ist ein Terephthalsäure-Ethylenglycol-Polyethylenglycol-Ester, der auf Natriumsulfat als Trä- ger aufgebracht wurde. Das pulverformige Produkt mit 70 Gew.-% Polymer und 30 Gew.- % Natriumsulfat, welches ein Schüttgewicht von 1020 g/l aufweist, ist unter dem Namen Repelotext-SRP-4 (Warenzeichen der Rhodia, Rhône-Poulenc) im Handel erhältlich.

Für das Vergleichsbeispiel V2 wurde eine Mischung aus den beiden pulverförmigen Pro- dukten eingesetzt, deren Mengenanteile im preßfertigen Vorgemisch der Tabelle zu ent- nehmen sind. Für das Vergleichsbeispiel VI wurde eine Mischung aus 76 Gew.-% des Paraffin-Träger-Pulvers und 24 Gew.-% des Polymer-Träger-Pulvers auf einer Kompak- tierwalze vom Typ Alexanderwerk zu einer Schülpe kompaktiert. Anschließend erfolgte die Vermahlung der Schülpe auf einem Siebgranulator, wobei die vermahlene Schülpe zwischen 0,6 und 1,6 mm abgesiebt wurde. Für das erfindungsgemäße Beispiel E wurden die beiden Pulver einer Naßgranulation unterworfen, indem 5 kg einer Mischung aus 76 Gew.-% des Paraffin-Träger-Pulvers und 24 Gew.-% des Polymer-Träger-Pulvers mit 1 kg einer Polymerlösung (Sokalan#-CP 5 : Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, 40 % ig in Wasser) in einem 20-Liter-Lödige-Pflugscharmischer mit Zerhacker granuliert wurde. Das Granulat wurde anschließend in einer Glatt-Wirbelschicht bei 80 °C Zulufttemperatur 30 Minuten getrocknet und nach der Trocknung zwischen 0,6 und 1,6 mm abgesiebt.

Insgesamt enthielten die zu verpressenden Vorgemische jeweils 4,6 Gew.-% der Ent- schäumerpulver (V2) bzw.-kompaktate (VI) bzw.-granulate (E). Die Vorgemische wur- den in einer Korsch-Exzenterpresse Tabletten (Durchmesser : 44 mm, Höhe : 22 mm, Ge- wicht : 37,5 g) verpreßt. Dabei wurde der Preßdruck so eingestellt, daß jeweils zwei Serien von Formkörpem erhalten wurden (E, E'bzw. V1, V1' und V2, V2'), die sich in ihrer Härte unterscheiden. Die Zusammensetzung der zu verpressenden Vorgemische (und damit der Formkörper) zeigt Tabelle 2.

Tabelle 1 : Zusammensetzung des Tensidgranulats [Gew.-%] C9 1 3-Alkylbenzolsulfonat 18,6 Cl2 l8-Fettalkohol mit 7 EO 5, 7 C12-18-Fettalkoholsulfat5,4 Seife 1,6 optischerAufheller 0,3 Natriumcarbonat 16,6 Natriumsilikat 5,4 Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 5,4 Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) 29,9 Na-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat 0,8 Wasser,Salze Rest Tabelle 2 : Zusammensetzung der Vorgemische [Gew.-%] : E V1 V2 Tensidgranulat (Tabelle 1) 61,75 Natriumperborat-Monohydrat 17, 4 17,4 17,4 TAED 7, 3 7, 3 7, 3 Schauminhibitor-Polymer-Granulat 4, 6-- Schauminhibitor-Polymer-Kompaktat-4, 6- Schauminhibitor/Träger-Pulver* 3,5 Polymer/Träger-Pulver**--1,1 Enzyme 2, 0 2, 0 2, 0 0,50,5Parfüm0,5 Wessalith"P (Zeolith A) 1,0 1, 0 1, 0 Desintegrationshilfsmittel (Cellulose) *** 5, 0 5, 0 5, 0 zusätzliche Aufbereitungskomponente 10, 0 10, 0 10, 0 (Tabellen 3 und 4) * 15 Gew.-% Aktivsubstanz, siehe W097/34983 ** 70 Gew.-% Terephthalsäure-Ethylenglycol-Polyethylenglycol-Ester auf 30 Gew.- % Natriumsulfat (Repelotext-SRP-4 der Rhodia, Rhöne-Poulenc) *** kompaktierte Cellulose (Teilchengröße : 90 Gew.-% > 400 ßm) Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagerung durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzer- fall gemessen. Zur Bestimmung der Entschäumerleistung wurden jeweils zwei Tabletten in die Einspül- kammer eines haushaltsüblichen Waschmaschine (AEG Öko-Lavamat) gelegt und ein 60 °C-Hauptwaschprogramm gestartet. Durch das Bullauge bzw. über die halbgeöffnete Ein- spülkammer wurden dann die Schaumbildung beurteilt, wobei die Noten 0 ("kein Schaum") bis 6 ("Schaum steht in der Einspülkammer") zur Anwendung kamen. Die expe- rimentellen Daten zeigt die Tabelle 3 : Tabelle 3 : Waschmitteltabletten mit Schauminhibitoren [physikalische Daten] Tablette E Vl V2 E'Vl'V2' Tablettenhärte [N] 50 49 51 61 62 59 Tablettenzerfall [sec] 16 14 20 34 32 55 MaximaleSchaumnote 5115140°C1 60 OC I 1 1 1 1 1 90 °C 1 1 1 1 1 1 Tabelle 3 zeigt, daß die Zerfallszeit von Formkörpern, welche ein granuliertes oder kom- paktiertes Schauminhibitorsystem enthalten (E, VI) gegenüber Formkörpem, in denen der Schauminhibitor feinteilig eingesetzt wird, bei vergleichbarer Härte verringert ist. Aller- dings führt der Einsatz des kompkatierten Schauminhibitorsystems in den Formkörpem des Vergleichsbeispiels V1 bei niedrigen Waschtemperaturen zu inakzeptablen Schaumnoten, d. h. bei 40 °C ist die Entschäumerleistung unzureichend. Nur das erfindungsgemäß na#- granulierte Schauminhibitorgranulat in den Formkörpern E zeigt gleichzeitig eine sehr gute Entschäumerleistung und verbesserte Zerfallszeiten bei hohen Härten.