GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Verschlussvorrichtung für eine Messkammer eines elektrochemi schen Sensors, eine Messkammer umfassend eine solche Verschlussvorrichtung sowie einen elektrochemischen Sensor umfassend eine derartige Messkammer.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei membranbedeckten Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen in einer Probe befindet sich der Elektrodenkörper in einem Reaktionsraum, der Messkammer, die mit einem Elektro lyten gefüllt ist und über eine Membran mit dem Probenmedium in Kontakt steht. Die Poren der Membran lassen selektiv den zu bestimmenden Inhaltsstoff der Probe in die Messkammer passieren. Nach Diffusion durch die Membran wird der Inhaltsstoff innerhalb des Elektroly traums durch Reaktion an den Elektroden umgesetzt. Hierdurch kann auf den Gehalt des zu bestimmenden Inhaltsstoffs in der Probe geschlossen werden. Durch die Einbettung der Elekt roden in den Elektrolyten, z. B. einer KCl- oder Kl-Lösung, werden an den jeweiligen Prozess angepasste und konstante Messbedingungen gewährleistet. Zudem dient der Elektrolyt oft mals als Detektionselektrolyt, d. h. er enthält einen Stoff, der durch den zu bestimmenden Inhaltsstoff der Probe zu einem Detektionsbestandteil umgesetzt wird, der wiederum an der Arbeitselektrode reduziert wird, um hierdurch indirekt auf den zu bestimmenden Inhaltsstoff zu schließen.

Derartige Sensoren mit membranbedeckten Messkammern zeichnen sich durch eine redu zierte Abhängigkeit vom Durchfluss, Wasserinhaltsstoffen und belagsbildenden Medien aus. Damit werden, unabhängig von Prozessbedingungen, optimale Messbedingungen aufrecht erhalten. Die Wartung erfolgt in der Regel durch einen Membrankappenwechsel, sobald Un regelmäßigkeiten in der Messgenauigkeit erkannt werden, oder die Messsignale einen Schwellwert unterschreiten.

Allerdings ist auch bei solchen Sensoren das Ergebnis des elektrochemischen Messverfah rens stark abhängig von der aktiven Elektrodenoberfläche und der Konzentration des sich im Elektrolyt befindlichen Salzes (z. B. KCl oder Kl) in der Messkammer. Der Betrieb führt über die Zeit jedoch zu Ablagerungen und Veränderungen auf der Elektrode Diese negativen Ef fekte sind insbesondere dann von Relevanz, wenn über längere Zeit wenig oder kein Analyt vorhanden ist.

Zudem kommt es zu einer Abreicherung des im Elektrolyt befindlichen Salzes („Elektrolytver lust“), insbesondere, wenn das zu messende Medium eine geringe lonenkonzentration auf weist.

Dies führt in der Praxis zu einem hohen Wartungsaufwand und es besteht die Gefahr unsiche rer und falscher Messwerte.

Insbesondere bei hydrophilen Membranen ist der Elektrolytverlust, durch welchen sich über die Zeit die Konzentration des sich in Lösung befindlichen Salzes (z. B. KCl oder Kl) im Elekt rolytraum verringert, besonders stark ausgeprägt. Hierdurch wird das Gleichgewichtspotential der Referenzelektrode verändert, was wiederum die Messeigenschaften des Sensors beein trächtigt.

Darüber hinaus wird das Wirkprinzip bei indirekten Messungen mit Detektionselektrolyt (z. B. Gesamtchlorsensoren) stark abgeschwächt, was zu erheblichem Empfindlichkeitsverlust vor allem bzgl. schwachen Oxidationsmitteln wie Monochloramin führen kann.

Da der Elektrolytverlust bei solchen klassischen Sensoren, wie sie beispielsweise in DE 10 2016 123 869 A1 gezeigt werden, ein die Messfähigkeit stark beeinträchtigender Faktor ist, hat die Verschlussvorrichtung für eine Messkammer („Membrankappen“) einen wesentlichen Einfluss auf die Messgenauigkeit und die Standzeit solcher Sensoren.

Darüber hinaus ist zu beachten, dass die regelmäßig eingesetzten kommerziellen Kern spurmembranen nur mit diskreten Porengrößen zu erwerben sind, was auch diskrete Sensor steilheiten nach sich zieht. Eine Feinjustierung der Steilheit der Sensoren ist folglich nicht oder zumindest nur unzureichend möglich.

AUFGABE

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher darin, eine Verschlussvorrichtung für eine Messkammer eines elektrochemischen Sensors bereitzustel- len, mit welcher die oben genannten Probleme überwunden werden können und die insbeson dere ermöglicht, die Messgenauigkeit des Sensors zu erhöhen und eine länger andauernde Messfähigkeit zu gewährleisten.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Verschlussvorrichtung für eine Mess kammer eines elektrochemischen Sensors zur Bestimmung eines Inhaltsstoffes in einer Probe, wobei die Verschlussvorrichtung eine Membran mit einem durchlässigen Flächenab schnitt aufweist, sodass die Membran eine selektive Zu- oder Abführung eines Stoffes zur oder aus der Messkammer in ihrer die Messkammer verschließenden Betriebsposition ermöglicht, wobei die Verschlussvorrichtung ein Maskierungselement umfasst, welches zumindest teil weise den durchlässigen Flächenabschnitt der Membran verschließt, sodass die Zu- oder Ab führung des Stoffes zur oder aus der Messkammer in ihrer die Messkammer verschließenden Betriebsposition zumindest teilweise blockiert oder zumindest gehemmt wird.

Die Verschlussvorrichtung ist insbesondere für elektrochemische Sensoren zur Bestimmung der Konzentration eines Bestandteiles eines wässrigen Probenmediums, wie beispielsweise der Messung von gebundenem und/oder freiem Chlor, geeignet.

Die erfindungsgemäße Verschlussvorrichtung weist eine Membran mit einem durchlässigen Flächenabschnitt auf, sodass die Membran eine stofflich selektive Zu- und/oder Abführung eines oder mehrerer Stoffe, insbesondere des zu messenden Inhaltsstoffs der Probe („Analyt“) und/oder des im Elektrolyt enthaltenen mindestens einen Salzes, zur und/oder aus der Mess kammer ermöglicht („semi-/selektiv permeabel“), wenn die Verschlussvorrichtung eine Mess kammer eines elektrochemischen Sensors verschließt. Die Membran ist vorzugsweise derart ausgestaltet, dass im Elektrolyt und/oder in der Probe gelöste Ionen (z.B. Analyt oder im Elekt rolyt gelöste Salze) diese passieren können, größere Moleküle und Partikel jedoch nicht. Hierzu weist die Membran in der Regel Poren geeigneter Größen auf, worüber ein selektiver Größenausschluss erzielt wird. Alternativ oder zusätzlich kann die selektive Zu- oder Abfüh rung auch über Ladungseffekte oder andere Mechanismen erzielt werden. Vorzugsweise ist die Membran über ihre gesamte Grundfläche durchlässig, d.h. der durchlässige Flächenab schnitt der Membran entspricht der gesamten Grundfläche der Membran.

Die Verschlussvorrichtung umfasst weiterhin ein Maskierungselement, dass dadurch gekenn zeichnet ist, dass es zumindest teilweise den durchlässigen Flächenabschnitt der Membran verschließt, sodass die Zu- oder Abführung des Stoffes zur oder aus der Messkammer teil weise blockiert oder zumindest gehemmt wird. Vorzugsweise erfolgt dies dadurch, dass das Maskierungselement diesen Flächenabschnitt teilweise bedeckt. Bei dem Maskierungsele ment handelt es sich vorzugsweise um ein zusätzlich zur Membran in der Verschlussvorrich tung vorhandenes Element. Alternativ oder in Kombination kann das Maskierungselement auch einen Teil der Poren der Membran ausfüllen, sodass diese nicht mehr durchgängig sind. Die Verschlussvorrichtung kann noch weitere Elemente, insbesondere Gehäuse und/oder Be festigungsmittel aufweisen, um beispielsweise die Vorschlussvorrichtung lösbar an den ande ren Bestandteilen der Messkammer, wie dem Gehäuse, zu befestigen. Die Verschlussvorrich tung kann vorzugsweise ein von einer Messkammer separierbares, beispielsweise auf die Messkammer aufsch raubbares Bauteil sein. Ein Beispiel hierfür ist eine schraubbare Memb rankappe. Erfindungsgemäß kann die Verschlussvorrichtung jedoch auch ein integral ausge stalteter Bestandteil einer Messkammer sein.

Der Begriff „Elektrolyt“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ionenleitende Medien, insbesondere ionenleitende Flüssigkeiten, die mindestens ein Salz aufweisen. Beispiele hier für sind wässrige Salzlösungen oder salzhaltige Gele. Besonders bevorzugt sind wässrige Elektrolyte, d.h. Elektrolyte mit einem Wassergehalt von mindestens 70 Gew.-%.

Die „Probe“, deren Inhaltsstoff bestimmt werden soll, ist eine Flüssigkeit, vorzugsweise eine ionenleitende, wie beispielsweise Wasser.

Der „elektrochemische Sensor“ umfasst eine Messkammer, die Elektrolyt enthält und in der die Arbeitselektrode und eine mit der Arbeitselektrode elektrisch verbundene Referenzelekt rode angeordnet sind und ggf. weitere Elektroden wie Gegenelektroden, die innerhalb oder außerhalb der Messkammer angeordnet sein können. Die Messkammer wird mit Hilfe der Ver schlussvorrichtung abgeschlossen und der in der Messkammer enthaltene Elektrolyt tritt mit dem Probenmedium nur über die Membran in Kontakt. Eine „Arbeitselektrode“ ist im erfin dungsgemäßen Zusammenhang diejenige Elektrode, die zur Bestimmung des Messwertes des elektrochemischen Sensors dient. An dieser wird der zu bestimmende Inhaltsstoff der Probe elektrochemisch reduziert und aus diesen Vorgängen ein Analysewert gewonnen. Be vorzugt ist der elektrochemische Sensor, für den sich die erfindungsgemäße Verschlussvor richtung eignet, ein amperometrischer Sensor. Bei diesem wird während des Messvorgangs eine Spannung zwischen Arbeitselektrode und der mit dieser elektrisch verbundenen Referen zelektrode angelegt und durch eine geeignete Anordnung wie beispielsweise einen Potentios- taten geregelt. Die Bestimmung des Inhaltsstoffes erfolgt bei einem solchen amperometri- schen Sensor während einer Messung dadurch, dass der Strom, der über die elektrische Ver bindung von Arbeitselektrode und Referenzelektrode fließt, gemessen wird, und aus dem ge messenen Strom auf den Inhaltsstoff rückgeschlossen wird. Die „Messeinrichtung“ ist das räumlich begrenzte Behältnis, das mindestens einen elektroche mischen Sensor umfasst. Sie kann weiterhin ein oder mehrere räumlich begrenzte Module zur Durchflussregelung, zur Messung des pH-Wertes, zur Steuerung sowie ein oder mehrere Pumpen aufweisen. Der elektrochemische Sensor kann mit den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Modulen über eine oder mehrere Verbindungen, die Elektrolyt enthalten können, ver bunden sein. Die Inhaltsstoffe der Probe und/oder das Konditioniermittel können über Pumpen zur Messkammer transportiert werden, gleichzeitig oder alternativ können die Inhaltsstoffe und/oder das Konditioniermittel durch Diffusion zur Messkammer gelangen. Sie diffundieren dann durch eine vorzugsweise enthaltene Membran und werden innerhalb der Messkammer an der Arbeitselektrode umgesetzt.

Unter „Verschließen“ wird jede teilweise, nahezu vollständige, Blockierung oder zumindest Hemmung der Zu- oder Abführung des Stoffes, der über die Membran selektiv zu- oder abge führt wird, verstanden. Vorzugsweise erfolgt dies durch eine Bedeckung des durchlässigen Flächenabschnitts der Membran durch das vorzugsweise vollständig undurchlässige Maskie rungselement. Alternativ kann eine Blockierung oder Hemmung auch durch das Verschließen der Poren, beispielsweise mit einem Kunststoff, erfolgen. Verunreinigungen oder Ablagerun gen, die sich im Laufe der Verwendung der Verschlussvorrichtung für eine Messkammer eines elektrochemischen Sensors auf oder innerhalb der Membran abscheiden, sind nicht Maskie rungselemente im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Verschlussvorrichtung mit einem teilweisen Verschließen der Fläche über die der Elektrolyt in das umgebene Probenmedium diffundieren kann, wird der Elektrolytverlust substantiell reduziert und hierdurch die Standzeit der elektro chemischen Sensoren deutlich erhöht. Dieser Effekt ist insbesondere auf die erhebliche Ver längerung und Verengung des Diffusionsweges der im Elektrolyten gelösten Ionen zurückzu führen.

Zudem konnten die Erfinder eine deutliche Erhöhung der Messgenauigkeit der mit den erfin dungsgemäßen Verschlussvorrichtungen versehenen elektrochemischen Sensoren feststel len. Die Erfinder gehen davon aus, dass dies zusätzlich zum verringerten Elektrolytverlust, auch auf eine gelenkte Diffusion des zu bestimmenden Inhaltsstoffs der Probe hin zu der Ar beitselektrode der Messkammer zurückzuführen ist. Durch Festlegung der durchlässigen Fläche der Membran mit Hilfe des Maskierungselements können zudem die Steilheiten der Sensoren gezielt eingestellt und verändert werden. Insbe sondere wenn das Maskierungselement ein zusätzliches, nicht innerhalb der Membran ange ordnetes Element ist, kann dies durch einfache Anpassung der Verschlussvorrichtung, näm lich durch Tausch des Maskierungselementes erfolgen.

Darüber hinaus kann das Verhältnis der Messempfindlichkeiten, insbesondere bei innenlie genden Masken, durch Wahl von Dicke, Form und durchlässiger Fläche einer Maske, der zwi schen Arbeitselektrode und Membran angeordnete Elektrolyt eingestellt und an die spezifi schen Messbedingungen angepasst werden.

Bei der Detektion von Oxidationsmitteln verschiedener Stärke (z. B. Chlor, Monochloramin) kommt es bei indirekten Sensoren mit Detektionselektrolyt, die über eine vorgelagerte chemi sche Reaktion verfügen, bei Verwendung eines Maskierungselementes zu einer lokalen Kon zentrationserhöhung des für die Detektion wichtigen Detektionselektrolyten im Volumenab schnitt zwischen Arbeitselektrode und Membran. Dies ist beispielsweise bei Chlorsensoren, insbesondere Gesamtchlorsensoren, besonders vorteilhaft. Ohne diese Konzentrationsein stellung würden Oxidationsmittel, die sich in ihrer Stärke wesentlich unterscheiden, mit unter schiedlicher Steilheit gemessen werden, wodurch sich der zugrunde liegende Sensor nur sehr eingeschränkt zur Messung des Gesamtchlorgehalts (Summe aus freiem Chlor und Monoch loramin) eignen würde.

Bevorzugt verschließt das Maskierungselement > 50%, stärker bevorzugt > 60%, noch stärker bevorzugt > 70%, noch erheblich stärker bevorzugt > 80%, noch wesentlich erheblich stärker bevorzugt > 80%, und am bevorzugtesten > 90% oder sogar > 95%, des durchlässigen Flä chenabschnitts.

Bei dem Maskierungselement handelt es sich vorzugsweise um ein zusätzlich zur Membran in der Verschlussvorrichtung vorhandenes, auf die Membran vorzugsweise lösbar aufgebrach tes, insbesondere aufgelegtes, Element, wie eine Folie. Eine solche Anordnung kann beson ders einfach und kosteneffizient verwirklicht werden.

Bevorzugt bedeckt das Maskierungselement die Membran, beispielsweise wenn das Maskie rungselement als Folie ausgestaltet ist, wobei das Maskierungselement vorzugsweise > 50%, stärker bevorzugt > 60%, noch stärker bevorzugt > 70%, noch erheblich stärker bevorzugt > 80%, und am bevorzugtesten > 90% oder sogar > 95%, des durchlässigen Flächenabschnitts bedeckt.

Das Material, aus welchem das Maskierungselement zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter zu mindestens 80 Gew.-% besteht, ist vorzugsweise ein synthetisches Material, insbesondere ein Polymermaterial, das besonders bevorzugt ausgewählt ist aus einem Polymer aus der Gruppe bestehend aus PET oder PBT, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyaramid, Poly(metha)acrylaten, Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyethylen, Polypropylen, Polychlorid, PVC, Elastan, Polycarbonat, Polyvinylalkohol, Polyphenylsulfid, Melamin, Polyharnstoff, Po lyurethan, Polybenzimidazol, Polyvinylidenfluorid (PVDF). Besonders bevorzugt ist das Mate rial des Maskierungelementes chemikalienbeständig und/oder per Laser bearbeitbar. Dies er möglicht eine dauerhaft stabile Maske mit hoher Flexibilität.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Maskierungselement eine Folie, insbesondere eine Folie aus Polymermaterial, wobei die Dicke der Folie vorzugsweise < 100 pm, stärker bevorzugt < 75 gm, noch stärker bevorzugt < 50 pm und am bevorzugtesten < 30 pm , ist. Bevorzugt ist jedoch die Dicke der Folie > 5 pm, bevorzugter > 10 pm und am bevor zugtesten > 15 pm.

Vorzugsweise ist die Dicke der Folie in einem Bereich von 5 pm bis 100 pm, bevorzugter 10 pm bis 75 pm, noch stärker bevorzugt 15 pm bis 50 pm und am bevorzugtesten 15 pm bis 30 pm. In den oben beschriebenen Bereichen sind die erfindungsgemäßen Effekte besonders stark ausgeprägt, insbesondere, da die Folie dann eine ausreichende Dicke aufweist und gleichzeitig noch gut handhab- und einbaubar ist.

Vorzugsweise weist das Maskierungselement, insbesondere wenn dieses in Form einer Folie ausgestaltet ist, durch Stanzen oder Laserschneiden eingebrachte Öffnungen auf. Die Folie deckt die Oberfläche der Membran zumindest auf einer Seite bis auf die „geöffneten“ Bereiche ab.

Die Geometrie und Anzahl der Öffnung kann dabei frei gewählt und an die jeweiligen Reakti onsbedingungen angepasst werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Maskierungselement als Beschichtung ausgestaltet, welche auf einen Teil der Membran aufgebracht ist, sodass die Zu oder Abführung des Stoffes zur oder aus der Messkammer zumindest teilweise blockiert oder zumindest gehemmt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Maskierungselement kraft-, form- oder stoffschlüssig, bevorzugt kraftschlüssig oder stoffschlüssig, mit der Membran verbunden.

Das Maskierungselement kann auf die Membran beispielsweise durch Kleben, Heißpressen oder Kaltpressen aufgebracht werden. Dies ist insbesondere für stark poröse Membranen be sonders vorteilhaft, weil hierdurch die Poren bis auf die geöffneten Bereiche verschlossen wer den, was die erfindungsgemäßen vorteilhaften Effekte nochmals verstärkt.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Maskierungselement nicht stoffschlüssig mit der Membran verbunden oder nur in einer Weise, dass dieses wieder zerstörungsfrei (zumin dest was die Membran anbelangt) von der Membran getrennt werden kann. Dies ermöglicht einen einfachen Austausch des Maskierungselementes und damit eine besonders hohe Fle xibilität der Verschlussvorrichtung. Insbesondere gegenüber nicht destruktiv trennbaren stoff schlüssigen Verbindungen, wie z.B. Beschichtungen, weisen derartige Anordnungen den Vor teil einer besseren mechanischen Belastbarkeit bei wechselnden Drücken auf. Zudem besteht keine oder nur eine geringere Gefahr der Versprödung bzw. eines chemischen Abbaus. Dar über hinaus sind solche Anordnungen besonders leicht herzustellen und universell einsetzbar, insbesondere auch bei glatten Flächen wie Kernspurmembranen aus PET. Durch die flexible Materialwahl können auch Maskierungselemente hoher chemischer Stabilität, insbesondere hoher Oxidationsbeständigkeit, eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Membran zu > 50 Gew.-%, stärker bevorzugt > 60 Gew.-%, noch erheblich stärker bevorzugt > 80 Gew.-%, und am be vorzugtesten > 90 Gew.-% aus einem Polymermaterial, wobei das Polymermaterial besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephtalat (PET) oder Polycarbonat (PC), Silikon, Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly ethersulfon (PES) besonders bevorzugt aus Polyethylenterephtalat (PET) oder Polycarbonat (PC).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Membran schwammig oder kern spurgeätzt, d. h. sie weist durch lonenspurtechnologie eingebrachte Perforationen auf. Diese Membranen können durch ein in die Poren eingebrachtes Maskierungselement, z. B. ein Füll stoff aus Polymermaterial, besonders leicht abschnittsweise verschlossen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verschlussvorrichtung derart aus gebildet und eingerichtet, dass in ihrer die Messkammer verschließenden Betriebsposition das Maskierungselement zwischen Membran und Messkammer angeordnet ist. D. h. in anderen Worten, dass das Maskierungselement den durchlässigen Flächenabschnitt der Membran auf der zur Messkammer zugewandten Seite hin begrenzt. Dies ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da hierdurch nicht nur ein Elektrolytverlust verringert wird, auch eine besonders ausgeprägte gelenkte Diffusion des zu bestimmenden Inhaltsstoffs der Probe hin zu der Ar beitselektrode der Messkammer ist hierdurch zu gewährleisten. Zwischen Arbeitselektrode und Membran, wird eine relative Erhöhung der Konzentration im Vergleich zu einer Anordnung mit einer Verschlussvorrichtung ohne Maske erzeugt. Da der Elektrolytverlust gehemmt wird, kann die Konzentration an der Arbeitselektrode längerfristig hoch gehalten werden, was die Standzeit einer mit der erfindungsgemäßen Verschlussvorrichtung verschlossenen Messkam mer erhöht.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verschlussvorrichtung derart ausgebildet und eingerichtet, dass in ihrer die Messkammer verschließenden Betriebs position die Membran zwischen Maskierungselement und Messkammer angeordnet ist. D. h. in anderen Worten, dass das Maskierungselement den durchlässigen Flächenabschnitt der Membran auf der zur Messkammer abgewandten Seite begrenzt.

Die Erfindung betrifft auch eine Messkammer für einen elektrochemischen Sensor umfassend eine Verschlussvorrichtung wie in den Ansprüchen und vorgenannt definiert. Ein solche Mess kammer umfasst vorzugsweise mindestens einen Elektrolyten mit darin enthaltenem Salz, eine Arbeitselektrode und eine Referenzelektrode und optional weitere Elektroden wie eine oder mehrere Gegenelektroden, zwischen denen in einem Messintervall ein elektrisches Signal er mittelbar ist, aus dem auf den Inhaltsstoff rückgeschlossen werden kann.

Die Erfindung betrifft auch einen elektrochemischen Sensor umfassend die oben beschriebene Messkammer.

Die Erfindung betrifft auch einen elektrochemischer Sensor für eine Messeinrichtung zur Be stimmung eines Inhaltsstoffes einer Probe, umfassend eine membranbedeckte und mit einem Elektrolyt befüllte Messkammer, in der eine Arbeitselektrode und eine Referenzelektrode an geordnet sind, zwischen denen in einem Messintervall ein elektrisches Signal ermittelbar ist, aus dem auf den Inhaltsstoff rückgeschlossen werden kann, wobei der Elektrolyt ein Salz auf weist. Aufgrund der teilweisen Abdeckung der Membran mit einem Maskierungselement weist die Messkammer, insbesondere in dem zwischen Membran und Arbeitselektrode angeordne ten Volumenabschnitt, eine höhere Konzentration des Salzes im Elektrolyt auf, im Vergleich zu einer Anordnung ohne Maskierungselement. Dieser vorteilhafte Effekt ist besonders stark ausgeprägt, wenn der Elektrolyt ein Detektions elektrolyt ist. Ein Detektionselektrolyt weist ein Salz auf, das durch den zu bestimmenden In haltsstoff der Probe zu einem Detektionsbestandteil umgesetzt wird, beispielsweise durch Oxi dation. Der Detektionsbestandteil wird an der Arbeitselektrode reduziert und es wird anhand der Veränderung der gemessenen Größe auf den zu bestimmenden Inhaltsstoff geschlossen. Wird beispielsweise als Detektionselektrolyt einer Messeinrichtung zur Bestimmung von CI2 in einer Probe eine lodidsalzlösung eingesetzt, so oxidiert der zu bestimmende Inhaltsstoff der Probe, Cl ₂ , das im Detektionselektrolyt enthaltende I zu dem Detektionsbestandteil l ₂ .

Reduktion

Oxidation Gesamt

Der Detektionsbestandteil I2 kann dann an der Arbeitselektrode reduziert werden und über den erhaltenen Messwert auf den Inhaltsstoff CI2 der Probe geschlossen werden.

Durch die Ausbildung einer „Elektrolytkammer“ mit darin angereichertem Salz wird eine höhere Messsensitivität erzielt. Fehlt dieser Elektrolytraum vor der Arbeitselektrode, reicht das in der Messkammer vorhandene Salz (in obigem Fall lodid) nicht aus, um eine vollständige Umset zung des zu bestimmenden Inhaltsstoffs zu erzielen. Besonders ausgeprägt ist der erfindungs gemäße vorteilhafte Effekt bei der Bestimmung von gebundenem Chlor, da Monochloramin deutlich unreaktiver als freies Chlor ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zu bestimmende Inhaltsstoff der Probe ein Oxi dationsmittel, wie beispielsweise oxidativ wirkende Halogenverbindungen wie die des Chlors, Broms und lods, Chlor- und Bromamine, Cl ₂ , Br ₂ , 0 ₃ , CI0 ₂ , Peressigsäure, H ₂ 0 ₂ , ein Chlorit oder Hypochloritsalz bzw. die korrespondierende Säure, vorzugsweise hypochlorige Säure (HOCI).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Elektrolyt eine lodidsalzlösung und der Detekti onsbestandteil l ₂ . Die Erfindung betrifft auch eine Messeinrichtung zur Bestimmung eines Inhaltsstoffes einer Probe umfassend einen elektrochemischen Sensor wie in den Ansprüchen und vorgenannt definiert. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Maskierungselementes in einer Verschluss vorrichtung eines membranbedeckten elektrochemischen Sensors zur teilweise Blockierung oder zumindest Hemmung der Zu- oder Abführung eines Stoffes zur oder aus der Messkam mer. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verschlussvorrichtung in einer Messkammer eines elektrochemischen Sensors zur Erhöhung der Standzeit der elektro chemischen Sensors und/oder Erhöhung der Messgenauigkeit des Sensors.

Die anhängenden Figuren repräsentieren spezielle Ausführungsformen der Erfindung, dabei zeigen

Figur 1 : Schematische Seitenansicht einer speziellen Ausführungsform einer erfindungsge mäßen Messkammer mit selektiv durchlässiger Membran.

Figur 2: Schematische Draufsicht auf eine speziellen Ausführungsform einer erfindungsge mäßen Messkammer mit selektiv durchlässiger Membran.

Figuren 1 und 2 zeigen eine schematische Darstellung einer Messkammer 4 eines erfindungs gemäßen elektrochemischen Sensors, welche von einer erfindungsgemäßen Verschlussvor richtung 1 bedeckt wird. Die Verschlusskammer umfasst eine selektiv durchlässige Membran 3 und ein in Richtung der Messkammer darauf angeordnetes Maskierungselement 7. Der Elektrodenkörper der Messkammer weist eine Arbeitselektrode 2 und eine dazugehörige Re ferenzelektrode 6 auf. Die Stirnseite der Arbeitselektrode 2 ist von Elektrolyt 5 umgeben, wel cher über die Membran in Kontakt mit der Probe steht. Arbeits- und Referenzelektrode sind über eine Messeinrichtung miteinander verbunden (nicht dargestellt), sodass während eines Messintervalls ein elektrisches Signal ermittelt werden kann, aus dem auf das Vorhandensein eines Inhaltsstoffes in einer Probe geschlossen werden kann. Der Elektrodenkörper ist mit der Elektronik verbunden (nicht dargestellt) und taucht mit den beiden Elektroden in den Elektrolyt der Messkammer 4 ein. Im Elektrolyt 5 ist Salz einer bestimmten Konzentration gelöst. Das Gehäuse der Messkammer wird mit der Verschlussvorrichtung verschraubt. Es wird dadurch ein zwischen Arbeitselektrode und Membran angeordneter Elektrolytraum 8 gebildet, der eine höhere Konzentration des Salzes (als bei einer Anordnung ohne Maskierungselement 7) auf weist und im vorliegenden Fall eine rechteckige, linienförmige Gestalt hat.

Der stofflich selektiv durchlässige Abschnitt der Membran 3, welche die Messkammer 4 ab deckt, weist einen Abschnitt auf, der nicht durch das Maskierungselement 7 abgedeckt ist. Dieser ist vorzugsweise gleich groß oder kleiner als die Stirnseite der Arbeitselektrode 2 und so angeordnet, dass dessen Projektion auf die Grundfläche der Arbeitselektrode 2 zu mindes tens 80% auf der Grundfläche der Arbeitselektrode liegt. Bezugszeichen

1 Verschlussvorrichtung

2 Arbeitselektrode

3 Membran

4 Messkammer

5 Elektrolyt in Messkammer

6 Referenzelektrode

7 Maskierungselement

8 Elektrolytraum in Verschlussvorrichtung