本発明は、半導体、液晶用基板等の電子� ��料(電子部品や電子部材等)をウェット洗浄� �るための電子材料用洗浄水と、この電子材� �用洗浄水を用いた電子材料の洗浄方法、並� �にこの電子材料用洗浄水の製造方法に関す� �。本発明はまた、ガス溶解水の供給システ� �に関する。

 半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基� ��、フォトマスク用石英基板などの電子材料� ��表面から、微粒子、有機物、金属などを除� ��するために、いわゆるRCA洗浄法と呼ばれる� ��酸化水素をベースとする濃厚薬液による高� ��でのウェット洗浄が行われていた。RCA洗浄� ��は、電子材料の表面の金属などを除去する� ��めに有効な方法であるが、高濃度の酸、ア� ��カリや過酸化水素を多量に使用するために� ��廃液中にこれらの薬液が排出され、廃液処� ��において中和や沈殿処理などに多大な負担� ��かかるとともに、多量の汚泥が発生する。

 そこで、特定のガスを超純水に溶解し、� ��要に応じて微量の薬品を添加して調製した� ��ス溶解水が高濃度薬液に代わって使用され� ��ようになってきている。ガス溶解水による� ��浄であれば、被洗浄物への薬品の残留の問� ��も少なく、洗浄効果も高いため、洗浄用水� ��使用量の低減を図ることができる。

 従来、電子材料用洗浄水としてのガス溶� ��水に用いられる特定のガスとしては、水素� ��ス、酸素ガス、オゾンガス、希ガス、炭酸� ��スなどがある。特に、アンモニアを極微量� ��加した水素ガス溶解水は、超音波を併用し� ��洗浄工程で使用すると、極めて高い微粒子� ��去効果を発揮する(例えば、特許文献1)。

 ガス溶解水を用いる洗浄であっても、被洗� ��物が大きなものになると洗浄水の使用量が� ��くなり、従って、例えば、水素ガス溶解水� ��用いる場合には、水素ガスの使用量も多く� ��ることから、安全対策のための費用がかか� ��ようになってくる。このようなことから、� ��浄コストの更なる削減のためにも、より安� ��で洗浄効果の高いガス溶解水が求められて� ��る。

特開2007-243113号公報

 本発明は上記従来の実状に鑑みてなされ� ��ものであって、従来のガス溶解水に比べて� ��段に高い洗浄効果を発揮する電子材料用洗� ��水と、この電子材料用洗浄水を用いた電子� ��料の洗浄方法、並びにこの電子材料用洗浄� ��の製造方法を提供することを目的とする。

 本発明はまた、このようなガス溶解水を� ��率よく製造して、ユースポイントに供給す� ��ことができるガス溶解水の供給システムを� ��供することを目的とする。

 本発明の電子材料用洗浄水は、溶存ガス� ��して酸素とアルゴンとを含むガス溶解水よ� ��なる電子材料用洗浄水であって、溶存酸素� ��度が8mg/L以上であり、溶存酸素ガス量と溶� �アルゴンガス量との合計に対して2体積%以上 の溶存アルゴンガスを含む。

 この電子材料用洗浄水は、pHが7以上であ� ��ことが好ましい。

 この電子材料用洗浄水は、アンモニアを� ��んでもよい。

 本発明の電子材料の洗浄方法は、かかる� ��発明の電子材料用洗浄水を用いて電子材料� ��洗浄することを特徴とする。

 この洗浄水を用いて電子材料を超音波洗� ��してもよい。

 本発明の電子材料用洗浄水の製造方法は� ��酸素ガスボンベからの酸素ガス、アルゴン� ��スボンベからのアルゴンガス、並びにPSA酸� ��濃縮装置を用いて空気から取り出した酸素� ��ス及びアルゴンガスより選ばれる酸素ガス� ��アルゴンガスとを水に溶解させて上記本発� ��の電子材料用洗浄水を製造する。

 この製造方法では、水を脱気処理して溶� ��ガスを除去し、その後、除去した溶存ガス� ��以下の前記酸素ガスとアルゴンガスとを溶� ��させてもよい。

 本発明のガス溶解水の供給システムは、� ��を脱気処理して溶存ガスを除去する脱気装� ��と、該脱気装置からの脱気処理水に酸素ガ� ��及びアルゴンガスを溶解させて、溶存酸素� ��度が8mg/L以上であり、溶存酸素ガス量と溶� �アルゴンガス量との合計に対して2体積%以上 の溶存アルゴンガスを含むガス溶解水を調製 するガス溶解装置と、該ガス溶解装置からの ガス溶解水をユースポイントに供給する供給 手段とを有する。

 この脱気装置は、気体透過膜を備える減� ��膜脱気装置であってもよく、ガス溶解装置� ��気体透過膜を備えるガス溶解装置であって� ��よい。

 溶存酸素濃度が8mg/L以上であり、溶存酸� �ガス量と溶存アルゴンガス量との合計に対� �て2体積%以上の溶存アルゴンガスを含む酸素 /アルゴンガス溶解水は、著しく優れた洗浄� �果を有する。

 このような酸素/アルゴンガス溶解水より なる本発明の電子材料用洗浄水は、溶存ガス 量が少なく、また、使用する薬品量も少ない ものであっても高い洗浄効果を得ることがで きることから、安全に容易かつ安価に製造す ることができ、この電子材料用洗浄水を用い て、微粒子等で汚染された電子材料を少ない 洗浄水量で安全に容易かつ安価に効率的に洗 浄することができる。

 また、本発明のガス溶解水の供給システ� ��によれば、このような洗浄効果に優れたガ� ��溶解水を効率的に製造してユースポイント� ��供給することができる。

 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明� ��る。

[電子材料用洗浄水(ガス溶解水)]
 本発明の電子材料用洗浄水は、溶存酸素濃� ��が8mg/L以上であり、溶存酸素ガス量と溶存� �ルゴンガス量との合計に対して2体積%以上の 溶存アルゴンガスを含む酸素/アルゴンガス� �解水よりなる。

 本発明に係るガス溶解水の溶存酸素濃度� ��8mg/L未満では十分な洗浄効果を得ることが� �きない。この溶存酸素濃度は高い程洗浄効� �に優れたものとなるが、過度に高くても洗� �効果は頭打ちとなる一方で、ガス溶解水調� �のためのコストが高くつくことから、電子� �料用洗浄水としてのガス溶解水中の溶存酸� �濃度は8~50mg/L、特に10~44mg/Lとすることが好ま しい。

 また、ガス溶解水中の溶存アルゴンガス� ��は、溶存酸素ガス量と溶存アルゴンガス量� ��の合計に対して2体積%以上であることによ� �、アルゴンガスの併用による洗浄効果の向� �効果を確実に得ることができる。この割合� �2体積%未満では、十分な洗浄効果の向上効果 を得ることはできない。ただし、溶存アルゴ ンガス量が多過ぎても水に対するガスの溶解 度において、相対的に溶存酸素濃度が低減す るなどして洗浄効果が低下する傾向にあるこ とから、ガス溶解水中の溶存酸素ガス量と溶 存アルゴンガス量との合計に対する溶存アル ゴンガスの割合は、2~50体積%、特に2~40体積%� �することが好ましい。

 なお、本発明において、酸素ガス及びア� ��ゴンガスを溶解させる水としては、純水又� ��超純水を用いることができる。

 また、本発明の電子材料用洗浄水では、� ��述の酸素/アルゴンガス溶解水に更に、アン モニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドな どのアルカリ剤や、フッ化水素、塩化水素、 硫酸などの酸、キレート剤、界面活性剤など の薬剤の1種又は2種以上を添加して洗浄機能� ��を高めることもできる。特に、アンモニア� ��のアルカリ剤を添加して、ガス溶解水のpH� �7以上、好ましくは9~14のアルカリ性に調整す ることにより、微粒子等の洗浄効果を高める ことができる。なお、このpH調整にはアルカ� ��性薬剤を用いる他、アルカリ性ガスを用い� ��も良いが、取扱いが簡便で濃度管理を容易� ��行えるアンモニアを用いることが好ましい� ��特にアンモニアを1mg/L以上、例えば1~200mg/L� �度添加して、pH7~11に調整した洗浄水を用い� �ことにより、良好な洗浄効果を得ることが� �きる。なお、この洗浄水のpHが過度に高かっ たりアンモニアの添加量が過度に多いと、被 洗浄物に対するダメージが出るおそれがあり 、好ましくない。アンモニアの添加は、ガス の溶解後であっても溶解前であっても良い。

[電子材料の洗浄方法]
 本発明の電子材料の洗浄方法は、上述の本� ��明の電子材料用洗浄水を用いて電子材料を� ��浄する方法である。

 この洗浄方法としては特に制限はなく、� ��洗浄物に洗浄水を噴き付けて洗浄する方法� ��、洗浄水中に被洗浄物を浸漬して洗浄する� ��法など、従来公知のいずれの方法も採用す� ��ことができるが、特に洗浄水中に被洗浄物� ��浸漬し、被洗浄物が浸漬された洗浄水に超� ��波を付与する超音波洗浄を行うことが、優� ��た洗浄効果を得ることができ好ましい。

 この超音波洗浄において、用いる超音波� ��周波数は、特に制限はないが一般的な洗浄� ��用いられる例えば20KHz~3MHzであることがより 好ましい。

 また、洗浄に用いる洗浄水の温度は、10~9 0℃の範囲を採用することができるが、本発� �の電子材料用洗浄水によれば、常温の洗浄� �であっても優れた洗浄効果を得ることがで� �ることから、洗浄水温度は常温とすること� �好ましい。

 なお、電子材料用洗浄水による被洗浄物� ��洗浄に当っては、密閉式の洗浄槽や配管を� ��いることにより、洗浄水の汚染を防止して� ��長期に亘り洗浄水の水質を高く維持するこ� ��ができ、好ましい。この場合には、例えば� ��多くの洗浄機に対して個々に洗浄水の製造� ��置を設けずに、一箇所で洗浄水を集約して� ��造し、それを主配管と分岐配管とを介して� ��質の安定した洗浄水として供給することが� ��き、しかも、洗浄機で使用されなかった余� ��の洗浄水は、水槽に戻し、再度洗浄機へ送� ��循環系を組むことができる。また、一旦洗� ��に使用した洗浄水を回収して、次の洗浄に� ��題がないように不純物を取り除き、再度脱� ��して、必要量の酸素ガスとアルゴンガスを� ��解させ、洗浄に再使用する回収循環系を組� ��ことも可能となる。

[電子材料用洗浄水の製造方法]
 上述の本発明の電子材料用洗浄水を製造す� ��には、常温に従って製造された純水又は超� ��水に、酸素ガスとアルゴンガスとを所定の� ��度で溶解させれば良い。この場合、酸素ガ� ��とアルゴンガスの溶解の順序には特に制限� ��なく、いずれか一方を先に溶解させて他方� ��後に溶解させても良く、また、両ガスを同� ��に溶解させても良い。また、酸素ガスとア� ��ゴンガスとは予め所定の割合で混合した混� ��ガスとして純水又は超純水に溶解させても� ��い。

 ガス溶解水に用いる酸素ガス、アルゴン� ��スとしては、各々、酸素ガスボンベ、アル� ��ンガスボンベから供給されるものであって� ��良く、PSA(Pressure Swing Adsorption:圧力スイン� �吸着法)酸素濃縮装置により、大気中の空気� ��ら酸素ガスとアルゴンガスを取り出して用� ��ても良い。即ち、PSA酸素濃縮装置により、� ��気(酸素濃度約20体積%、アルゴン濃度約1体� �%)から酸素ガスを生成させる際には、アルゴ ンガスも生成されるため、酸素/アルゴン混� �ガスを得ることができる。また、PSA酸素濃� �装置とガスボンベとを併用しても良い。好� �しくは、PSA酸素濃縮装置により、予め所定� �アルゴンガス濃度の酸素/アルゴン混合ガス� ��製造し、この混合ガスを純水又は超純水に� ��解させる方法が、安価であり、また、ガス� ��ンベの交換等の手間もなく有利である。

 また、酸素ガス及びアルゴンガスの溶解� ��当っては、純水又は超純水を予め脱気処理� ��て溶存ガスを除去し、除去した溶存ガス量� ��下の酸素ガス及びアルゴンガスを溶解させ� ��ことにより、ガスの溶解を円滑に行うこと� ��できるため、好ましい。

 この場合、脱気装置としては、気体透過� ��を介して気相と水相とが仕切られた気体透� ��膜モジュールを用い、気相を減圧すること� ��より、水相の溶存ガスをその成分に関わら� ��気体透過膜を介して気相に移行させる減圧� ��脱気装置を用いることが好ましく、また、� ��の後の酸素ガス及びアルゴンガスの溶解も� ��体透過膜モジュールを用いて、気相に供給� ��た酸素ガス及びアルゴンガスを気体透過膜� ��介して水相に移行させて溶解させる装置を� ��いることが好ましい。このように、気体透� ��膜モジュールを用いる方法であれば、水中� ��容易にガスを溶解させることができ、また� ��溶存ガス濃度の調整、管理も容易に行うこ� ��ができる。

 なお、前述の如く、洗浄水にアンモニア� ��の薬剤等を添加する場合、これらは、酸素� ��ス及びアルゴンガスの溶解の前に添加して� ��溶解の後に添加しても良い。アンモニア等� ��アルカリ剤を添加してpHを調整する場合に� �、pH計に連動する薬注ポンプで容易に注入制 御することができる。

[ガス溶解水の供給システム]
 本発明のガス溶解水の供給システムは、本� ��明の電子材料用洗浄水としてのガス溶解水� ��供給システムとして有用なものであって、� ��を脱気処理して溶存ガスを除去する脱気装� ��と、該脱気装置からの脱気処理水に酸素ガ� ��及びアルゴンガスを溶解させて、溶存酸素� ��度が8mg/L以上であり、溶存酸素ガス量と溶� �アルゴンガス量との合計に対して2体積%以上 の溶存アルゴンガスを含むガス溶解水を調製 するガス溶解装置と、該ガス溶解装置からの ガス溶解水をユースポイントに供給する供給 手段とを有することを特徴とする。

 このガス溶解水の供給システムは、更に次� ��ものを備えることが好ましい。
i) ユースポイントで使用された洗浄排水の� �なくとも一部を洗浄用水に利用するために� �送する排水返送手段
ii) ユースポイントから未使用のガス溶解水� ��少なくとも一部を洗浄用水に利用するため� ��返送する未使用ガス溶解水返送手段
iii) ガス溶解装置に供給する洗浄用水を貯留 するための水槽と、返送手段からの水を該水 槽に導入する手段
iv) 該水槽からの水をガス溶解装置に供給す� ��ためのポンプ
v) 該ポンプからの水を純化装置で純化して� �らガス溶解装置に供給する手段
vi) 循環する水及び補給する水の少なくとも� ��方に、薬剤を添加する手段
vii) 薬剤が添加された水中の薬剤の濃度を一 定に保つように、該水中の薬剤濃度又はそれ に準じるものを計測する計測部

 なお、脱気装置としては、前述の如く、� ��体透過膜を用いた減圧膜脱気装置が好まし� ��、ガス溶解装置としても気体透過膜を用い� ��ガス溶解装置、具体的には、気体透過膜に� ��って気室と水室とが隔てられたガス溶解膜� ��ジュールであって、該ガス溶解膜モジュー� ��の気室に溜まる凝縮水を排出するために、� ��のときの通水量で溶解するガス量より多い� ��のガスを該ガス溶解膜モジュールに供給し� ��供給したガスのうち溶解しなかった余剰分� ��該ガス溶解膜モジュール外に排出しながら� ��ガスを溶解させるガス溶解装置が好ましい� ��

 以下に、このようなガス溶解水の供給シス� ��ムについて、図1,2を参照して説明する。 
 図1,2は、それぞれ本発明の実施の形態に係� ��ガス溶解水の供給システムを示す系統図で� ��る。

 図1のガス溶解水の供給システムでは、貯 留槽1に、ガス(酸素/アルゴン混合ガス)を溶� �させた水で被洗浄物を洗浄した後の排水(洗� ��排水)が配管15を経由して返送され、また、� ��給水配管1aを経由して補給水が供給される� �補給水としては洗浄に供することが可能な� �度の清浄度を有する純水又は超純水もしく� �別装置で製造されたガス(酸素/アルゴン混合 ガス)溶解水が望ましい。

 貯留槽1の清浄度を保つために、パージガ ス配管1bからパージガスを供給し、圧力調整� ��構1cにて大気圧よりも若干例えば10~50mmAq程� �、好ましくは30mmAq程度高い圧力となるよう� �貯留槽1内を圧力調整し、外気が混入しない� ��うにしてもよい。なお、被洗浄物の要求清� ��度が高くない場合は、必ずしもパージガス� ��必要としない。また、安全性を考慮した上� ��、パージガスとして、溶解させるガスと同� ��のガス(酸素/アルゴン混合ガス)を用いれば� ��貯留槽1における該ガスの水からの気散が抑 制できるので好ましい。

 貯留槽1は後述の洗浄処理槽14を兼ねるこ� ��もできる。この場合、洗浄処理槽14に補給� �配管1aが接続される。

 貯留槽1内の水は、圧送ポンプ2及び水温� �一定に保つための熱交換器3を経由して、純� ��装置4に送られる。この純化装置4では、水� �に存在する、洗浄に実質的に影響を与える� �物を一部の水とともに除去する。

 なお、熱交換器3は、主に循環中に昇温す る分を冷却するために用いられるが、熱交換 器を設置せず、昇温した水を洗浄に用いても 良い。また、逆に加温してもよい。熱交換器 3の設置場所は、純化装置4よりも上流側が望� ��しい。

 純化装置4としては、例えば、限外濾過(UF )膜、精密濾過(MF)膜装置などが用いられ、異� ��はブライン水と共に系外へ排出される。

 補給水の補給場所は貯留槽1から、純化装 置4の2次側の間のいずれでも良い。純化装置4 の処理水量を少なくして異物を効率的に除去 する観点からすると、純化装置4の2次側が好� ��であるが、装置運転上、複雑な制御を伴う� ��で、補給水の制御が容易な貯留槽1に補給す るのが好ましい。例えば、貯留槽1内の水位� �一定に保つように補給水量を調整すれば、� �質的に系外へ排出される水量とつりあわせ� �ことができ、制御も容易となる。

 純化装置4で異物が除去された水は、流量 計5を経て、脱気装置6へ送られる。この脱気� ��置6としては、脱気膜6aを備え、脱気膜6aで� �室と水室とが隔てられている膜脱気装置が� �適である。この気室内を真空ポンプ6bにて吸 引することで、水中の溶存ガスが脱気される 。気室の凝縮水の排出をスムーズにするため に、気室の下端から吸引することが望ましい 。真空ポンプ6bに制限はなく、水封式やスク� ��ール式などが用いられるが、真空の発生に� ��イルを用いるものはオイルが逆拡散して脱� ��膜を汚染することがあるので、オイルレス� ��ものが望ましい。

 脱気装置6からの脱気処理水はガス溶解装 置7へ送水される。ガス溶解装置7としては、� ��体透過膜7aによって気室と水室とを隔てた� �ス溶解膜モジュールが好適である。図1のシ� ��テムでは、このガス溶解装置7の気室に、PSA 酸素濃縮装置8から、調整弁8a、流量計8bを介� ��て酸素/アルゴン混合ガスが導入される。酸 素/アルゴン混合ガスは、膜7aを透過して水室 内の水に溶解する。余剰の酸素/アルゴン混� �ガスは、ガス排出弁9aを有した排ガスライン 9から系外に排出される。

 ガス溶解膜モジュールの気室に溜まる凝� ��水を排出するために、その水量で溶解する� ��ス量より多い量のガスを溶解膜モジュール� ��供給し、膜モジュールの下端を大気開放と� ��て、供給したガスのうち溶解しなかった余� ��分を排出しながら、ガスを溶解させる場合� ��ガス排出弁9aを開けて、一部のガスを排出� �イン9から排出しながらガス溶解運転を行う� ��が好ましい。この場合のガスの供給量は、� ��の水量、水温での飽和ガスの量を1とした場 合、1.1~1.5倍程度が望ましく1.2~1.4倍程度が経� ��的な観点と排出性から好ましい。溶存ガス� ��度の調整は供給ガスの濃度を変えることで� ��う事が望ましい。

 なお、ガス排出弁9aを閉じたまま溶解さ� �るようにしてもよく、この場合、流量計5で� ��測された水量と要求濃度とに応じた量の酸� ��/アルゴン混合ガスがPSA酸素濃縮装置8から� �給される。酸素/アルゴン混合ガス流量はガ� ��流量計8bで計測され、流量計8bの指示値が所 望の値になるように調整弁8aでそのガス流量� ��調整される。流量計と調整弁が一体となっ� ��いるマスフローコントローラーを用いても� ��い。また、酸素/アルゴン混合ガス量の調整 は、溶存ガス濃度計12の指示値と連動させて� ��所望の指示値となるように調整してもよい� ��

 ガス溶解装置7からのガス溶解水は、その 後、pH計11でpHが所定の範囲にあることが確認 され、さらに、溶存ガス濃度計12にて溶存酸� ��濃度が所望の濃度にあることが確認された� ��、供給配管13を経て、洗浄処理槽14に供給さ れる。

 なお、洗浄効果を上げるためにガス溶解� ��にアルカリ薬剤等の薬品を添加手段10によ� �て添加することもできる。薬品の添加濃度� �、それぞれの薬品用の濃度計、pH計、ORP計、 導電率計などによって測定され、所望の濃度 になるようにその供給量が調整される。その 調整方法は、ポンプで注入している場合、そ のパルス数やストローク長で調整でき、ガス で圧入している場合、そのガス圧力を調整す ることで注入量が調整できる。どちらの方法 でも注入量を弁の開度で調整することもでき る。注入場所はこの限りではないが、注入の 制御性をよく(応答を早く)するため濃度計測� ��(図1ではpH計)の直前もしくはそれより少し� �流側が望ましい。アルカリ剤等の薬品は補� �水に添加されてもよい。

 洗浄処理槽14からの洗浄排水は、返送配� �15によって貯留槽1へ返送される。

 図1では、ガス溶解装置7からのガス溶解� �の全量を供給配管13によって洗浄処理槽14へ� ��給しているが、図2では、この供給配管13の� ��端を貯留槽1に接続し、供給配管13の途中か� ��分岐供給配管15を分岐させ、この分岐供給� �管15から各洗浄処理槽14へガス溶解水を供給� ��ている。

 各洗浄処理槽14からの洗浄排水は、配管16 を経由して貯留槽1へ返送される。洗浄に用� �なかった余剰のガス溶解水も貯留槽1へ返送� ��れ、この未使用水も、ガス溶解水の原水と� ��て再利用される。