本发明属于有机太阳能电池材料领域，具体涉 及一种 2, 7-芴与联噻唑共聚物 及其制备方法和包含其的太阳能电池。 背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电 池一直是光伏领域的研究热点 和难点。 有机半导体材料以其原料易得、 价格低廉、 工艺简单、 稳定性强、 光 伏效应良好等优点备受关注。 自 1992年 N. S. Sariciftci等在 SCIENCE ( N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474 )上报道共轭聚 合物与 C ₆ 。之间的光诱导电子转移现象后，有机聚 合物太阳能电池逐渐成为研究 的热点。 近年来这方面的研究取得了飞速的发展， 但是有机聚合物太阳能电池 仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。 为了使有机聚合物太阳能电池得到实 际的应用， 开发具有较高能量转换效率的新型材料仍是这 一领域的首要任务。 发明内容

为解决上述有机聚合物太阳能电池低效率的问 题， 本发明提供了一种 2, 7- 芴与联噻唑共聚物， 所述共聚物结构新颖， 溶解性能良好， 成膜性能优良， 具 有较高能量转换效率， 可用作太阳能电池材料。 本发明还提供了该共聚物的制 备方法以及包含该共聚物的太阳能电池。 所述制备方法采用的原材料价廉易得， 合成路线简单。

一方面， 本发明提供了一种式 (I)的 2, 7-芴与联噻唑共聚物：

^R 1 (I) ，

其中， R _l R ₂ 均为 ~ C ₂ 。的烷基， n为 10 ~ 100的整数。

在优选的实施方案中， 与 R ₂ 相同或不同，分别选自 CH ₃ 、 C ₈ H ₁₇ 或 C ₂ 。H ₄₁ 。 第二方面， 本发明提供了一种 2, 7-芴与联噻唑共聚物式 (I)的制备方法， 包 括如下步骤：

(1) 分别提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,

为 d C^的烷基；

(2)在无氧环境下， 将化合物 A和化合物 B加入至含有催化剂的有机溶剂 中 , 化合物 A和化合物 B摩尔比为 1:1〜1.2, 加热进行 Suzuki耦合反应， 降至 室温后终止反应， 向所得溶液中加入曱醇沉析， 通过索氏提取器提取之后依次 用曱醇和正己烷抽提， 然后用氯仿抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干， 得到红 色粉末， 收集所得红色粉末真空干燥后即得式 (I)所示共聚物

^R i (I) ，

其中， R _l R ₂ 均为 ~ C ₂ 。的烷基， n为 10 ~ 100的整数。

在优选的实施方案中， 与 R ₂ 相同或不同，分别选自 CH ₃ 、 C ₈ H ₁₇ 或 C ₂ 。H ₄₁ 。 在优选的实施方案中， 催化剂为无机碱与有机钯的混合物， 或者有机钯与 有机膦配体的混合物。

在优选的实施方案中， 无机碱为碳酸钾、 碳酸钠或碳酸氢钠。

在优选的实施方案中， 有机钯为双三苯基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯或者 三二亚苄基丙酮二钯， 所述有机钯与所述化合物 A的摩尔比为 1:20〜100。 在更 优选的实施方案中， 所述有机钯与所述化合物 A的摩尔比为 1 :40〜80。

在优选的实施方案中， 有机膦配体为三叔丁基膦、 三对曱苯基膦或 2-双环 己基磷 -2，， 6，-二曱氧基联苯。

在优选的实施方案中， 有机钯与有机膦配体的混合物中有机钯与有机 膦配 体的摩尔比为 1:4〜8。

在优选的实施方案中， 所述有机溶剂选自曱苯、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺、 四氢 吹喃中的至少一种。

在优选的实施方案中， Suzuki耦合反应的反应温度为 70 ~ 130。C, 反应时 间为 12 ~ 96 小时。

在更优选的实施方案中， Stille耦合反应的反应温度为 90 ~ 100°C, 反应时 间为 36 ~ 72小时。

第三方面， 本发明提供了一种太阳能电池， 包括依次层叠的阳极、 活性层 和阴极， 活性层中的电子给体材质为如前文所述的 2, 7-芴与联噻唑共聚物。

本发明提供一种 2, 7-芴与联噻唑共聚物， 结构新颖， 首次将 2, 7-芴与噻唑聚 合， 得到溶解性能良好、 成膜性能优良且具有较高能量转换效率的聚合 物。 聚 烷基芴材料作为新型的光电材料， 除了同样具有较高的热稳定性和化学稳定性 外， 还具有良好的溶解性能和加工性能。 噻唑是一个典型的缺电子单元， 它包 含一个吸电子亚胺基团， 共聚物主链中含有联噻唑基表现出较高的空穴 迁移率， 噻唑上连接烷基链可以增加共聚物的溶解性能 。 本发明还提供该共聚物的制备方法以及包含该 共聚物的太阳

制备方法采用的原材料价廉易得， 合成路线简单。 附图说明

图 1为实施例 1制备的聚 [4, 4' -二辛基- 2, 2' -联噻唑 -co- 9,9-二辛基芴]的 紫外可见吸收光谱图。 具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式， 其中单体 A可参照文献（ Journal of Advanced Materials (先进材料）， 2007, 19, 2295. )公开的方法合成或者从市场 上购买得到， 单体 B可从市场上购买得到。 应当指出， 对于本技术领域的普通技 术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和调整， 这 些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。

实施例 1:

式 (II)的聚 [4, 4' -二辛基 - 2, 2' -联噻唑 -co- 9,9-二辛基芴]:

n为 10 ~ 100的整数,

其制备方法如下:

其中， 提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,

氮气保护下，将 5,5， -二溴 - 4, 4， -二辛基 - 2, 2， -联噻唑 (165 mg, 0.3 mmol), 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二辛基芴（193 mg, 0.3 mmol) , 三二亚苄基丙酮二钯 (13.75 mg, 0.015mmol), 2-双环己基磷 -2，， 6，-二曱氧基联苯 (42 mg, 0.1 mmol), 溶 解在 12 mL曱苯中， 再将碳酸钾 (3 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中， 充分通氮气 排空气约 30 min后， 在 90°C搅拌反应 72 h, 进行 Suzuki耦合反应。 降至室温 后停止反应， 向烧瓶中加入 40 mL曱醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用 曱醇和正己烷抽提， 各 24 h。 然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并 旋干得到红色粉末， 收集后在真空下 50°C干燥 24 h后即为产物， 产率为 70%。

测试结果为： 分子量（ GPC, THF, R. I): M _n =52.5kDa, MJM _n =2.2。

实施例 2:

式 (III)的聚 [4, 4' -二曱基 - 2, 2' -联噻唑 -co- 9,9-二（二十烷）基芴]: (III)，

n为 10 ~ 100的整数，

制备方法如下：

其中， 提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,

反应方程式为：

在氮气保护下， 加入 5,5， -二溴- 4, 4， -二曱基 - 2, 2， -联噻唑 (71 mg, 0.2mmol)、 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二（二十烷基）芴（196 mg, 0.2mmol)和 Ν,Ν- 二曱基曱酰胺溶剂 15ml, 再将碳酸钠 (2 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中， 抽真空 除氧并充入氮气， 然后加入双三苯基膦二氯化钯（ 5 mg, 0.007 mmol ), 加热到 110°C反应 36 h, 进行 Suzuki耦合反应。 冷却至室温后将混合液滴加到 50 ml曱 醇中进行沉降。 通过索氏提取器过滤之后依次用曱醇和正己烷 抽提， 各 24 h, 然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末， 真空泵下 抽过夜得到产物， 产率 58%。

测试结果为： 分子量（ GPC, THF, R. I): M _n = 43.6kDa, MJM _n =2.3。

实施例 3:

式 (IV)的聚 [4, 4， -二（二十烷基） - 2, 2， -联噻唑 -co-9,9-二曱基芴]:

(IV) ，

n为 10 ~ 100的整数，

制备方法如下：

其中， 提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,

氮气保护下， 5,5， -二溴 - 4, 4， -二（二十烷基） - 2, 2， -联噻唑 (266 mg, 0.3 mmol), 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二曱基芴（134 mg, 0.3 mmol)以及 15 mL四 氢呋喃分别加入到 50 mL的两口瓶中， 充分通氮气排空气约 20 min后， 然后将 四三苯基膦 4.巴（ 3.73 mg, 0.003 mmol )加入其中，然后再将碳酸氢钠 (3 mL, 2mol/L) 溶液加入到溶液中， 再充分通氮气排空气约 10 min后， 在 70 搅拌反应 96h, 进行 Suzuki耦合反应。 降至室温后停止反应， 向烧瓶中加入 40 mL曱醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用曱醇和正己烷 抽提， 各 24 h。 然后以氯仿为溶 剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色固体， 收集后在真空下 50°C干燥 24 h后得到产物。 产率为 85%。

测试结果为： 分子量（ GPC, THF, R. I): M _n =63.4 kDa, MJM _n =2.1。

实施例 4:

式 (II)的聚 [4, 4' -二辛基 - 2, 2' -联噻唑 -co- 9,9-二辛基芴]:

η为 10 ~ 100的整数，

其制备方法如下：

其中， 提供如下结构式表示的化合物 Α和化合物 Β,

反应方程式为:

氮气保护下，将 5,5， -二溴 - 4, 4， -二辛基 - 2, 2， -联噻唑(165 11¾, 0.3 1^1101), 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二辛基芴（193 mg, 0.36 mmol)、 三二亚苄基丙酮二钯 (13.75 mg, 0.015mmol), 2-双环己基磷 -2，， 6，-二曱氧基联苯（ 42 mg, 0.10 mmol )， 溶解在 12 mL曱苯中， 再将碳酸钾 (3 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中， 充分通氮 气排空气约 30 min后， 在 130°C搅拌反应 12 h， 进行 Suzuki耦合反应。 降至室 温后停止反应， 向烧瓶中加入 40 mL曱醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次 用曱醇和正己烷抽提， 各 24 h。 然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液 并旋干得到红色粉末，收集后在真空下 50Ό干燥 24 h后即为产物，产率为 70%。

测试结果为： 分子量（ GPC, THF, R. I): M„ =52.5kDa, MJM _n =2.2。

效果实施例

实施例 1制备的聚[ 4, 4' -二辛基- 2, 2' -联噻唑 -co- 4, 8-二 (辛氧基) - ² , 7-芴]的 紫外可见吸收光谱图如图 1所示。 由图 1可以看出该共轭聚合物在 350nm ~ 700nm 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 573 nm左右。