LIANT CLAIR ET SES APPLICATIONS

La présente invention concerne un liant clair et ses utilisations dans des applications routières et/ou industrielles, notamment pour la production de compositions colorées de revêtement de surfaces. La présente invention concerne également l’utilisation d’une huile de type TDAE comme agent plastifiant dans une composition de liant clair pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés, en particulier des propriétés à froid, de la composition.

Etat de la technique antérieure

Les liants bitumineux classiques, en raison de la présence d'asphaltènes, sont de couleur noire et sont donc difficilement colorables. Les revêtements colorés sont de plus en plus utilisés car ils permettent entre autres, d'améliorer la sécurité des usagers de la route en identifiant clairement les voies spécifiques telles que les voies piétonnes, les pistes cyclables, les voies de bus. Ils permettent aussi de matérialiser certaines zones de danger comme les entrées d'agglomération ou les virages dangereux. Les revêtements colorés favorisent la visibilité en condition de faible luminosité, par exemple la nuit ou dans des sites particuliers tels que les tunnels. Enfin, ils permettent tout simplement d'améliorer l'aspect esthétique de la voirie urbaine et peuvent être utilisés pour les places publiques, les cours d'immeubles et d'écoles, les trottoirs, les rues piétonnes, les allées de jardins et de parcs, les aires de parking et de repos.

Par conséquent, pour toutes les applications précitées, on préfère utiliser des liants clairs de synthèse, ne contenant pas d'asphaltènes et pouvant être colorés.

Les liants clairs de l’art antérieur sont en général constitués d’un agent plastifiant, par exemple une huile d’origine pétrolière ou végétale, un agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée, et un polymère.

La demande WO2018/046838 divulgue un liant clair solide à froid. Notamment, il décrit un liant clair contenant une huile synthétique issue des coupes d’unité de désasphaltage (DAO) et un copolymère à base de motifs butadiène et styrène, par exemple un copolymère SB ou SBS.

La demande WO2018/115729 divulgue une composition de liant solide à froid. Notamment la composition peut être un liant clair et l’agent plastifiant peut être une huile d’origine pétrolière. La demande WO2018/115730 décrit une composition similaire pour la préparation d’asphaltes coulés et la réalisation de revêtements.

Le document FR 2765229 divulgue une composition de liant clair, comprenant une huile pétrolière et un polymère tel qu’un copolymère SB, SBS, EVA... Cette composition comprend en outre une cire.

Le document US2002/052431 divulgue des émulsions aqueuses comprenant d’une part un liant synthétique clair et d’autre part d’un latex. Lors de la fabrication, et ensuite dans la mise en œuvre, ces liants sont soumis à différents types de facteurs extérieurs qui en modifient la structure et font évoluer leurs propriétés. Ce sont les phénomènes de vieillissement, essentiellement imputables à des pertes de fractions volatiles et des phénomènes d’oxydation par l’oxygène de l’air.

La demande W02010/055491 décrit un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, qui est résistant au vieillissement. Le liant synthétique clair est préparé à partir d’une huile végétale, d’une résine d’origine pétrolière et d’au moins un copolymère.

La demande WO2016/166152 enseigne une composition de liant clair présentant des propriétés physico-mécaniques améliorées. Cette composition est préparée par mélange d’une huile synthétique issue des coupes d’unité de désasphaltage (DAO) et d’un copolymère bloc SBS.

De façon surprenante, on a constaté que le choix d’une huile d’origine pétrolière de type TDAE (acronyme de Treated Distillate Aromatic Extract, ou extrait aromatique de distillât traité, en français) et d’un mélange d’un premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, notamment de motifs butadiène et styrène (par exemple SB et/ou SBS) et d’un deuxième polymère du type éthylène-acétate de vinyle (EVA) permettait d’obtenir un liant clair présentant des propriétés améliorées par rapport aux liants clairs de l’art antérieur, notamment une meilleure résistance au vieillissement des propriétés du liant clair, en particulier une meilleure résistance au vieillissement des propriétés à froid.

Résumé de l’invention

L’invention a pour objet une composition de liant clair comprenant :

(i) un agent plastifiant comprenant au moins une huile qui présente une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40 %, une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 35% et 65%, une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et 40 %, les teneurs étant données en poids par rapport au poids de l’huile et mesurées selon la méthode ASTM D2140, ladite huile ayant une viscosité cinématique à 100 °C allant de 15 mm ² /s à 40 mm ² /s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 50°C à 80°C, mesuré par la méthode ASTM D611,

(ii) au moins un agent structurant,

(iii) au moins un premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique,

(iv) au moins un deuxième polymère du type éthylène-acétate de vinyle, et,

(v) éventuellement un dope d’adhésivité.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’huile est une huile synthétique obtenue à partir des produits de la distillation sous vide des résidus atmosphériques et résultant d’une double extraction du raffmat au moyen d’un solvant polaire (TDAE).

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’huile comprend une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 15 % et 35 % en poids, une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 40% et 60 % en poids, et une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 15% et 35 % en poids, mesurée selon la méthode ASTM D2140, une viscosité cinématique à 100 °C allant de 16 mm ² /s à 30 mm ² /s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 60°C à 70°C, mesuré par la méthode ASTM D611.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le premier polymère est un copolymère de styrène et de butadiène.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le premier polymère comprend une teneur pondérale en styrène allant de 20 à 40 %.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le premier polymère a une masse moléculaire moyenne en masse comprise entre 10 000 et 700 000 daltons.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le premier polymère est choisi parmi un copolymère bloc styrène/butadiène/styrène de structure radiale, un copolymère bloc butadiène/styrène de structure radiale et leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, la composition présente les teneurs suivantes, en poids par rapport au poids total de liant clair :

- de 30 à 80% en poids d’agent plastifiant, - de 30 à 60% en poids d’agent structurant,

- de 0,5 à 20 % en poids du premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique,

- de 0,5 à 20 % en poids du second polymère du type éthylène-acétate de vinyle,

- éventuellement de 0,05% à 0,5% en poids de dope.

L’invention a encore pour objet un procédé de préparation d’une composition de liant clair telle que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, comprenant les étapes :

- le mélange et le chauffage de l’agent plastifiant à une température comprise entre 140 et 200°C,

- l’ajout de l’agent structurant, le mélange et le chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C,

- l’ajout du premier et du deuxième polymère, le mélange et le chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C,

- l’ajout de l’éventuel dope d’adhésivité, le mélange et le chauffage entre 140 et 200°C.

L’invention concerne encore une émulsion comprenant une composition de liant clair tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, de l’eau, et un agent émulsifiant.

L’invention concerne aussi un enrobé comprenant (i) une composition de liant clair ou une émulsion telles que décrites ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, (ii) des granulats et/ou des charges minérales, et éventuellement (iii) un ou plusieurs pigments.

L’invention a encore pour objet l’utilisation d’une huile qui présente une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40 %, une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 35% et 65%, une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et 40 %, les teneurs étant données en poids et mesurées selon la méthode ASTM D2140, ladite huile ayant une viscosité cinématique à 100 °C allant de 15 mm ² /s à 40 mm ² /s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 50°C à 80°C, mesuré par la méthode ASTM D611, comme agent plastifiant dans une composition de liant clair pour améliorer la résistance au vieillissement de la composition de liant clair, en particulier pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés à froid de la composition de liant clair. L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.

L’expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l’intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.

Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.

Description détaillée

Les constituants essentiels d’une composition de liant clair sont :

- un agent plastifiant, par exemple une huile naturelle ou synthétique, dépourvue d’asphaltènes,

- un agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée,

- au moins un polymère,

- le cas échéant, des agents dopants, ou dopes, ou dopes d’adhésivité.

Le liant clair de l’invention se caractérise par le choix spécifique de l’agent plastifiant et de deux copolymères particuliers. Cette sélection de composants permet d’obtenir des propriétés avantageuses comparativement aux liants clairs de l’art antérieur.

Au sens de l’invention, les termes « liant clair » et « base de liant clair » sont utilisés, de manière équivalente.

L’invention concerne un liant clair comprenant :

(i) un agent plastifiant comprenant au moins une huile qui présente une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40 %, une teneur totale en composés paraffiniques, comprise entre 35% et 65%, une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et 40 %, les teneurs étant données en poids et mesurées selon la méthode ASTM D2140, ladite huile ayant une viscosité cinématique à 100 °C allant de 15 mm ² /s à 40 mm ² /s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 50°C à 80°C, mesuré par la méthode ASTM D611,

(ii) au moins un agent structurant, (iii) au moins un premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique,

(iv) au moins un deuxième polymère du type éthylène-acétate de vinyle, et,

(v) éventuellement un dope d’adhésivité.

L ’agent plastifiant

Par « agent plastifiant », on entend au sens de l’invention, un constituant chimique permettant de fluidifier et de réduire la viscosité et le module du liant dans lequel il est incorporé.

Selon l’invention, l’agent plastifiant comprend au moins une huile dont les caractéristiques sont énoncées ci-dessus. Des huiles présentant ces caractéristiques sont disponibles notamment parmi les huiles synthétiques obtenues à partir des produits de la distillation sous vide des résidus atmosphériques. Ces huiles résultent d'une double extraction du raffmat valorisable dans les lubrifiants, au moyen d'un solvant polaire, et sont ci-après dénommées « huile TDAE ». Toutefois, des huiles obtenues par un autre procédé que le procédé TDAE, mais présentant les mêmes caractéristiques physico chimiques et la même composition, entrent également dans la portée de l’invention.

Dans la présente demande, on entend par « huile TDAE » une huile définie à la fois par sa teneur en composés aromatiques, paraffiniques et naphténiques, par sa viscosité à 100°C et son point d’aniline tels qu’ils sont énoncés dans l’objet de l’invention. D’autres caractéristiques préférentielles de ces huiles sont rapportées ci- dessous.

Les teneurs en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques mentionnées dans la présente demande sont déterminées selon la norme ASTM D2140, en % en poids par rapport au poids total de l’huile.

Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention présentent une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 35% et 65%, de préférence entre 40% et 60%, par exemple comprise entre 45% et 55%.

Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention présentent une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et 40%, et en particulier comprise entre 15% et 35%, de préférence entre 20 et 30%. Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention présentent une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40%, et en particulier comprise entre 15% et 35%, par exemple comprise entre 20 et 30%.

Dans un mode de réalisation préféré, l’huile TDAE est choisie parmi celles comprenant :

- une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 40% et 60% ;

- une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 15% et 35% ; et

- une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 15% et 35%.

Dans un mode plus particulièrement préféré, l’huile TDAE est choisie parmi celles comprenant :

- une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 45% et 55% ;

- une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 20% et 30% ; et

- une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 20% et 30%.

Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 15 et 40 mm ² /s, plus avantageusement comprise entre 16 et 30 mm ² /s (Méthode ASTM D 445).

Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont un point aniline compris entre 50°C et 80°C, plus avantageusement compris entre 60°C et 70°C (Méthode ASTM D611).

Préférentiellement, les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont une viscosité cinématique à 40°C comprise entre 300 et 600 mm ² /s, plus avantageusement comprise entre 400 et 550 mm ² /s (Méthode ASTM D 445).

Préférentiellement, les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont un point éclair Cleveland supérieur ou égal à 150°C, avantageusement compris entre 150°C et 600°C, plus avantageusement compris entre 200°C et 400°C, encore mieux, entre 250°C et 300°C (Méthode ASTM D92).

Plus préférentiellement, les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont une masse volumique à 15°C comprise entre 400 kg/m ³ et 1500 kg/m ³ , avantageusement comprise entre 600 kg/m ³ et 1200 kg/m ³ , plus avantageusement comprise entre 800 kg/m ³ et 1100 kg/m ³ (Méthode ASTM D4052). Par exemple, une huile TDAE utilisable dans les compositions de liant clair selon l’invention peut être un produit commercialisé par la société TotalEnergies sous la dénomination : Plaxolène TD346 ®.

Les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques dépendent dans une certaine mesure de la nature du pétrole brut à l’origine des huiles et du processus de raffinage utilisé.

Par exemple, le Plaxolène TD346 ® est une huile TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) qui présente :

- une masse volumique à 15°C comprise entre 940 kg/m ³ et 970 kg/m ³ (Méthode ASTM D4052),

- un point éclair (Cleveland) d’environ 260 à 280°C (Méthode ASTM D92),

- une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16 et 23 mm ² /s (Méthode ASTM D 445),

- un point d’aniline compris entre 64 et 72°C (Méthode ASTM D611).

Avantageusement, la quantité d’agent plastifiant mise en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair représente entre 30% et 80%, de préférence entre 40% et 70% en poids, de préférence entre 45% et 60% par rapport au poids total de la composition de liant clair.

Avantageusement, dans les compositions de liant clair de l’invention, les huiles TDAE, telles qu’elles sont définies ci-dessus, représentent au moins 90% en masse par rapport à la masse totale de l’agent plastifiant, de préférence au moins 95%, encore plus avantageusement au moins 98%, et avantageusement encore au moins 99%.

En particulier, dans un mode de réalisation préféré, l’agent plastifiant selon l’invention est constitué uniquement d’une huile TDAE ou d’un mélange d’huiles TDAE.

Lorsque l’agent plastifiant comprend un autre type d’huile en plus de l’huile TDAE, celle-ci peut être choisie parmi les huiles d’origine pétrolière ou les huiles d’origine végétale.

L ’agent structurant

Par « agent structurant », on entend tout constituant chimique conférant des propriétés mécaniques et une cohésivité satisfaisante audit liant. L’agent structurant est un constituant des compositions de liant clair bien connu de l’homme du métier. L’agent structurant utilisé dans la composition de l’invention est une résine, de préférence choisie parmi les résines d’origine pétrolière hydrocarbonées ou les résines d’origine végétale.

Parmi les résines d’origine pétrolière hydrocarbonées, on peut citer par exemple les résines issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques, prises seules ou en mélange. De préférence l’agent structurant utilisé dans la composition de l’invention est choisi parmi les résines issues de coupes pétrolières aromatiques. Par exemple, il peut s’agir d’une résine thermoplastique polycycloaliphatique, par exemple une résine du type homopolymères de cyclopentadiène hydrogénés, à faible masse moléculaire.

Plus particulièrement, la résine hydrocarbonée du type des cyclopentanes a un point de ramollissement (ou température Bille-Anneau, TB A, selon la norme NF T 66- 008) supérieur à 125°C, et un indice de couleur Gardner (selon la norme NF T 20-030) égal au maximum à 7.

D’autres exemples de résines utilisables comme agent structurant incluent, de façon non limitative, les résines d’origine végétale obtenues à partir de végétaux et/ou de plantes.

Les résines d’origine végétale peuvent être dites de récolte, c'est-à-dire récoltées à partir du végétal vivant. Elles peuvent être utilisées telles quelles, on parle alors de résines naturelles, ou elles peuvent être transformées chimiquement, on parle alors de résines naturelles modifiées.

Parmi les résines de récolte, on trouve les résines accroïdes, le dammar, les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane et les résinâtes métalliques. Celles-ci peuvent être prises seules ou en mélange. Parmi les colophanes naturelles, on peut citer les colophanes de gemme et de bois, en particulier de pin, et/ou d’huile de tall (tall oil). Ces colophanes naturelles peuvent être prises seules ou en mélange.

Parmi les colophanes modifiées, on peut citer les colophanes hydrogénées, les colophanes dismutées, les colophanes polymérisées et/ou les colophanes maléisées. Ces colophanes naturelles modifiées peuvent être prises seules ou en mélange, et subir un ou plusieurs traitements de dismutation, polymérisation et/ou maléisation.

Parmi les esters de colophanes, on peut citer les esters méthyliques de colophanes naturelles, les esters méthyliques de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes naturelles, les esters du glycérol et de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes dismutées, les esters du glycérol et de colophanes polymérisées, les esters du glycérol et de colophanes maléisées, les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et les esters du pentaérythritol et de colophanes hydrogénées. Ces esters de colophanes peuvent être pris seuls ou en mélange et provenir de colophanes ayant subi un ou plusieurs traitements de dismutation, polymérisation et/ou maléisation.

Les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et les esters du pentaérythritol et de colophanes hydrogénées sont les esters de colophanes préférés.

Parmi les résinâtes métalliques, on peut citer les carboxylates métalliques, par exemple de Ca, Zn, Mg, Ba, Pb, Co, obtenus à partir de colophanes naturelles ou de colophanes modifiées. Parmi les résinâtes métalliques, on préfère les résinâtes de calcium, les résinâtes de zinc, les résinâtes mixtes calcium/zinc, pris seuls ou en mélange.

Pour plus d’informations sur les résines d’origine végétale utilisables selon l’invention, on peut se référer à l’article K340 de Bernard Delmond publié dans les « Techniques de l’ingénieur ».

De préférence, les résines d’origine végétale ont une température de ramollissement comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 150°C, plus préférentiellement entre 90°C et 110°C.

De préférence, les résines d’origine végétale ont un indice d’acidité compris entre 0,1 et 25 mg KOH/g, de préférence entre 0,2 et 20 mg KOH/g, plus préférentiellement entre 0,5 mg et 16 mg KOH/g.

De préférence, le rapport en poids entre l’agent structurant et l’agent plastifiant mis en œuvre pour la préparation de la composition de liant clair selon l’invention, est compris entre 0,3 et 2, par exemple entre 0,5 et 1,5.

Dans un mode de réalisation spécifique, la quantité d’agent structurant mise en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair est comprise entre 30% et 70%, de préférence entre 40% et 60% en poids par rapport au poids total de la composition de liant clair.

Le premier polymère

Le premier polymère mis en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair selon l’invention est un copolymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Le diène conjugué est choisi de préférence parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,2-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène et l'isoprène, et leurs mélanges.

L'hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi de préférence parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butyl styrène, le 2,3 diméthyl- styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène.

Avantageusement, le premier polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de diène conjugué. Plus particulièrement, le premier polymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquencés, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. De préférence, le premier polymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères de styrène et de butadiène.

Par exemple, le premier polymère peut être choisi parmi un ou plusieurs des copolymères suivants : copolymères SB (copolymères à blocs du styrène et du butadiène), SB S (copolymères à blocs styrène-butadiène-styrène), SIS (styrène- isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber).

De façon avantageuse, le premier polymère est choisi parmi les copolymères à blocs.

Un premier polymère préféré est un copolymère à base de motifs butadiène et de motifs styrène notamment tel qu’un copolymère à blocs styrène/butadiène SB ou un copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène SBS, ou un mélange de tels copolymères.

Plus préférentiellement, le premier polymère est un mélange d’un copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène SBS et d’un copolymère à bloc styrène/butadiène SB.

Avantageusement, le premier polymère est un mélange d’un copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène SBS et d’un copolymère à bloc styrène/butadiène SB dans un ratio massique SB/SBS allant de 0,1 : 99,9 à 30 :70, avantageusement de 1 :99 à 20 :80, encore plus avantageusement de 5 :95 à 15 :85. Le copolymère à bloc de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 à 50%, de préférence de 20 à 40%, encore mieux de 25 à 35 %.

Le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 20 à 40%, de préférence de 25 à 35 % en masse par rapport à la masse totale du copolymère.

La masse moléculaire moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle du copolymère de styrène et de butadiène, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 700 000, de préférence entre 50 000 et 500 000 et plus préférentiellement de 200 000 à 400 000 daltons.

Le premier polymère peut être de structure linéaire, ramifiée ou radiale. De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, mis en œuvre dans la composition de liant clair selon l’invention comme premier polymère, est à structure radiale.

Dans un mode de réalisation préféré, la quantité totale du premier polymère mis en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair de l'invention est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 1 et 7%, par exemple entre 1,5% et 5%, en masse rapportée à la masse totale de la composition de liant clair.

Le deuxième polymère

Le deuxième polymère mis en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair selon l’invention est un copolymère du type éthylène-acétate de vinyle (EVA).

De préférence le second copolymère comprend une teneur en acétate de vinyle allant de 5% à 50%, en masse par rapport à la masse totale du copolymère, avantageusement de 10% à 30%, encore plus avantageusement de 15% à 25%. La teneur en acétate de vinyle est évaluée de façon connue par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR).

De préférence le second copolymère présente un indice de fusion ou indice de fluidité (melt index en anglais) compris entre 10 et 400 g/10min), préférentiellement entre 50 et 300 g/10min, encore plus préférentiellement entre 100 et 200 g/10min. indice de fusion ou indice de fluidité est mesuré de façon connue par la méthode ASTMD1238 ou par la méthode ISO 1133. Dans un mode de réalisation spécifique, la quantité totale du deuxième polymère mis en œuvre dans le procédé de l'invention est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 et 7%, par exemple entre 1% et 5%, rapportée à la masse totale de la composition de liant clair.

Les dopes d’adhésivité

Pour améliorer l'affinité réciproque entre le liant et les granulats et en assurer la pérennité, des dopes d'adhésivité peuvent également être utilisés. II s'agit par exemple de composés tensioactifs azotés dérivés des acides gras (amines, polyamines, alkyl- polymanne etc...).

Lorsqu’ils sont ajoutés au liant clair, les dopes d’adhésivité représentent en général entre 0,05% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition de liant clair. Par exemple, dans un mode de réalisation spécifique, on ajoutera entre 0,05% et 0,5% d’amine, de préférence entre 0,1% et 0,3% d’amine, en poids par rapport au poids total de la composition de liant clair.

Les agents colorants

Le liant clair peut également comprendre un ou plusieurs agents colorants, tels que des pigments minéraux ou des colorants organiques. Les pigments sont sélectionnés suivant la teinte, la couleur souhaitée pour le revêtement. On utilisera par exemple des oxydes métalliques tels que des oxydes de fer, des oxydes de chrome, des oxydes de cobalt, des oxydes de titane pour obtenir les couleurs rouge, jaune, gris, vert bleu ou blanc. Les pigments peuvent être ajoutés, indifféremment dans le liant clair ou dans l’enrobé (en mélange avec les granulats par exemple) ou dans une émulsion du liant clair.

Procédé de préparation du liant clair

La présente invention concerne également un procédé de préparation de la composition de liant clair qui a été décrite ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes suivantes :

(i) mélange de l’agent plastifiant, par exemple l’huile TDAE ou le mélange d’huiles TDAE, et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple de 10 minutes à 30 minutes,

(ii) ajout de l’agent structurant, par exemple la résine hydrocarbonée, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple de 30 minutes à 2 heures, (iii) ajout du premier et du deuxième polymère, par exemple le SB et/ou le SBS et l’EVA, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple, de 90 minutes à 3 heures, de préférence de 90 minutes à 2 heures 30,

(iv) ajout éventuel d’un dope d’adhésivité, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple, de 5 minutes à 30 minutes.

L’ordre des étapes (i) à (iv) peut être modifié.

Avantageusement, une composition de liant clair selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de liant clair, ou mieux consiste essentiellement en :

- de 30 à 80% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids d’agent plastifiant, de préférence entre 45% et 60% en poids d’agent plastifiant, par exemple une huile TDAE ou un mélange d’huiles TDAE,

- de 30 à 60% en poids, de préférence de 40 à 50% en poids d’agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée,

- de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 10 %, encore mieux de 1 à 7%, avantageusement de 1,5 à 5 % en poids du premier polymère, par exemple un copolymère de styrène et de butadiène,

- de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 %, encore mieux de 1 à 7%, avantageusement de 1 à 5 % en poids du second polymère (EVA),

- éventuellement de 0,05% à 0,5% en poids de dope, de préférence entre 0,1% et 0,3% en poids de dope, par exemples un dope choisi parmi les amines.

De préférence le ratio massique entre le premier et le deuxième polymère est de 1 : 10 àlO :1, avantageusement de 1 :5 à 5 : 1, encore mieux de 1 :3 à 3 : 1 et avantageusement encore de 1 :2 à 2 :1.

De préférence, la quantité totale du premier et du second polymère représente de 1 à 20% en masse, de préférence de 1 à 10 %, avantageusement entre 2% et 8% en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant clair.

De préférence, le liant clair selon l’invention a une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426, comprise entre 10 et 220 1/10 mm, de préférence entre 20 et 160 1/10 mm, plus préférentiellement entre 30 et 100 1/10 mm. L’homme du métier peut moduler la pénétrabilité du liant clair notamment en choisissant judicieusement le rapport en poids [agent structurant/agent plastifiant] dans la composition du liant clair. En effet, il est connu qu’une augmentation de ce rapport permet de diminuer la pénétrabilité à 25°C. Avantageusement, le liant clair selon l’invention présente une température de ramollissement bille et anneau (TBA), mesurée selon la méthode NF EN 1427 allant de 40 à 80°C, avantageusement de 45 à 70°C.

Applications du liant clair

La composition de liant clair selon l’invention peut être utilisée et appliquée indifféremment via les techniques dites « à chaud », « tièdes » ou les techniques dites « à froid » bien connues par l’homme de l’art.

Par techniques à chaud, on entend des techniques dans lesquelles la composition de liant clair est portée lors de son application à des températures relativement élevées. Les techniques à chaud conduisent à des enduits, des asphaltes et à des enrobés dits « à chaud » tels que les graves-bitume, les enrobés à module élevé, les sables- bitume, les bétons bitumineux semi-grenus (BBSG), les bétons bitumineux à module élevé (BBME), les bétons bitumineux souples (BBS), les bétons bitumineux minces (BBM), les bétons bitumineux drainants (BBDr), les bétons bitumineux très minces (BBTM), les bétons bitumineux ultra-minces (BBUM). La composition de liant clair selon l'invention est adaptée à la préparation des enrobés, des asphaltes et des enduits de tous types, et en particulier ceux mentionnés ci-dessus.

L'invention a donc également pour objet des enrobés comprenant une composition de liant clair selon l'invention, des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments.

Les charges (ou fines) sont des particules de dimensions inférieures à 0,063 mm. Les granulats comprennent des particules de dimensions 0/2 (sable), 2/4 (gravillons), 4/6 et 6/10.

L'enrobé comprend en général de 1 à 10% en poids de liant clair, par rapport au poids total de l'enrobé, de préférence de 4 à 8 % en masse, le reste étant constitué par les granulats, éventuellement les charges et éventuellement les pigments. De façon habituelle, les pigments représentent une quantité en masse de 0 à 1% de l'enrobé, les charges représentent une quantité en poids de 0 à 2% de l'enrobé.

L'invention a pour autre objet des asphaltes coulés comprenant une composition de liant clair selon l'invention, des charges minérales et éventuellement des pigments. L'asphalte comprend de 1 à 20% en poids de liant clair, par rapport au poids total de l'asphalte, de préférence de 5 à 10% en poids, le reste étant constitué par les charges et éventuellement les pigments (les pigments représentant une quantité en masse de 0 à 1% de l'asphalte).

Par techniques à froid, on entend des techniques basées sur l'utilisation d'émulsions de liant clair en phase aqueuse, à des températures plus faibles. Les techniques à froid conduisent à des enduits superficiels, des coulis, des enrobés coulés à froid, des enrobés à froid, des bétons bitumineux à froid, des graves-émulsion, des enrobés à froid stockables. La composition de liant clair selon l'invention est adaptée à la préparation des produits mentionnés ci-dessus.

L'invention a donc également pour objet une émulsion de liant clair comprenant une composition de liant clair selon l’invention, de l'eau et un agent émulsifiant. Le liant clair comprend au moins un agent plastifiant, au moins un agent structurant et au moins un mélange d’un premier et d’un deuxième polymère, tels que définis ci-dessus.

L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une émulsion de liant clair comprenant :

(i) la préparation d'une composition de liant clair par mélange d'au moins un agent plastifiant, d'au moins un agent structurant et d'au moins un mélange d’un premier et d’un deuxième polymère, tels que définis ci-dessus,

(ii) la préparation d'une solution émulsifiante par mélange de l'eau et de l'agent émulsifiant,

(iii) la dispersion du liant clair de l'étape (i) dans la solution émulsifiante de l'étape (ii).

L'émulsion de liant clair selon l’invention comprend de préférence de 50% à 80% en poids de la composition de liant clair, de préférence de 60% à 70%, par rapport au poids total de l’émulsion de liant clair.

Utilisation d’une huile TDAE comme agent plastifiant dans une base de liant clair

L’invention a également pour objet l’utilisation d’une huile TDAE ou d’un mélange d’huiles TDAE, telles qu’elles ont été définies ci-dessus, dans une base de liant clair pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés du liant clair, en particulier pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés à froid.

Comme décrit ci-dessus, la base de liant clair comprend :

- un agent plastifiant,

- un agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée, - au moins un mélange d’un premier et d’un deuxième polymère,

- le cas échéant, des agents dopants, ou dopes, ou dopes d’adhésivité.

Le TDAE, ou le mélange d’huiles TDAE, pour une utilisation comme agent plastifiant dans une base de liant clair est décrit ci-dessus au chapitre « l’agent plastifiant ».

Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour l’huile TDAE et les autres composants de la composition de liant clair s’appliquent à l’utilisation selon l’invention.

De façon étonnante, en effet, on a observé que l’utilisation d’une huile dite TDAE dans une composition de liant clair permet, par comparaison avec d’autres huiles d’origine pétrolière, d’obtenir des propriétés améliorées de résistance au vieillissement des propriétés à froid. Cette amélioration a été observée au moyen d’un test normé dit BBR de détermination du module de rigidité en flexion (NF EN14771 : 2012), ce test étant effectué avant et après un protocole de vieillissement appliqué à l’échantillon. Cette meilleure résistance au vieillissement des propriétés à froid permet de formuler des revêtements de surfaces, notamment dans le domaine de la voirie, qui se dégradent moins sous l’effet du temps et/ou des conditions climatiques.

L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.

Exemples

Dans les Exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire.

Matériaux et méthodes :

Plastifiants : La composition et les propriétés des plastifiants utilisés dans la partie expérimentale sont rapportés dans le tableau 1.

Tableau 1 :

RAE signifie « Residual Aromatic Extract » et se réfère aux résidus d’extraits aromatiques de produits pétroliers.

Résine : on a utilisé la résine disponible sous le nom commercial SK 140 auprès de la société Yuen Liang Industrial & Co., Ltd II s’agit d’une résine hydrocarbure obtenue par polymérisation des hydrocarbures aromatiques insaturés C9-C10. Sa température de fusion est comprise entre 135 et 145°C selon la norme ASTM D 3461.

Copolymère de styrène et de butadiène : on a utilisé un mélange de copolymères à blocs SB et SB S, thermoplastiques, présentant une teneur en unités constituantes issues des monomères 70/30 Butadiène/Styrène, de structure radiale, obtenus par polymérisation en solution, de masse moléculaire d’environ 330 000 daltons équivalent polystyrène (PS), disponible commercialement sous le nom de Calprène ® 411 auprès de la société Dynasol.

Copolymère EVA : on a utilisé un copolymère disponible commercialement sous le nom de Evatane® 18-150, qui présente un indice de fusion de 135-175 g/10 min (méthode ASTMD1238 / ISO1133) et une teneur en acétate de vinyle de 17-19% (FTIR).

Dope d’adhésivité : composé de type amine (Cecabase® 200 disponible commercialement chez ARKEMA).

Préparation d’une composition de liant clair selon l’invention (Cl) et de compositions comparatives

Les liants clairs sont préparés selon le procédé suivant :

- On chauffe l’huile à 170°C ;

- On ajoute la résine, et on mélange de 1 h à 2 h à 170°C avec une vitesse d’agitation de 300 tr/min ;

- On ajoute le copolymère à base de styrène et de butadiène, en poudre, et le copolymère EVA, et on mélange pendant 2 h à 170°C avec une vitesse d’agitation de 250 tr/min ;

- On ajoute le dope d’adhésivité sous forme liquide puis on mélange pendant 15 minutes à 170°C. Méthodes de détermination des propriétés des compositions de liant clair

Tableau 2

Compositions de liant clair Les compositions de liant clair selon l’invention Cl et comparative Tl sont préparées selon la décrite au paragraphe précédent avec les constituants et proportions (en pourcentage en poids par rapport au poids total de liant clair) rapportés dans le tableau 3.

Tableau 3 :

Les compositions sont formulées à grade équivalent, dans le cas présent un grade 50/70.

Résultats

On constate que la composition selon l’invention Cl présente des propriétés supérieures comparativement à la composition témoin Tl : les valeurs Ts et Tm sont plus basses pour Cl ce qui montre que la composition selon l’invention Cl présente une meilleure résistance à froid avant vieillissement. La différence de performance du point de vue de cette propriété est encore augmentée après vieillissement.