Stand der Technik Als Reinigungsmittel fur Spültoiletten werden seit langem Toilettensteine in fester Anbietungsform ein- gesetzt, die mit Hilfe einer Vorrichtung entweder in den Spülkasten eingehängt oder unter dem Innen- rand des WC's befestigt werden. ihre Aufgabe besteht darin, die Toilette während des Spülvorgangs oberflachlich zu reinigen und insbesondere durch Freisetzung von Duftstoffen unangenehme Gerüche zu uberdecken. Insbesondere aufgrund ihrer Aufgabe Duftstoffe freizusetzen, werden Reinigungsmittel fur Spultoiletten in der Literatur auch aligemein als Duftspüler bezeichnet. Ublicherweise werden zu ihrer Herstellung Tenside, Buildersubstanzen, anorganische Saize und natürlich Duft-und Farbstoffe eingesetzt. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl derartiger Formulierungen bekannt. In der US 4534879 (Procter & Gamble) werden beispielsweise feste Reinigungsmittel beansprucht, die als Tensidkomponente Alkylsulfate mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonate und anorganische Salze enthalten. Gegenstand der EP 0265979 A1 (Akzo) sind verdickte wäßrige Reinigungsmittel, die Mischungen von Kationtensiden und Aminoxiden zusammen mit kurzkettigen Arylsulfonaten enthalten.

Aus der EP 0014979 A1 (Henkel) sind Toilettensteine bekannt, die Alkylbenzolsulfonate und Alkylsul- fate sowie Fettalkohol-bzw. Alkylphenolethoxylate enthalten. Gegenstand der DE 4337032 C2 (Henkel) sind Toilettensteine mit einem Gehalt an Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten und Alkylglukosiden. In der EP 0268967 A1 (Henkel) werden Toilettensteine offenbart, die Natriumlaurylsulfat und Fettsauremo- noethanolamid enthalten. Die beschriebenen Toilettensteine werden in der Regel nach Gieß-, Preß-, Extrudier-oder Granulierverfahren gefertigt, die einen hohen technischen Aufwand erfordern und häu- fig durch die auftretende Temperaturbelastung (Gie#-/Extrudierverfahren) unerwunschte Par- fumveriuste erleiden. Als nachteilig erweist es sich auch, daß die aus ökologischen Gründen verbreite- ten Nachfülleinheiten nur nach vollständigem Verbrauch des stuckformigen Körpers eingesetzt werden konnen. Eine wunschenswerte, beliebige Nachfüllung z. B. zur stärkeren Wirkstofffreisetzung oder ins- besondere der intensiveren Duftentfaltung ist nicht moglich.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 19715872 A1 (Henkel) sind gelförmige Toilettenreiniger mit strukturviskosen Eigenschaften bekannt, die den Aufwand der Herstellung erheblich verringern und aufgrund einfacher Technik kostengünstiger zu produzieren sind. Auch das Problem der individuellen Nachfullmoglichkeit kann durch derartige strukturviskose Wirkstoffzubereitungen gelöst werden. Diese gelförmigen Toilettenreiniger enthalten Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, zur Einstellung der strukturviskosen Eigenschaften, und als Tenside zwingend Alkylpolyglykoside sowie ggf. anioni- sche und/oder nichtionische Co-Tenside. Diese gelförmigen Reinigungsmittel mussen jedoch unter Einhaltung besonderer Vorsichtsma#nahmen bei der Gelbildung hergestellt werden, damit zum einen keine Blasen entstehen und zum anderen die weiteren Inhaltsstoffe in dem Gel gleichmä#ig verteilt eingearbeitet werden konnen.

Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, neue Reinigungsmittel fur harte Oberflachen, vorzugsweise aber Toilettenreginiger, zur Verfugung zu stellen, die eine Viskositat aufweisen, die einerseits eine leichte Applikation erm6glicht, andererseits auch an geneigten Oberfla- chen nicht zu rasch ablaufen, um eine mogiichst lange Einwirkzeit zu gewahrleisten. Die Zubereitungen sollten zudem ein verbessertes Reinigungsvermogen aufweisen, bakterizid sein und ihre vorteilhafte Viskosität ohne Mitverwendung typischer Schlie#lichsol@tendieMitteleinerhalten. gutes Anfangsschaumverhalten aufweisen, die Einarbeitung unterschiedlichster Parfümöle auch in hohen Mengen erlauben und zudem eine hohe Lebensdauer zeigen, d. h. eine hohe Zahl von Toilette- spulungen bis zur vollstandigen Einspulung des Reinigungsmittels (Abspulzahl) ermoglichen.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel fur harte Oberflachen, enthaltend (a) Alkenyloligoglykoside,und/oder (b) Alkyl-und/oder Alkenyl (ether) suifate und/oder Betaine sowie (c) Cellulosepolyglycolestem.

Uberraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemaRen Zubereitungen nicht nur uber eine ausgezeichnete Reinigungsleistung und bakterizide Wirkung verfugen, sondern gegenüber herkömmli- chen Mitteln auch ohne Mitverwendung von Verdickungsmitteln eine deutlich hohere Viskositat aufwei- sen und ein strukturviskoses Verhalten besitzen. Die erfindungsgemä#en Mittel zeichnen sich daher nicht nur durch leichte Anwendung und hervorragendes Ablaufverhalten aus, sie besitzen zudem ein hohes Schaumvermögen, erlauben die Einarbeitung auch groRerer Mengen unterschiedlichster Par- fümstoffe und lassen sich wegen ihrer gelförmigen Beschaffenheit vor allem auch aus Einsätzen bei- spielsweise in Wasserkästen von Toiletten ("WC-K6rbchen") uber einen langerez Zeitraum zuverlässig dosieren. Femer ist es möglich, die w5gdgen Zubereitungen ganz oder teilweise zu entwässern und zu Blocks ("WC-Steinen") zu verpressen.

Alkvl-und/oder Alkenvioliqo4lvkoside Alkyl-und Alkenyloligoglykoside, die die Komponente (a) bilden, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen, R1O-[G]p (I) in der Ri fur einen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G fur einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p fur Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä- gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend fur das umfang- reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside konnen sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffato- men, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- gomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht fur eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p fur ein bestimmtes Alkyloligoglyko- sid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vor- zugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyl- oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primaren Alkoholen mit 4 bis 11, vor- zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Ca- prylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei- spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsauremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucosi- de der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von tech- nischem C8-C18-Kokosfettaikohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Cr2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cs/11-Oxoalkohoie (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vor- zugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Pe- Gadoleylakohol,Behenylalkhol,Erucylalkohol,Brassidylalkohols o-troselinylalkohol,Arachylalkohol, wie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden konnen. Bevorzugt sind A@- kyloligoglucoside auf Basis von gehartetem C12z14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

AlkeI-und/oder Alkenvisulfate Unter Alkyl-und/oder Alkenylsulfaten, die auch haufig als Fettalkohol- oder Oxoalkoholsulfate bezeich- net werden und die Komponente (b1) bilden, sind die Sulfatierungsprodukte primarer Alkohole zu ver- stehen, die der Formel (II) folgen, R2O-SO3X(II) in der R2 fur einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Aikyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X fur ein Alkali-und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele fur Alkylsulfate, die Sinne der Erfindung Anwendung finden konnen, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, 2-Ethylhexylalkohol,Laurylalkohol,Myristylalkohol,cetylalkoh ol,Palmo-Caprylalkohol,Caprinalkohol, leylalkohol, Oleylalkohol,Elaidylalkohol,Petroselinylalkhol,Arachyl-Isost earylalkohol, alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte konnen vorzugsweise in Form ihrer Alkalisal- ze, und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16/18-Talgfettatkoholen bzw. pflanzlicher Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.

Alkyl-und/oder Alkenvlethersulfate Alkylethersulfate ("Ethersulfate"), die die Komponente (b2) bilden, stellen ebenfalls bekannte anioni- sche Tenside dar, die großtechnisch durch S03-oder Chlorsulfonsaure (CSA)-Sulfatierung von Fettal- kohol-oder Oxoalkoholpolyglycolethem und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (III) folgen, R30- (CH2CH20) nS03X (ici) in der R3 fur einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, n fur Zahlen von 1 bis 10 und X fur ein Alkali-und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylam- monium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anla- gerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capro- nalkohol, Caprytalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal- kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi- dylalkohol sowie deren technische Mischungen, in Form ihrer Natrium-und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate konnen dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durch- schnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium-und/oder Magnesiumsaize.

Betaine Betaine, die als Komponente (b3) in Betracht kommen, stellen bekannte Tenside dar, die uberwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen herge- stellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsauren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird.

Femer ist auch die Anlagerung von ungesattigten Carbonsauren wie beispielsweise Acrylsaure mog- lich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und"echten"Am- photensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Õle-Fette-Wachse, 198,373 (1982) verwiesen.

Weitere Ubersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A. O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens. Surf. Det. 23,309 (1986), R. Bilbo et al. in Soap Cosm. Chem.

Spec. Apr. 46 (1990) und P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1,14 (1994). Beispiele fur geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundaren und insbesondere tertiaren Aminen dar, die der Formel (IV) folgen, in der R4 fur Alkyl-und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 fur Wasserstoff oder Alkyl- reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 fur Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m fur Zahlen von 1 bis 6 und Y fur ein Alkali-und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyidi- methylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, Ci2/i4-Kokosaikyidi- methylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel M folgen, in der R7CO fur einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppel- bindungen, R5 fur Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 fur Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p und q unabhangig voneinander fur Zahlen von 1 bis 6 und Y fur ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fett- saure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsaure, Caprinsäure, Laurinsäu- re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroseiinsaure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsaure, Arachinsäure, Gadoleinsaure, Behen- saure und Enucasäure sowie deren technische Gemische, mit N, N-Dimethylaminoethylamin, N, N- Dimethylaminopropylamin, N, N-Diethylaminoethylamin und N, N-Diethylaminopropylamin, die mit Natri- umchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von Cers- Kokosfettsäure-N, N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.<BR> <BR> <BR> <P>Cellulosepolvqlycolester Als Komponente (c) kommen Ester der Cellulose mit Polyglycolen eines Molgewichtsbereiches von 100 bis 1000, vorzugsweise 150 bis 500 und insbesondere 200 bis 400 in Frage. Besonders bevorzugt sind entsprechende Diester, die beispielsweise unter der Marke IdroramnosanE im Handel erhaltlich sind.

Gewerbliche Anwendbarkeit Zur Einstellung eines sauren pH-Wertes können die erFindungsgemäßen Zubereitungen Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure oder auch organische Sauren, wie z. B. Ameisensäure, Adipin- saure, Weisäure oder vorzugsweise Citronensäure enthalten. Die Einsatzmenge richtet sich nach dem gewunschten pH-Wert, welcher insbesondere im Bereich von 1,5 bis 3 liegen sollte. In einer bevorzug- ten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Mittel (a) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside, (b) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyl (ether) sulfate und/oder Betaine sowie (c) 0,1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 11 Gew.-% Cellulosepolyglycolester mit der MaFgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs-und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft schliel3lich die Verwendung von Mischungen, enthaltend (a) Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside, (b) Alkyl-und/oder Alkenyl (ether) sulfate und/oder Betaine sowie (c) Cellulosepolyglycolester zur Herstellung von Reinigungsmitteln fur harte Oberflachen, vorzugsweise gelförmigen Toilettenreini- gem.

Hilfs-und Zusatzstoffe Die erfindungsgemä#en gelförmigen Reinigungsmittel können weiterhin Co-Tenside, kalklösende Mittel, Builder, Parfume, Parfumsolubilisatoren, Losungsmittel, keimhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe, pH-Regulatoren und dergleichen enthalten.

Als Co-Tenside konnen nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere bzw. amphotere Tenside enthalten sein, deren Anteil an den Mitteln ublicherweise bei etwa 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 3Gew.-% liegt. Typische Beispiele fur anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Al- kansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Monoglycerid(ether)sulfate,Fettsäure-Hydroxymischethersulfa te, amid (ether) sulfate, Mono-und Dialkylsulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyce- ride, Amidseifen, Ethercarbonsauren und deren Salze, Fettsaureisethionate, Fettsauresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosauren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsaurekondensate (insbesondere pflanzliche Pro- dukte auf Weizenbasis) und Alkyl (ether) phosphate. Sofem die anionischen Tenside Polyglycolether- ketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologen- verteilung aufweisen. Typische Beispiele fur nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, <BR> <BR> <BR> Alkylphenolpolyglycolether, Fettsaurepolyglycolester, Fettsaureamidpolyglycolether, Fettaminpolygly- colether, alkoxylierte Triglyceride, (Hydroxy-) Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Glucoronsaurederivate, Fettsaure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanz- liche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsaureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofem die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine kon- ventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele fur kationische Tenside sind Esterquats und Tetraalkylammoniumverbindungen. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstel- lung dieser Stoffe sei auf einschlägige Ubersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.),"Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.),"Kataly- satoren, Tenside und Mineraloladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.

Vorzugsweise werden als Co-Tenside Alkoholethoxylate, Hydroxymischether, Fettsauremethyiestere- thoxylate und/oder Aminoxide eingesetzt.

Als kalklösende Mittel sind vorzugsweise kalklösende Saure wie die Citronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder deren wasserlöslichen Salze enthalten, die in einer Menge-bezogen auf die Mittel-von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt werden konnen.

Weitere fakultative Bestandteile der erfindungsgemä#en Mittel sind Builder, vorzugsweise wasserlos- liche Builder, da sie auf harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Geeignete flüssige, wasserlösliche Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessig- saure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z. B. die neutral reagierenden Natrum- salze von 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.- % zugegen sein konnen. Als feste bzw. wasserunlösliche Builder wird insbesondere feinkristalliner, syn- thetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität einge- setzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als spruhgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabili- sierte Suspension zum Einsatz kommen. Fur den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusatze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettaikohoien mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen oder ethoxyiierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 pm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugs- weise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw.

Teilsubstitute fur Zeolithe sind kristalline, schichtformige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1'yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte fur x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Be- vorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel fur Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch y-Natriumdisilicate Na2Si2Os yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten wer- den kann, das in der intemationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungs- gemäßen Zubereitungen können als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein konnen. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mité) enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mité) sind wasserl6sliche amorphe Sili- cate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten einge- setzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhaltnis (Modul) Na20: Si02 von 1: 1 bis 1: 4,5, vorzugsweise von 1: 2 bis 1: 3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten betragt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophos- phate konnen in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise betragt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem konnen die Mittel auch zusatzlich Schichtsilicate naturlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 B1, EP 0026529 A1 und DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw.

Strukturformel beschrankt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfahigen Smectite zahlen, sind z. B. solche der all- gemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20Hectorit Saponit(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusatzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemä# den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Femer konnen die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhangig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei- spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs- weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal- ciumionen und stark farbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind bei- spielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsauren, wie Citronen- saure, Adipinsaure, Bemsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Ni- trilotriessigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus okologischen Grunden nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsauren wie Citro- nensaure, Adipinsaure, Bemsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsaure oder der Polymethacrylsaure, beispielsweise solche mit einer relative Molekulmasse von 800 bis 150000 (auf Saure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acryisaure mit Methacrylsaure und der Acryisaure oder Methacryisaure mit Maleinsaure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. @hre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Sauren, betragt im aligemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acryisaure und Maleinsäure bzw. deren Sal- ze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acryisaure und 2-Alkylallyl- sulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevor- zugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 4221381 A1 und DE 4300772 A1 er- halten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxyl- gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 be- schrieben erhalten werden konnen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon- saure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate. Die Buil- der können in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemaRen Mitteln enthalten sein.

Die hygienische Wirkung kann durch Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Geeignete keimhemmende Mittel sind insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat und/oder Salicylsaure.

Weitere Beispiele sind Stoffe mit spezifischer Wirkung gegen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'- Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1,6-Di- (4-chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Auch zahireiche Riechstoffe und etherische Oie weisen antimikrobielle Ei- genschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Eugenol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz- und Thymianol. Ein interessantes naturliches keimhemmendes Mittel ist der Terpenalkohol Farnesol (3,7, 11-Trimethyl-2, 6,10-dodecatrien-1-ol), der im Lindenblütenöl vorhanden ist und einen Maiglöck- chengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewahrt. Die Menge dieser keimhemmenden Mittel hangt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise sind die keimhemmenden Mittel in Mengen zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0,01 und 7 Gew.-% enthalten.

Bei den fakultativ enthaltenen zusatzlichen Parfumstoffen handelt es sich um die aus dem Stand der Technik gangigen. Als Beispiele seien genannt Gemische aus naturlichen und synthetischen Riech- stoffen. Naturliche Riechstoffe sind Extrakte von Blute (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang- Ylang), Stengeln und Blattes (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Fruchten (Anis, Koriander, Kummel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kar- damon, Costus, Iris, Calmus), Holzem (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Krautern und Grasern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Lat- schen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethy- lisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylace- tat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropio- nat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cy- clamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, a- lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Terpenalkoholen Menthol, Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linaloo, Nerol, Phenylethylalkohol, Tetrahydromyrcenol und Terpinol, zu den Koh) enwasserstoffen gehoren hauptsachtich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mi- schungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeu- gen. Auch atherische Ole geringerer Fluchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfumole, z. B. Salbeiol, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätterö, Lin- denbluten6l, Wacholderbeeren6l, Vetiverol, Oliban6l, Galbanumol, Labotanumol und Lavandinol. Vor- zugsweise werden Bergamotteol, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α- Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenol, Mandarinenol, Orangenol, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavan- dinol, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evemyl, Iraldein gamma, Phenylessigsaure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt. Die Menge der Dosie- rung ist abhangig von dergewunschten Duftintensitat und liegt im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%.

Als Parfumsolubilisatoren konnen in den erfindungsgemä#en Mitteln Polyolfettsaureester, beispiels- weise mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes Glycerin, welches mit Kokosfettsäure verestert ist (Cetiol HE#, Henkel KGaA) und/oder mit 40 oder 60 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes gehartetes Ricinusol (Eu- mulginO HRE 40 bzw. 60, Henkel KGaA) und/oder 2-Hydroxyfettalkoholethoxylate (Eumulgin0 L, Henkel KGaA) enthalten sein. Die Menge der Parfumsolubilisatoren in den erfindungsgemä#en Mitteln iiegt in der Regel zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Gew.-%.

Als Losungsmittel, insbesondere fur Farbstoffe und Parfümöle, konnen in den erfindungsgemä#en Mitteln beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2 Glycerin und ande- re ein-und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest enthalten sein. Besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe der niederen Alkohole, ganz besonders Ethanol. Der Gehalt der Losungsmittel ist abhangig von der Art und Menge der zu losenden Bestand- teile und liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die vorzugsweise wasserlöslichen Farbstoffe sind entweder fur die Farbgebung des Mittels oder fur die Farbgebung der den Behälter umspielenden Flüssigkeit enthalten. Bevorzugt liegt der Gehalt an wasserloslichen Farbstoffen unter 1 Gew.-% und dient zur Verbesserung der Optik des Produktes.

Wenn ein zusätzliches Farbsignal beim Einspülvorgang gewunscht ist, kann der Gehalt an wasserlösli- chen Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.

Beispiele Es wurden verschiedene WC-Gele hergestellt und auf ihre Reinigungsleistung nach IPP-Norm (An- schmutzung 78/19, unverdunnte Anwendung) und Viskosität (Brookfield, RVT-Viskosimeter, 20°C, Spindel 1,10 Upm, vgl. Seifen-Öle-Fette-Wachse, 112,371,1988) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 und V2 die- nen zum Vergleich. Alle Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%.

Tabelle1: Zusammensetzung verschiedener Toilettensteine Performance1234V1V2Zusammensetzung/ Glucopon#EC5,01,51,51,55,01,5650 LaurylGlucoside 220UP-3,53,53,5-3,5Glucopon#APG DecylGlucoside 359,06,03,0-9,06,0Texapon#LS SodiumSulfate -3,0---3,0Texapon#NSO SodiumSulfate --6,09,0--Dehyton#K CocamidopropylBetaine Ethanol 3, 5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Citric Acid Mono Hydrate 3,6 3,6 3,6 3, 6 3,6 3,6 SodiumHydroxide 0,5 0,5 0,5 0, 5 0,5 0,5 Idroramnosan# 4,5 4,5 5,0 2,5 - - CellulosePEG200 Geraniol 0, 5 0, 5-2, 5-- Wasser ad 100 Viskosifat; 570620610 570 120 100 555656544449Reinigungsleistung[%-Rem.]