Cette invention concerne un procédé de broyage de clinker en présence d'un additif de mouture phosphonaté, particulièrement un aminopolyphosphonate. Dans une exécution préférée, l'additif de broyage est constitué d'un système binaire comprenant un additif de broyage phosphonaté et un agent de mouture non-phosphonaté conventionnel.

La technologie de broyage du clinker en cimenterie utilise de plus en plus fréquemment les presses à rouleaux, seules ou en complément des broyeurs à boulets de la technique antérieure. Les presses à rouleaux offrent des avantages économiques par rapport aux broyeurs tubulaires bien connus. Il est généralement admis que les ciments issus des broyeurs, en particulier des presses à rouleaux, devraient être modifiés de manière à faciliter leur application. Scheibe et al, Silikattechnik 24 (1970) pp 11-17 décrit une série d'additives de broyage pour ciment incluant des aminés préférées et des acides phosphoniques préférés. Toutes les recherches conduites en vue d'atteindre ses objectifs n'ont, à ce jour, pas généré une solution économiquement viable.

Les ciments, indépendamment de la technologie de broyage utilisée, présentent dans des proportions diverses des insuffisances, notamment une granulométrie discontinue avec une large distribution de diamètres des particules de ciment. Le broyage du clinker se répercute sur les propriétés physiques du ciment, notamment la fluidité, la maniabilité et le compactage résultant du transport ou d'un stockage prolongé. L'incorporation de ces ciments dans les bétons affecte leurs résistances mécaniques. La quantité d'eau nécessaire pour l'hydratation pendant la fabrication et la mise en oeuvre des bétons est généralement proportionnelle à la granulométrie du ciment. Ceci pourrait engendrer des

modifications de comportement rhéologique et de performances physiques et mécaniques des bétons mis en oeuvre. En plus, ces ciments génèrent : des défauts d'aspect des parements en béton; des teintes non-homogènes; une concentration d'éléments grossiers à la surface produisant des marbrures et des auréoles de coloration plus foncée; et des phénomènes de ségrégation et de bullage à la surface.

Nous avons maintenant découvert que la fabrication du ciment, toutes technologies de broyage confondues en particulier la technologie des presses à rouleaux, peut être améliorée par l'utilisation d'un additif phosphonaté lors du broyage du clinker. Ces améliorations peuvent se traduire au niveau du procédé par des rendements économiquement supérieur, une longévité accrue de l'équipement de broyage ainsi qu'une meilleure maniabilité du ciment, y inclus une résistance améliorée à la compaction. Le ciment ainsi produit a une granulométrie optimisée, particulièrement plus uniforme, et se caractérise notamment par des propriétés mécaniques supérieures pour des propriétés comparables de surface.

Sauf indication contraire dans ce qui suit, l'expression "%" signifie "pourcent massique".

La présente invention concerne un procédé pour le broyage du clinker, facultativement ensemble avec des additifs minéraux, conventionnels dans le domaine de la technologie objet de l'invention, tels que : le gypse, la pierre à chaux, puzzolane (cendres vulcaniques et /ou poussières) et la silice finement divisée (silica fumes) , en présence d'un additif phosphonaté de broyage. En particulier ce procédé est caractérisé par le fait que l'additif de broyage est un phosphonaté choisi parmi les formules suivantes :

_m —NH( ^CH ) -- Z ₂

(E) N-oxydes des phosphonates ayant une formule conforme à (A) à (D) inclus, ou des mélanges de ces phosphonates, dans laquelle

Z est -CHR'P0 ₃ R ₂ ;

R est H, CH ₃ C ₂ H ₅ ou M;

M est un ion métal ou ammonium;

R ¹ est H, CH ₃ , CR ₃ , C ₆ H ₅ , S0 ₃ H, CH ₂ COOH;

R ² est alkyle ayant de 1 à 5 inclus atomes de carbone;

R ³ est P0 ₃ R ₂ ;

R ⁴ est OH, NH ₂ , N(R*) ₂ ; n est 2-6, de préférence 2-4; m est 2-6, de préférence 2-4; x est 0-6, de préférence 0-3; y est 0-6, de préférence 0-2;

l'additif représentant de 0,001 % à 2 % par rapport au poids sec du clinker.

Dans une exécution préférée, le procédé de broyage requiert l'utilisation d'un additif de broyage phosphonaté en

combinaison avec un agent de mouture non-phosphonaté, tel que les agents de mouture ou agents de broyage conventionnels. Une préférence particulière de cette invention concerne l'utilisation des additifs de broyage ci-dessus dans un 5 procédé de fabrication incluant des presses à rouleaux.

Le clinker, sortant du four, est majoritairement constitué de calcium silicate, calcium alu inate and calcium alumino ferrite. Il se présente sous forme d'agglomérats compacts. Le clinker sortant du four peut être, le cas échéant, précalibré par concassage, avant d'être introduit dans la station de broyage.

L'additif de broyage peut être ajouté au clinker avant ou pendant l'opération de broyage. La quantité de l'additif de broyage peut être variée en tenant compte de la composition minérale du clinker, notamment en fonction de la quantité de

C3A et/ou calcium alumino ferrite (C4AF) . L'optimisation d'additifs à ajouter se fait à l'aide de mesures de routine.

La stabilité thermique des additifs de broyage phosphonates fait que ces composés peuvent, contraire aux additifs conventionnels tel que les matières ioniques e.g. carboxylates, être ajoutés au clinker sortant du silo à température élevée.

L'additif de broyage peut être dosé par des moyens conventionnels bien connus dans l'industrie cimentière. Par exemple, l'additif peut être ajouté sous forme liquide à une concentration de 1 % à 30 %, de préférence 2 % à 10 %, généralement dans l'eau, par atomisation. L'additif peut également être ajouté au clinker à l'état solide finement divisé.

L'additif de broyage phosphonaté est utilisé dans une quantité de 0.001 % à 2 %, de préférence de 0.02 % à 1 % par rapport au poids sec de clinker.

L'additif phosphonaté peut être représenté par un composé choisi parmi les formules suivantes;

(CH ₂ ) _m —NZ

(E) N-oxydes des phosphonates ayant une formule conforme à (A) à (D) inclus dans laquelle

Z est -CHR'P0 ₃ R ₂ ;

R est H, CH ₃ , C ₂ H ₅ ou M;

M est un ion métal ou ammonium;

R ¹ est H, CH ₃ , CR ₃ , C ₆ H ₅ , S0 ₃ H, CH ₂ C00H;

R ² est alkyle ayant de 1 à 5 inclus atomes de carbone;

R ³ est P0 ₃ R ₂ ;

R ⁴ est OH, NH ₂ , N(R ¹ ) ₂ ; n est 2-6, de préférence 2-4; m est 2-6, de préférence 2-4; x est 0-6, de préférence 0-3; y est 0-6, de préférence 0-2;

l'additif représentant de 0,001 % à 2 % par rapport au poids sec du clinker.

Des additifs de broyage phosphonates préférés correspondent

à la formule (A) dans laquelle n=2, m=2, x=0 et y=0. Particulièrement préférés sont le diethylene- triaminepentamethylène phosphonaté, hepta sodium et le sel mono sodium d'amino tris (acide méthylène phosphonique)-N- oxide.

Dans une autre exécution préférée, l'additif de broyage est représenté par un système binaire comprenant l'additif phosphonaté décrit ci-dessus et un agent de mouture non- phosphonaté conventionnel. L'agent phosphonaté dans ce système représente de 0.001 % à 2 %, de préférence de 0.02 % à 1 % par rapport au poids sec de clinker. L'agent non- phosphonaté dans ce système binaire représente de 0.01 % à 5 % par rapport au poids sec de clinker. L'additif phosphonaté et l'agent non-phosphonaté sont fréquemment utilisés dans une proportion pondérale de 20:80 à 95:5, de préférence de 40:60 à 70:30.

L'agent de mouture non-phosphonaté peut être représenté par tous les agents de mouture et de broyage généralement connus dans le domaine de l'industrie du ciment. Des exemples typiques de ces agents sont : le chlorure de sodium; des sels de lignosulfonates; des sels de naphthalènesulfonates; a- ou β- polynaphthalènesulfonates et ses sels; les polycarboxylates; des sels de vinylnaphthalènesulfonates; des anti-agglomérants tels les suies, les cendres et le charbon finement divisés ayant un diamètre de particules entre 1 et 80 micromètres; di- et tri-éthanolamines et leurs sels; les acides carboxyliques; les polyglycols et les polysaccharides.

Dans le cas où l'additif est représenté par un système binaire, le dosage s'effectue selon les méthodes décrites pour l'additif phosphonaté.

Le clinker contient fréquemment, en plus des ingrédients essentiels de cette invention, d'autres agents auxiliaires dans des quantités allant jusqu'à 7 % pour modifier certaines

propriétés d'une façon généralement connue. Des exemples de tels auxiliaires sont le gypse (sulfate de calcium) , les he ihydrates de calcium, l'anhydride de calcium et les phospogypses.

Exemples.

On a procédé à des tests afin de comparer les addidifs de broyage selon la présente invention avec des additifs conventionnels.

Les compositions des additifs de broyage sont les suivants:

VP-CEM 1 : 30% eau/ 70% triéthanolamine

VP-CEM 2 : SPE 9413 (100%) ⁽¹

VP-CEM 3 : 61, 6% eau/ 20,0% triéthanolamine

10% diéthylèneglycol / 8,4% SPE 9417 °

(1) sel de diéthylènetriamine pentaméthylène phosphonaté, hepta sodium (2) sel d'aminotris (acide méthylène phosphonique) - N-oxyde, mono sodium

Deux types différents de ciment Portland ont été utilisés, à savoir:

Clincker 1: C3A +/- 1% / C4AF +/- 20% Clincker 2: C3A +/- 1% / C4AF +/- 7%

Les tests de broyage ont été effectués avec un équipement de laboratoire, dans lesquels:

On vaporise un additif de broyage, contenant 35% de matière active (% en poids), à une quantité de 0,075% calculée sur la quantité de clincker (100%) , sur un mélange de 9500 g de clincker et 500 g de gypse, tous deux broyés jusqu'à un diamètre de particules variant de 3 à 10 μm (μm≈micromètre c'est-à-dire 10 ^" ^) .

Le mélange ainsi préparé est traité dans une opération de pré-broyage avec 40 kgs de boulets de broyage de 70mm et 60

kgs de boulets de broyage de 0_t_m, suivi par une opération de broyage principale en présence de 100 kgs d'aggrégats métalliques en cubes avec des particules présentant des côtés de 70 mm. L'opération de broyage est poursuivie jusqu'à l'obtention de 3.000 et 5.000 Blaine minimum. Les énergies de broyage pour des dimensions de particules de 3.000 et 5.000 Blaine ont été établies comme ci-après:

Propriétés de fluidité des ciments.

Détermination de l'effort de cisaillement pour la déformation de poudre de ciment compactée.

Mesures à l'aide d'un analyseur de force de cisaillement circulaire: Schwedes et Schulze, Braunschweig, Allemagne— voir D.Schullze, Aufbereitungs-technik 36 (1994), Nr 10, pp. 524 et suivantes.

Compaction: 3ON -9-

Degré de broyage: +/- 5.000 Blaine

Une magnitude d'au moins 1,8 est représentative d'un avantage significatif au niveau de la fluidité. Les résultats sus-mentionnés montrent que, bien qu'avec des additifs de broyage spécifiques, y compris la version de l'art antérieur VP-CEM1, on obtienne des économies d'énergie de broyage, l'avantage combiné de l'invention peut être généré par l'utilisation de la technologie inventive faisant appel à des additifs de broyage phosphonates spécifiques.