Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität

Die Erfindung betrifft Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität für die thermische Vernetzung von Polymerisaten.

Die thermischen Vernetzung oder Härtung von Polymerisaten wird durch den Zusatz von Katalysatoren beschleunigt. Beispielsweise werden bei der Herstellung von flächigen Kunststoffteilen häufig ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzungen (UP-Harze) eingesetzt. Diese Polyesterharze sind Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Po- lyol. Derartige Polyesterharz-Zusammmensetzungen enthalten auch ein Monomeres mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, im allgemeinen Styrol. Styrol wird der Polyesterharz-Zusammen- setzung zugegeben um den Polyester zu lösen und sicherzustellen, dass die Polyesterzusammensetzung eine fließbare Masse ist. Zur Verstärkung der mit der Polyesterharz-Zusammensetzung erhaltenen Kunststoffteile enthalten die Polyesterharz-Zusammensetzungen noch Fasermaterialien wie Glasfaser, Carbonfaser oder entsprechende Fasermatten. Zur Aushärtung enthalten solche Systeme als Katalysatoren peroxidische Verbindungen wie t- Butylperbenzoat in Kombination mit metallorganischen Verbindungen wie Cobaltoctanoat . Auch zur thermischen Aushärtung von Vinylharzen werden solche Katalysatorkombinationen verwendet. Im allgemeinen werden ungesättigte Polyesterharze und Vinyl- harze mit diesen Katalysatorsystemen bei Temperaturen von bis zu 80 ⁰ C ausgehärtet.

Als Cokatalysator zur thermischen Härtung von ungesättigten Polyesterharzen oder von Vinylharzen werden im allgemeinen

Dialkylacetoacetamide, Dialkylaniline und Acetylacetonate eingesetzt. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist allerdings deren zu geringe Lagerstabilität. Die Instabilität der Verbin-

düngen führt zu deren Verfärbung, was wiederum zur Verfärbung der Bauteile führt, welche mit den vernetzten Polyesterharzen bzw. Vinylharzen gefertigt werden.

Die genannten Cokatalysatoren liegen bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor. Zur Verbesserung der Lagerstabilität werden diese Flüssigkeiten derzeit mit einem Wasseranteil von 5 bis 20 Gew.-% ausgeliefert. Damit kann man zwar die Stabilität verbessern, bei der Anwendung als Cokatalysatoren, bei der thermischen Vernetzung, ist dieser Wasseranteil aber unerwünscht .

Es bestand daher die Aufgabe, die Cokatalysatoren in einer Darreichungsform zur Verfügung zu stellen, mit der eine besse- re Lagerstabilität erhalten wird, ohne dass dies mit Nachteilen bei der späteren Verwendung verbunden ist.

Gegenstand der Erfindung sind Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität aus der Gruppe der Dialkylacetoacetamide, Dialkylaniline und Acetylacetonate für die thermische Vernetzung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Cokatalysatoren auf ein pulverförmiges, anorganisches Trägermaterial aufgebracht sind.

Beispiele für pulverförmige, anorganische Trägermaterialien sind feinteilige, anorganische Feststoffe aus der Gruppe der Oxide von Bor, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Titan und Zirkonium. Geeignet sind auch deren Mischoxide wie Aluminiumsilikate, beispielsweise Schichtsilikate wie Tone, Montmoril- lonit. Bevorzugt sind Siliciumdioxide wie Kieselgele oder Kieselsäuren, Tone, oder Titandioxid. Besonders bevorzugt werden Kieselsäeuren, beispielsweise durch nasschemische Fällung hergestellte Kieselsäuren, und insbesondere pyrogen durch Flam-

menhydrolyse, beispielsweise von Tetrachlorsilan oder Me- thyltrichlorsilan oder Methyldichlorsilan, hergestellte pyro- gene Kieselsäure. Die mittlere Teilchengröße beträgt im allgemeinen von 5 nm bis 100 μm, bevorzugt bis 10 μm. Die bevorzugt verwendeten Kieselsäuren weisen einen hydrodynamischen Durchmesser der Kieselsäure-Aggregate von kleiner als 10 μm, bevorzugt kleiner als 1 μm auf, insbesondere im Größenbereich 100 bis 1000 nm. Bevorzugt kommen solche zum Einsatz mit einer spezifischen Oberfläche größer als 0.1 m /g, beson- ders bevorzugt von 20 m ² /g bis 400 m ² /g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf. Es können hydrophile und hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden.

Geeignete katalytisch aktive Cokatalysatoren sind solche aus der Gruppe der Dialkylacetoacetamide, Dialkylaniline und Ace- tylacetonate mit Ci- bis C3-Alkylresten . Bevorzugt werden N, N- Dimethylacetoacetamide, N, N-Diethylacetoacetamide oder Dirnethylaniline .

Zur Herstellung der Cokatalysatoren mit verbesserter Lagerstabilität wird der pulverförmige Feststoff mit dem flüssigen Co- katalysator vermischt. Der flüssige Cokatalysator wird an der Oberfläche der Trägerteilchen absorbiert und es liegen pulver- förmige Teilchen vor, welche an der Oberfläche mit dem Cokata- lysator beschichtet sind. Im allgemeinen wird der Cokatalysator in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägermaterial und Cokatalysator eingesetzt.

Die damit erhältlichen Cokatalysatoren eignen sich für die da- für typischen Einsatzgebiete als Cokatalysator für thermische Vernetzungsreaktionen im Temperaturbereich von vorzugsweise bis zu 80 ⁰ C. Vorzugsweise als Cokatalysatoren bei der Herstellung von Formteilen aus ungesättigten Polyesterharzen und als Cokatalysatoren zur Vernetzung von Vinylharzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren : Es wurden 33,4 g hochdisperse Kieselsäure (HDK N20) in einem

Becherglas vorgelegt. Danach wurden in einem dünnen Strahl jeweils 66, 6 g Diethylacetoacetamid (DEAA) oder Dimethylacetoa- cetamid (DMAA) unter Rühren mit einem Flügelrührer zugegeben. Zur vollständigen Homogenisierung wurde nach Abschluß der Zu- gäbe noch eine Minute bei maximaler Drehzahl weitergerührt. Danach war das Produkt einsatzbereit.

Testung der Lagerstabilität:

Es wurden jeweils 10 g des jeweils hergestellten Gemisches (DEAA-HDK und DMAA-HDK) in ein Petriglas (Durchmesser 80 mm) eingewogen und zum Ausschluß von Tageslicht abgedeckt. Zum Vergleich wurden jeweils 20 g DEAA oder DMAA in ein Petriglas (Durchmesser 80 mm) eingewogen und zum Ausschluß von Tageslicht abgedeckt. Als weiterer Vergleich wurden jeweils ein Gemisch aus 14 g

DEAA bzw. DMAA und 6 g Wasser in ein Petriglas (Durchmesser 80 mm) eingewogen und zum Ausschluß von Tageslicht abgedeckt (DEAA-H ₂ O und DMAA-H ₂ O) .

Die Proben wurden jeweils 8 Wochen bei 60 ⁰ C gelagert. In Abständen von einer Woche wurden jeweils der Helligkeitswert L, der Rotwert a und der Gelbwert b mit einem Spektrometer (Spectro-Guide Sphere Gloss von Byk Gardner) gemessen.

Je höher der Helligkeitswert L ist, desto geringere Verfärbung, desto besser.

Je höher Rotwert a ist, desto stärkere Verfärbung, desto schlechter . Je höher Gelbwert b ist, desto stärkere Verfärbung, desto schlechter.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt.

Tabelle 1: Helligkeitswert L

Die Ergebnisse zeigen, dass die Helligkeitswerte mit dem erfindungsgemäßen Cokatalysator erheblich besser sind, als mit den reinen Cokatalysatoren oder den mit Wasser versetzten Co- katalysatoren . Dies belegt die deutlich verbesserte Lagerstabilität.

Tabelle 2: Rotwert a

Die Ergebnisse zeigen, dass die Rotwerte der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren von Anfang an besser sind und diese sich im Verlauf der Lagerung beiweitem nicht so verschlechtern wie im Falle der herkömmlichen Cokatalysatoren.

Tabelle 3: Gelbwert b

b Start 1. Wo 2 . Wo 3. Wo 4. Wo 5. Wo 6. Wo 7. Wo 8. Wo

DEAA 5,1 10,77 1 2,56 14 ,01 14 ,38 15 ,72 16 ,02 16 ,16 16,55

DEAA-H ₂ O 3,07 2,70 3 ,36 4, 17 4, 80 6, 12 6, 66

DEAA-HDK 0,72 0, 99 0 ,90 0, 98 1, 00 1, 16 1, 55 1, 30 1,73

DMAA 0,29 7, 61 1 6,8 16 ,78 .^ _% -

DMAA-H ₂ O 0,02 3,25 6 ,43 12 ,49 17 ,14 15 ,72 12 ,61

DMAA-HDK -0,16 0,76 0 ,94 2, 79 5, 11 _^

Die Ergebnisse zeigen, dass die Gelbtwerte der erfindungsgema- ßen Cokatalysatoren von Anfang an besser sind und diese sich im Verlauf der Lagerung beiweitem nicht so verschlechtern wie im Falle der herkömmlichen Cokatalysatoren.

Testung der Cokatalysatoraktivitat :

Zur Testung der Cokatalysatoraktivitat wurde folgendes Gemisch hergestellt :

50 g ungesättigtes Polyesterharz (Palapreg P18-03) 0,05 g 10 %-iges Cobaltoctanoat 1,0 g t-Butylperbenzoat (Btanox M50)

Vergleichsbeispiel 1 : Dem Gemisch wurde kein Cokatalysator zugegeben und es wurde 8 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.

Vergleichsbeispiel 2 :

Dem Gemisch wurden 0,1 g DEAA zugegeben und es wurde Wochen bei Raumtemperatur gelagert.

Vergleichsbeispiel 3:

Dem Gemisch wurden 0,1 g DEAA zugegeben und es wurde 8 Wochen bei 60 ⁰ C gelagert.

Beispiel 4:

Dem Gemisch wurden 0,15 g DEAA-HDK zugegeben und es wurde 8

Wochen bei 60 ⁰ C gelagert.

Vergleichsbeispiel 5:

Dem Gemisch wurden 0,1 g DMAA-H2O zugegeben und es wurde 8 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.

Vergleichsbeispiel 6:

Dem Gemisch wurden 0,1 g DMAA-H2O zugegeben und es wurde 8 Wochen bei 6O ⁰ C gelagert.

Beispiel 7:

Dem Gemisch wurden 0,15 g DMAA-HDK zugegeben und es wurde 8

Wochen bei 6O ⁰ C gelagert.

Die Gemische gemäß der (Vergleichs) beispiele wurden nach der Lagerung jeweils auf eine Glasplatte aufgetragen und die Zeit bis zum Einsetzen der Gelierung bestimmt (Gelzeit GZ in min) . Eine Zunahme der Gelzeit deutet auf einen Aktivitätsschwund hin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4:

Beispiel Vbsp . 1 Vbsp . 2 Vbsp . 3 Bsp. 4 Vbsp . 5 Vbsp. 6 Bsp. 7

GZ (min) 20,2 14,3 15,0 15,3 12,5 15, 1 14,5

Die Ergebnisse von Beispiel 4 (im Vergleich zu Vbsp. 5) und von Beispiel 7 (im Vergleich zu Vbsp. 6) zeigen, dass bei der Auftragung des Cokatalysators auf das Trägermaterial kein signifikanter Aktivitätsabfall auftritt.