BISCHOFF LAURENT (FR)
LEVACHER VINCENT (FR)
ESTEL LIONEL (FR)
LEDOUX ALAIN (FR)
DERROUICHE SALIM (FR)
CONTRERAS MORENO VIVIANA (FR)
MARSAIS FRANCIS (FR)
INSTITUT NAT SCIENCES APPLIQUEES ROUEN (FR)
UNIV ROUEN (FR)
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
| WO2013081157A1 | 2013-06-06 |
MENGSHUAI LIU ET AL: "Melamine-ZnI 2 as heterogeneous catalysts for efficient chemical fixation of carbon dioxide to cyclic carbonates", RSC ADVANCES: AN INTERNATIONAL JOURNAL TO FURTHER THE CHEMICAL SCIENCES, vol. 5, no. 2, 1 January 2015 (2015-01-01), GB, pages 960 - 966, XP055335296, ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/C4RA11460D
NAOTO AOYAGI ET AL: "Remarkably Effect Catalysis of Amidine Hydroiodides for the Synthesis of Cyclic Carbonates from Carbon Dioxide and Epoxides under Mild Conditions", vol. 41, no. 3, 1 January 2012 (2012-01-01), pages 240 - 241, XP003031316, ISSN: 0366-7022, Retrieved from the Internet
ZHEN-ZHEN YANG ET AL: "CO2 chemistry: task-specific ionic liquids for CO2 capture/activation and subsequent conversion", RSC ADVANCES: AN INTERNATIONAL JOURNAL TO FURTHER THE CHEMICAL SCIENCES, vol. 1, no. 4, 1 January 2011 (2011-01-01), GB, pages 545, XP055335958, ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/c1ra00307k
LIN WANG ET AL: "An efficient metal- and solvent-free organocatalytic system for chemical fixation of CO 2 into cyclic carbonates under mild conditions", GREEN CHEMISTRY, vol. 18, no. 5, 1 January 2016 (2016-01-01), GB, pages 1229 - 1233, XP055335297, ISSN: 1463-9262, DOI: 10.1039/C5GC02697K
JOSE THARUN ET AL: "Natural amino acids/H 2 O as a metal- and halide-free catalyst system for the synthesis of propylene carbonate from propylene oxide and CO 2 under moderate conditions", RSC ADVANCES: AN INTERNATIONAL JOURNAL TO FURTHER THE CHEMICAL SCIENCES, vol. 4, no. 78, 26 August 2014 (2014-08-26), GB, pages 41266 - 41270, XP055335295, ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/C4RA06964A
CHAORONG QI ET AL: "Naturally Occurring [alpha]-Amino Acid Catalyzed Coupling of Carbon Dioxide with Epoxides to Afford Cyclic Carbonates", SYNLETT, vol. 2007, no. 2, 1 February 2007 (2007-02-01), DE, pages 0255 - 0258, XP055335281, ISSN: 0936-5214, DOI: 10.1055/s-2007-968024
JINLING HE ET AL: "Cycloaddition of CO2 to Epoxides Catalyzed by Polyaniline Salts", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL., vol. 13, no. 24, 17 August 2007 (2007-08-17), WEINHEIM, DE, pages 6992 - 6997, XP055335285, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.200700210
YANG ZIFENG ET AL: "Nano-sized polydopamine-based biomimetic catalyst for the efficient synthesis of cyclic carbonates", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 55, no. 21, 2014, pages 3239 - 3243, XP028654129, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/J.TETLET.2014.04.033
YOSHIHIRO TSUTSUMI ET AL: "Bifunctional Organocatalyst for Activation of Carbon Dioxide and Epoxide To Produce Cyclic Carbonate: Betaine as a New Catalytic Motif", ORGANIC LETTERS , 14(23), 6012-6015 CODEN: ORLEF7; ISSN: 1523-7052, vol. 12, no. 24, 17 December 2010 (2010-12-17), pages 5728 - 5731, XP055335290, ISSN: 1523-7060, DOI: 10.1021/ol102539x
CHAORONG QI ET AL: "Histidine-catalyzed synthesis of cyclic carbonates in supercritical carbon dioxide", SCIENCE CHINA CHEMISTRY; THE FRONTIERS OF CHEMICAL BIOLOGY AND SYNTHESIS, vol. 53, no. 7, 1 July 2010 (2010-07-01), Sience China Press, pages 1566 - 1570, XP055335289, ISSN: 1674-7291, DOI: 10.1007/s11426-010-4019-7
E R. PÉREZ; R. H. A. SANTOS; M. T. P. GAMBARDELLA; L. G. M. DE MACEDO; U. P. RODRIGUES-FILHO; J-C LAUNAY; D. W. FRANCO, J. ORG. CHEM., vol. 69, 2004, pages 8005
C. VILLIERS; J-P. DOGNON; R. POLLET; P. THUÉRY; M. EPHRITIKHINE, ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 49, 2010, pages 3465
F. S. PEREIRA; E. R. DE AZEVEDO; E F. DA SILVA; T. J. BONAGAMBA; D. L. DA SILVA AGOSTINI; A. MAGALHAES; A. ELOIZO JOB; E R. PÉREZ, TETRAHEDRON, vol. 64, 2008, pages 10097
LU ET AL., SYNLETT, no. 5, 2011, pages 0659 - 0663
MENGSHUAI ET AL., RSC ADVANCES, vol. 5, 2015, pages 960 - 966
| REVENDICATION 1. Utilisation d'une aminé de formule générale (I) suivante ou de sa forme tautomérique: (I) dans laquelle X représente un groupe CH ou un atome d'azote, Ri, R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C6, en tant que catalyseur de réaction de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique en présence de dioxyde de carbone. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 et R2 représentent un atome d'hydrogène. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'aminé de formule (I) est choisie parmi les aminés de formules (la), (Ib) et (le) suivantes : (la) (Ib) (le) 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'amine est l'aminé de formule (la) 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'époxyde est un époxyde terminal monosubstitué liquide à température ambiante. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'époxyde a la formule générale (II) suivante dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe aryle, en particulier phényle, ou un groupe alkyle en CI-CÔ, en particulier CH2, substitué par un atome d'halogène, avantageusement Cl, ou par un groupe - OR5, R5 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcényle en C2-C6, avantageusement un groupe -CH2CH=CH2, ou un groupe alkyle en Ci-C6 substitué par un groupe oxacyclopropyle ou par un groupe 0-(alkyle en Ci- Ce) dont le groupe alkyle est substitué par un groupe oxacyclopropyle. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'époxyde est choisi parmi les époxydes de formules (Ha), (Ilb), (Ile), (Ild), (Ile) et (Ilf) suivantes : 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'époxyde est l'épichlorhydrine de formule (Ha). 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'amine de formule générale (I) active le dioxyde de carbone de façon à obtenir un carbamate de formules générales (III) ou (IV) suivantes : (III) (IV) dans lesquelles X, Ri, R2 et R3 sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 qui va réagir avec l'époxyde pour obtenir le carbonate cyclique. 11. Procédé de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : A - mise en contact sous agitation d'un époxyde terminal monosubstitué liquide à température ambiante avec une aminé de formule générale (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5 en tant que catalyseur de la réaction ; B- mise en contact de la solution obtenue à l'étape A) avec un gaz contenant du C02 à une pression de C02 supérieure ou égale à lxlO5 Pa, en particulier comprise entre 2xl05 Pa et 20xl05 Pa ; C- chauffage du milieu réactionnel obtenu à l'étape B) à une température supérieure à la température ambiante, avantageusement supérieure ou égale à 35°C, en particulier comprise entre 40 et 100°C de façon à obtenir un carbonate cyclique ; D- récupération du carbonate cyclique obtenu à l'étape C) et de l'aminé de formule générale (I) ; E- séparation du carbonate cyclique et de l'amine de formule générale (I). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé discontinu, continu ou semi-continu. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le gaz contenant du C02 est du C02 pur ou comprend d'autres gaz inertes ou est issu d'une installation émettrice de C02. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'époxyde est tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 9. 15. Carbamate de formules générales (III) ou (IV) suivantes (III) (IV) dans lesquelles X, Ri, R2 et R3 sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 16. Utilisation de l'amine de formule générale (I) ou de sa forme tautomérique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 en tant qu'activateur du C02, avantageusement de façon à former un carbamate de formule générale (III) ou (IV) telles que définies dans la revendication 15. |
La présente invention concerne le domaine de la valorisation du CO 2 dans la réaction de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique.
La prise de conscience de l'impact humain sur la biosphère a considérablement augmenté ces dernières années, en particulier en ce qui concerne le problème du réchauffement climatique. De nombreux chercheurs s'entendent pour dire que ce phénomène est associé à la haute concentration des gaz à effet de serre dans l'atmosphère, notamment le CO 2 . En effet, avec l'ère industrielle et l'accroissement des activités humaines, la combustion des hydrocarbures fossiles s'est accélérée afin de soutenir la demande énergétique. Cette demande a entraîné une accumulation de certains gaz dans l'atmosphère (CO 2 et méthane, entre autres) alors que le rythme naturel de consommation du CO 2 est trop lent pour l'éliminer. De ce fait, la concentration de CO 2 s'est fortement accrue depuis l'industrialisation. Il est donc intéressant de pouvoir capter le CO 2 et si possible le valoriser. L'élaboration de méthodes pour la transformation et le stockage du dioxyde de carbone sous une autre forme est ainsi très souhaitable. La fixation chimique du CO 2 et son utilisation ultérieure dans l'élaboration de produits organiques à haute valeur ajoutée (urée, amides, carbonates, carbamates ... etc.) est une approche possible pour la valorisation du CO 2 .
Malheureusement, le CO 2 est un composé très stable, son atome de carbone oxydé dans son état le plus élevé lui confère une très grande stabilité thermodynamique. Pour cette raison, l'utilisation de catalyseurs métalliques très réactifs, les hautes pressions, les acides forts, les nucléophiles ou les bases fortes sont généralement nécessaires pour activer le dioxyde de carbone.
Les polycarbonates aliphatiques sont actuellement des produits peu répandus, notamment, car les coûts de production en sont élevés et que ces matériaux présentent une gamme restreinte de propriétés. Ces polycarbonates sont en général obtenus par utilisation de phosgène, ce qui cause des problèmes de sécurité et de toxicité. Outre la question de la toxicité élevée du phosgène et du surcoût engendré par les questions de sécurité, son emploi conduit, lors de la formation de diisocyanates ou de carbonates, à la formation stœchiométrique de HCI, associée également à des problèmes de toxicité et de corrosion.
Au vu de l'utilité des polycarbonates, la synthèse des carbonates cycliques suivie d'une copolymérisation en présence d'un diol ou une diamine pourrait ouvrir une voie alternative à la synthèse des polycarbonates ou polycarbamates directement à partir du CO 2 et ainsi écarter l'utilisation du phosgène. Ces réactions étant des réactions de polyaddition, aucun sous- produit ne sera formé lors d'une co-polymérisation ultérieure.
D'autre part, les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène et de propylène sont également produits en tant que solvants industriels.
Le captage et l'activation du CO 2 par des aminés telles que la MEA (monoéthanolamine), le DBU (l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène : E R. Pérez, R. H. A. Santos, M. T. P. Gambardella, L. G. M. de Macedo, il. P. Rodrigues-Filho, J-C. Launay ; D. W. Franco, J. Org. Chem. 2004, 69, 8005), le TBD (Triazabicyclodecene : C. VHIiers, J-P. Dognon, R. Pollet, P. Thuéry, M. Ephritikhine, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3465; F. S. Pereira, E. R. de Azevedo, E. F. da Si/va, T. J. Bonagamba, D. L. da Si/va Agostini, A. Magalhaes, A. Eloizo Job, E. R. Pérez Gonzalez, Tetrahedron, 2008, 64, 10097) et les carbènes N-hétérocycliques pour la synthèse de molécules organiques a déjà été décrit dans la littérature depuis plusieurs décennies. Ce processus permet de transformer le CO 2 en méthanol, carbonates, carbamates, urée... etc. En particulier l'article de Lu et al. (SYNLETT 2011, N°5, pp 0659-0663) décrit l'utilisation de la DMAP (4-Diméthylaminopyridine) sur support résine en tant que catalyseur pour l'addition du CO 2 à un époxyde. Or ce catalyseur va agir sur l'époxyde pour l'activer et non sur le CO 2 comme indiqué dans le schéma 2. En effet la très forte réactivité de l'azote conduit à une addition rapide sur l'époxyde. Il est donc nécessaire au vu de ce document d'utiliser des aminopyridines dont l'azote pyridinique est très réactif, c'est-à-dire substitué en position 4.
Dans un grand nombre de ces transformations, le C0 2 est donc utilisé comme équivalent synthétique « vert » du phosgène.
Toutefois ces bases telles que le DBU sont très coûteuses et donc leur utilisation pour capter le C0 2 serait trop onéreuse pour être intéressante industriellement. En outre ces nucléophiles ont un pKa beaucoup plus élevé que le couple H 2 CC>3/HCC ceci ayant pour conséquence une très grande sensibilité à l'eau du système catalytique, résultant dans la formation d'hydrogénocarbonate d'ammonium correspondant. Cette réaction conduit à une désactivation du C0 2 et la rend inapplicable à un C0 2 industriel ou agricole non séché.
Les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'un type de base toute simple et peu coûteuse, les 2-aminopyridines et 2-aminopyrimidines, pouvait être utilisé en tant que catalyseur dans la synthèse de carbonate cyclique à partir d'un époxyde par activation du C0 2 . Ce système réactif permet certes un captage du C0 2 moins performant que les systèmes utilisant le DBU, le DMAP ou même la MEA (l'azote de la pyridine est moins basique et donc moins réactif)- Cependant, cette diminution de réactivité est compensée par la stabilisation de l'adduit carbamate par liaison hydrogène. En outre il évite les inconvénients de l'art antérieur.
L'article de Mengshuai et al. (RSC Advances, 2015, 5, 960-966) décrit l'utilisation de mélamine en tant que catalyseur pour la préparation de carbonate cyclique à partir d'époxyde et de C0 2 . Toutefois la mélamine ne permet pas à elle seule de catalyser la réaction décrite (Tableau 2 entrée 1), même en conditions dures (140°C et 3 bars de C0 2 ). En effet, elle est utilisée en association avec un halogénure métallique tel que Znl 2 et c'est donc la mélamine associée à l'halogénure métallique tel que par exemple la mélamine-ZnI 2 qui est le véritable système catalytique. Or les systèmes à double catalyse sont complexes et coûteux. En outre ce catalyseur va agir sur l'époxyde pour l'activer et non sur le CO 2 comme indiqué dans le schéma 3. Ainsi, rien n'incite au vu de ce document à utiliser une aminopyridine ou une aminopyrimidine comme catalyseur de réaction et encore moins comme seul catalyseur de réaction.
La demande de brevet WO 2013/081157 décrit l'utilisation d'amines dont la formule générale couvre la 2-aminopyrimidine, même si cette dernière n'est jamais exemplifiée, dans un procédé de synthèse de carbonate cyclique à partir d'un époxyde par activation du CO 2 .
Toutefois, avant son utilisation en tant que catalyseur, cette aminé est activée par réaction avec de l'iodure d'hydrogène. C'est donc l'iodhydrate obtenu qui sert de catalyseur acide et non l'amine en tant que telle.
En outre ce catalyseur va agir sur l'époxyde pour l'activer et non sur le CO 2 . Cette demande ne décrit donc pas l'utilisation d'un catalyseur du type aminopyridine ou aminopyrimidine pour activer le CO 2 .
La présente invention concerne donc l'utilisation d'une aminé de formule générale I suivante ou de sa forme tautomérique:
dans laquelle
X représente un groupe CH ou un atome d'azote, Ri, R 2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C Ô ,
en tant que catalyseur, avantageusement en tant que seul catalyseur, de réaction de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique en présence de dioxyde de carbone.
Par le terme « groupe alkyle en Ci-C 6 », on entend au sens de la présente invention tout groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, linéaires ou ramifiés, en particulier, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle. Avantageusement il s'agit d'un groupe méthyle.
Avantageusement, R3 et R 2 représentent un atome d'hydrogène.
De façon avantageuse, Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'amine de formule (I) selon l'invention est choisie parmi les aminés de formules la, Ib et le suivantes :
(la) (Ib) (le).
En particulier il s'agit de l'amine de formule (la) (2-aminopyridine). En effet c'est ce dernier catalyseur qui permet d'obtenir le meilleur rendement.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'époxyde selon l'invention est un époxyde terminal monosubstitué liquide ou gazeux à température ambiante (par exemple 20-25°C), avantageusement liquide à température ambiante.
De façon avantageuse, l'époxyde selon l'invention a la formule générale (II) suivante
dans laquelle R 4 représente un atome d'hydrogène, un groupe aryle, en particulier phényle, ou un groupe alkyle en CI-C Ô , en particulier CH 2 , substitué par un atome d'halogène, avantageusement Cl, ou par un groupe - OR 5 , R5 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcényle en C 2 -C 6 , avantageusement un groupe -CH 2 CH=CH 2 , ou un groupe alkyle en Ci-C 6 substitué par un groupe oxacyclopropyle ou par un groupe 0-(alkyle en Ci- C 6 ) dont le groupe alkyle est substitué par un groupe oxacyclopropyle.
L'époxyde peut se trouver sous la forme d'un mélange racémique ou d'un de ses énantiomères, avantageusement sous la forme d'un mélange racémique. Par le terme « groupe aryle », on entend au sens de la présente invention un ou plusieurs cycles aromatiques ayant 5 à 8 atomes de carbones, pouvant être accolés ou fusionnés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques, de préférence phényle, naphthyle, tétrahydronaphthyle ou indanyle. Avantageusement il s'agit d'un groupe phényle ou naphtyle, en particulier du groupe phényle.
Par le terme « groupe alcényle en C 2 -C 6 », on entend au sens de la présente invention tout groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, linéaires ou ramifiés, en particulier, le groupe vinyle ou le groupe allyle -CH 2 CH=CH 2 , plus avantageusement le groupe -CH 2 CH=CH 2 .
De façon avantageuse, R 4 représente un groupe phényle. Avantageusement R 4 représente un groupe alkyle en Ci-C 6 , en particulier CH 2 , substitué par un groupe -OH, un groupe Cl, un groupe -CH 2 CH=CH 2 ,
un groupe Ainsi, de façon particulièrement avantageuse l'époxyde est choisi parmi les époxydes de formules (Ha), (Ilb), (Ile), (Ild), (Ile) et (Ilf) suivantes :
(lia) (Hb) (Ile)
avantageusement sous forme d'un mélange racémique ou d'un de ses énantiomères, plus avantageusement sous la forme d'un mélange racémique. De façon encore plus particulièrement avantageuse, l'époxyde est l'épichlorhydrine de formules (Ha) car il permet d'obtenir les meilleurs rendements et conduit à un monomère bifonctionnel non symétrique dont la réactivité ultérieure peut être contrôlée.
Les carbonates cycliques obtenus à l'aide de ces époxydes ont donc la formule générale (V) suivante :
(V)
dans laquelle R 4 est tel que défini ci-dessus.
Le carbonate cyclique a la même configuration optique que l'époxyde de départ. Ainsi, si l'époxyde de départ se trouve sous la forme d'un mélange racémique ou d'un de ses énantiomères, le carbonate cyclique se trouve également sous la forme respectivement d'un mélange racémique ou d'un de ses énantiomères.
Le procédé selon la présente invention permet donc de conserver l'asymétrie du carbone de l'époxyde de départ et donc est une réaction énantiospécifique.
De façon avantageuse, l'époxyde de départ est sous forme d'un mélange racémique et le carbonate cyclique obtenu est également sous forme d'un mélange racémique.
Avantageusement les carbonates cycliques obtenus à partir des époxydes de formules (Ha), (Ilb), (Ile), (Ild), (Ile) et (Ilf) ont respectivement les formules (Va), (Vb), (Vc), (Vd), (Ve) et (Vf) suivantes :
Dans le mode de réalisation avantageux où l'épichlorhydrine de formule (Ha) est utilisée selon l'invention, le carbonate cyclique obtenu a ainsi la formule (Va). Ainsi, dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention
concerne l'utilisation de l'amine de formule (la)
(aminopyridine) en tant que catalyseur, avantageusement seul catalyseur, de réaction de transformation de l'épichlorhydrine de formule (Ha) en carbonate cyclique de formule (Va) en présence de dioxyde de carbone.
En effet, lors de la réaction de transformation de l'époxyde en carbonate cyclique, l'amine de formule générale (I) active le dioxyde de carbone de façon à obtenir un carbamate de formules générales (III) ou (IV) suivantes
(III) (IV)
dans lesquelles X, Ri, R 2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, carbamate qui va réagir avec l'époxyde pour obtenir le carbonate cyclique. Ainsi, dans le cas de l'utilisation des aminés de formules (la), (Ib) ou (le), les carbamates intermédiaires ont respectivement les formules générales (Illa), (Illb) et (IIIc), ou (IVa), (IVb), et (IVc), suivantes :
(Illa) (Illb) (IIIC)
(IVa) (IVb) et (IVc).
Le procédé de transformation de l'époxyde de formule générale (II) en carbonate cyclique en présence de C0 2 en utilisant une aminé de formule (I) comme catalyseur passe donc par une étape intermédiaire d'activation du C0 2 par l'aminé de formule (I) de façon à former un carbamate de formule (III) ou (IV) qui va ensuite réagir sur l'époxyde, ce qui permettra la libération du carbonate cyclique et la récupération du catalyseur selon le schéma réactionnel 1 suivant :
co 2
(Schéma 1)
dans lequel X, Ri, R 2 , R 3 et R 4 sont tels que définis ci-dessus.
La présente invention concerne donc également les carbamates de formule générale (III) ou (IV) telles que définies ci-dessus.
Elle concerne de plus l'utilisation de l'aminé de formule générale (I) ou de sa forme tautomérique telle que définie ci-dessus en tant qu'activateur du C0 2 , avantageusement de façon à former un carbamate de formule générale (III) ou (IV) telles que définies ci-dessus.
La présente invention concerne donc également un procédé de préparation de carbonate cyclique comprenant la réaction d'un époxyde, en particulier de formule générale (IV) telle que définie ci-dessus, avec du C0 2 en présence d'une aminé de formule (I) telle que définie ci-dessus.
La présente invention concerne également la valorisation du C0 2 par son utilisation dans la réaction de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique avec comme catalyseur une aminé de formule générale (I) suivante
ou de sa forme tautomérique:
Elle concerne enfin un procédé de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
A - mise en contact sous agitation d'un époxyde terminal monosubstitué liquide à température ambiante, en particulier tel que défini ci-dessus, avec une aminé de formule générale (I) telle que définie ci-dessus en tant que catalyseur de la réaction ;
B- mise en contact de la solution obtenue à l'étape A) avec un gaz contenant du C0 2 à une pression de C0 2 , avantageusement une pression partielle de C0 2 , supérieure ou égale à lxlO 5 Pa, en particulier comprise entre 2xl0 5 Pa et 20xl0 5 Pa ;
C- chauffage du milieu réactionnel obtenu à l'étape B) à une température supérieure à la température ambiante, avantageusement supérieure ou égale à 35°C, en particulier comprise entre 40 et 100°C de façon à obtenir un carbonate cyclique ;
D- récupération du carbonate cyclique obtenu à l'étape C), en particulier tel que définie ci-dessus, et de l'amine de formule générale (I), en particulier par tout procédé classique ;
E- séparation du carbonate cyclique et de l'amine de formule générale (I), en particulier par tout procédé classique, tel qu'une précipitation ou une extraction acido-basique. Le procédé selon l'invention peut être un procédé discontinu (batch), continu ou semi-continu. Dans le cas du procédé semi-continu, le procédé est ouvert sur la phase gazeuse (gaz contenant du C0 2 ) et non sur la phase liquide.
L'étape A) peut être réalisée à l'aide d'un solvant, mais de façon avantageuse, la présence d'un solvant est inutile.
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, le gaz contenant du C0 2 de l'étape B) est du C0 2 pur ou comprend d'autres gaz inertes ou est issu d'une installation émettrice de C0 2 , telle qu'un incinérateur.
En particulier le gaz selon l'invention peut être un :
o gaz issu de la combustion de gaz,
o gaz issu de la combustion de charbon,
o gaz issu de la valorisation du biogaz en cogénération selon les différentes technologies :
Cogénération par moteur à combustion,
Cogénération par Turbine à Gaz (TAG),
Cogénération par {chaudière + Turbine à vapeur (TAV)}.
gaz issu de rejet de gaz pauvres d'épuration du biogaz (en biométhane par exemple)
unité de valorisation du biogaz sous forme de CH 4 (Ex. : méthaniseur ; digesteur ; centre de stockage).
Ainsi, le gaz contenant du C0 2 utilisable selon l'invention peut contenir outre le C0 2 , du méthane CH 4 , du diazote N 2 , du dioxygène 0 2 , du sulfure d'hydrogène H 2 S, de la vapeur d'eau H 2 0, de l'acide chlorhydrique HCI, des oxydes d'azote NOx, des oxydes de soufre SOx, du monoxyde de carbone CO, des composés organiques volatils COV, de l'ammoniac NH 3 , des poussières et/ou un mélange d'au moins deux de ces différents composants. Les tableaux 1 et 2 ci-dessous indiquent des exemples types de composition des gaz contenant du C0 2 utilisables dans le procédé selon l'invention selon leur provenance :
Tableau 1
ISDND = Installations de stockage de déchets non dangereux
UIOM = Unités d'incinération d'ordures ménagères
UIDD = Unités d'incinération des déchets dangereux Tableau 2
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des figures et des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatifs.
Dans les exemples ci-dessous, les époxydes sont sous forme de leur mélange racémique et les carbonates cycliques obtenus sont également sous forme de leur mélange racémique.
Le terme pression de C0 2 utilisé dans les exemples ci-dessous est la pression totale puisque le C0 2 est utilisé pur et non sous forme de mélange avec d'autres gaz.
La pression est également la pression absolue.
La figure 1 représente le taux de conversion en % de l'épichlorhydrine en son carbonate selon la méthode A (Cond A) ou B (Cond B) et selon le catalyseur utilisé d'après l'exemple la. La figure 2 représente le rendement (%) de la réaction de transformation de l'épichlorhydrine en son carbonate en fonction de la température (°C) selon le catalyseur utilisé d'après l'exemple lb.
La figure 3 représente le rendement (%) de la réaction de transformation de l'épichlorhydrine en son carbonate en fonction du type de catalyseur et de la quantité de catalyseur (% molaire) d'après l'exemple le.
La figure 4 représente le taux de conversion en % de la réaction de transformation de l'épichlorhydrine en son carbonate en fonction du temps de réaction en heure sans solvant ou avec du carbonate de propylène d'après l'exemple ld.
La figure 5 représente le taux de conversion en % de la réaction de transformation du glycidol en son carbonate en fonction du type de catalyseur d'après l'exemple 2a.
La figure 6 représente le taux de conversion en % de la réaction de transformation du glycidol en son carbonate en fonction du type et de la quantité de catalyseur (% molaire) d'après l'exemple 2b.
La figure 7 représente le taux de conversion en % de la réaction de transformation du glycidol en son carbonate en fonction du temps de réaction en heure sans solvant ou avec du carbonate de propylène d'après l'exemple 2C.
La figure 8 représente le rendement (%) de la réaction de transformation de l'éther diglycidique en son dicarbonate en fonction de la température (°C) selon le catalyseur utilisé d'après l'exemple 3b.
La figure 9 représente le rendement (%) de la réaction de transformation du de l'éther diglycidique en son dicarbonate en fonction de la pression de C0 2 (bars) et de la température (°C) selon le catalyseur utilisé d'après l'exemple 3c.
La figure 10 représente le taux de conversion en % de transformation de l'éther diglycidique du 1-4 butanediol en son dicarbonate selon le catalyseur utilisé, la pression de C0 2 en bars, la température de réaction en °C et la quantité de catalyseur en % molaire d'après l'exemple 4.
La figure 11 représente le taux de conversion (carbonatation) en % de transformation de l'éther allyiglycidique en son carbonate selon le catalyseur utilisé, la température de réaction en °C, la quantité de catalyseur en % molaire, le temps de réaction en heures et la pression de C0 2 en bar d'après l'exemple 5.
La figure 12 représente le schéma de l'installation utilisée pour la mise en œuvre de l'exemple 6.
Exemple 1 : Synthèse du carbonate de l'épichlorhyd
a. Influence du catalyseur : exemple la
La réaction est illustrée dans le schéma 2 ci-dessous :
{Schéma 2)
Deux conditions (A & B) mentionnées ci-dessous ont été testées :
Conditions A : 20 bars à température ambiante puis 70°C (pression initiale à 70°C de 28 bars) pendant 16 h (pression finale de 22 bars).
Conditions B : 11 bars à température ambiante puis 45°C (pression initiale à 45°C de 12 bars) pendant 16 h (pression finale de 8 bars).
Dans les deux cas la nature du catal seur utilisé a été variée :
2-aminopyridine :
2-(Méthylamino)-py ridine :
2-(diMéthylamino)-p ridine :
2-aminopyrimidine :
Ainsi la réaction est mise en œuvre de la façon suivante : un mélange du catalyseur (10% mol.) et d'épichlorhydrine (10g, 108 mmol.) est placé dans l'autoclave avec une agitation magnétique. Le mélange est mis sous pression de dioxyde de carbone (conditions A ou B : 20 ou 11 bars) après avoir été dégazé trois fois avec le même gaz à température ambiante. Après 16 heures d'agitation aux températures des conditions A ou B (70 ou 45°C), le mélange est refroidi à température ambiante, lavé avec une solution aqueuse saturée de NH 4 CI puis extrait avec le dichlorométhane (3x100 mL). Les phases organiques sont réunies, séchées sur MgS0 4 puis évaporées sous pression réduite. Le brut réactionnel est obtenu propre sous forme de liquide incolore ne nécessitant aucune autre purification. Le brut réactionnel est analysé par RMN l H et 13 C et le rendement de réaction est alors calculé. Le catalyseur est récupéré par traitement basique de la phase aqueuse suivi d'une extraction par un solvant organique.
Une réaction sans catalyseur est également mise en œuvre.
Les résultats sont présentés à la figure 1 (taux de conversion en % selon la méthode : A ou B et selon le catalyseur utilisé). Le taux de conversion a été calculé sur le brut réactionnel. Il a été déduit du ratio carbonate (à la fin de la réaction)/époxyde (initialement introduit)
La 2-aminopyridine donne le meilleur résultat dans les différentes conditions. Vu le faible rendement obtenu sans catalyseur, la présence de ce dernier pourrait également avoir un rôle de solvatation du dioxyde de carbone dans le milieu. Vu les résultats obtenus avec la 2-(diméthylamino)-pyridine (pas de réaction avec les conditions B et faible rendement dans les conditions A) il semble que la présence d'un atome d'hydrogène sur l'amine en position 2 de la pyridine joue un rôle important sur le taux de conversion, probablement lié à la formation de liaisons hydrogène avec le C0 2 b. Influence de la température : exemple 1b
Dans cet exemple, la réaction est mise en œuvre de la même façon que dans l'exemple la à l'exception du fait que la pression du C0 2 est fixée à 10 bars, le temps de la réaction à 16 heures et la température de la réaction a été variée de 25 à 60 °C. Les tests ont été effectués en présence des trois catalyseurs : 2-aminopyridine, 2-methylaminopyridine et 2-aminopyrimidine, un quatrième test ayant été effectué sans catalyseur.
Les résultats sont rassemblés dans la figure 2 : le rendement (%) en fonction de la température (°C) selon le catalyseur utilisé. Le rendement est le rapport entre le nombre de moles de carbonate pur obtenu après extraction (enlèvement du catalyseur) / nombre de mole d'époxyde initialement introduit.
Le rendement augmente avec la température de la réaction. A température ambiante (25°C) la conversion est très faible, alors qu'à 60°C, des conversions totales sont obtenues. Les rendements des transformations sont très satisfaisants à cette température. Concernant les catalyseurs, le meilleur résultat est obtenu en présence de la 2-aminopyridine qui donne 90 % de rendement. c. Influence de la quantité de catalyseur : exemple le
Dans cet exemple, la réaction est mise en œuvre de la même façon que dans l'exemple la à l'exception du fait que la pression du C0 2 est fixée à 10 bars, le temps de la réaction à 16 heures, la température de la réaction à 60°C et la quantité de catalyseur a été variée (entre 2,5 et 10 % molaires). Les tests ont été effectués en présence des trois catalyseurs : 2- aminopyridine, 2-methylaminopyridine et 2-aminopyrimidine.
Les résultats sont rassemblés dans la figure 3 : rendement (%) en fonction du type de catalyseur et de la quantité de catalyseur (% molaire).
Des résultats satisfaisants sont obtenus en présence de 5 ou 10 % molaire de catalyseur et jusqu'à 2,5 % molaire dans le cas de la
2-méthylaminopyridine. d. Etude cinétique : exemple Id
Dans cet exemple, la réaction est mise en œuvre de la même façon que dans l'exemple la à l'exception du fait que les conditions optimales pour la formation du carbonate cyclique dérivé de l'épichlorhydrine sont mises en œuvre (température 60°C, temps de réaction 16 heures, pression de C0 2 : 10 bars, catalyseur : 2-aminopyridine à 10 % molaire). La cinétique de la réaction a alors été étudiée et afin de voir l'influence du solvant sur la vitesse de formation du carbonate cyclique, une étude parallèle a été effectuée en présence du carbonate de propylène comme solvant.
Les résultats sont rassemblés sur la figure 4 (taux de conversion en % en fonction du temps de réaction en heure sans solvant ou avec du carbonate de propylène).
De façon surprenante, la réaction est beaucoup plus rapide sans solvant : en une heure de réaction on observe un rapport de vitesse de l'ordre de 7. L'hypothèse avancée est que la solubilité du dioxyde de carbone dans l'épichlorhydrine est plus élevée que dans le carbonate de propylène et que la dilution ralentit la réaction. e. Exempte le
Cet exemple a été mis en œuvre de la même façon que dans l'exemple ld mais en utilisant de l'acétonitrile comme solvant, une température de 45°C et une durée de réaction de 18 heures. 100% de conversion est alors obtenu (conversion totale).
Exemple 2 : Synthèse du carbonate de glycidol :
a. Influence du catalyseur : exemple 2a
La réaction est illustrée dans le schéma 3 ci-dessous :
{Schéma 3)
Ainsi la réaction est mise en œuvre de la façon suivante : le glycidol est mis sous pression de C0 2 (22-28 bars) après avoir été dégazé trois fois avec le même gaz à 45°C dans un autoclave avec une agitation magnétique en présence de 0,5 équiv de catalyseur (2-aminopyridine, 2- methylaminopyridine, 2-(diméthylamino)-pyridine ou 2-aminopyrimidine). Après 4 heures d'agitation à 45°C, le mélange est refroidi à température ambiante puis extrait dans l'eau. La phase aqueuse est évaporée sous pression réduite. Le brut réactionnel est obtenu propre sous forme de liquide incolore ne nécessitant aucune autre purification. Le brut réactionnel est analysé par RMN γ \ et 13 C.
Les résultats sont rassemblés à la figure 5 (% de conversion en fonction du type de catalyseur).
Le produit désiré est obtenu avec de bonnes conversions, sauf dans le cas où le catalyseur est la 2-(diméthylamino)-pyridine. Le meilleur résultat est observé dans le cas de la 2-aminopyrimidine et de la 2-aminopyridine avec des conversions de 83 % et 80 % respectivement (RMN De la même façon que précédemment, ces résultats permettent de confirmer l'hypothèse de départ, à savoir une liaison hydrogène entre le C0 2 capté et l'aminé présente en position 2 de l'hétérocycle. Afin d'optimiser les conditions réactionnelles, la pression, la température et la concentration de catalyseur (Cat.) ont été modifiées. Les résultats (rendements) sont présentés dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3 :
10 bars, Cat. 5 % mol., 25 °c,
16h 36 87 78 78
D'après les résultats obtenus, la transformation en carbonate cyclique est efficace à 10 bars de pression et en présence de 5 % molaire de catalyseur à 40°C. Les meilleurs résultats ont été obtenus dans le cas de la 2- aminopyridine et de la 2-aminopyrimidine. b. Influence de la quantité du catalyseur : exemple 2b
Dans cet exemple, la réaction est mise en œuvre de la même façon que dans l'exemple 2a à l'exception du fait que la pression du C0 2 est fixée à 10 bars, le temps de la réaction à 16 heures, la température de la réaction à 40°C, et la quantité de catalyseur a été variée (entre 0,5 et 5 % molaire) ainsi que le type de catalyseur (2-aminopyridine ou 2-aminopyrimidine).
Une réaction sans catalyseur a même été mise en œuvre.
Les résultats sont rassemblés sur la figure 6 : (% de conversion en fonction du type et de la quantité de catalyseur (% molaire)).
Ces résultats montrent une activité très intéressante du catalyseur, puisqu'il n'y a pas d'altération du rendement à 1 % molaire. De très bons rendements sont obtenus même à 0,5 % mol. Vu les quantités de catalyseurs utilisées, nous pourrons exclure l'effet de solvatation cité auparavant du dioxyde de carbone par la présence du catalyseur. Ce dernier semble jouer un rôle purement activateur du dioxyde de carbone comme présenté dans le mécanisme proposé. c. Etude cinétique : exemple 2c
Dans cet exemple, la réaction est mise en œuvre de la même façon que dans l'exemple 2a à l'exception du fait que les conditions optimales pour la formation du carbonate cyclique dérivé du glycidol sont mises en œuvre (température 40°C, temps de réaction 16 heures, pression de C0 2 : 10 bars, catalyseur : 2-aminopyridine à 1 % molaire). La cinétique de la réaction a alors été étudiée et afin de voir l'influence du solvant sur la vitesse de formation du carbonate cyclique, une étude parallèle a été effectuée en présence du carbonate de propylène comme solvant.
Les résultats sont rassemblés sur la figure 7 (taux de conversion en % en fonction du temps de réaction en heure sans solvant ou avec du carbonate de propylène).
Comme précédemment, la réaction semble plus rapide sans solvant. Il semble que la solubilité du dioxyde de carbone dans le glycidol soit plus élevée que dans le carbonate de propylène.
Exemple 3 : Synthèse du dicarbonate de l'éther diglycidique
a. Test de différentes conditions opératoires : exemple 3a
Ces tests ont été mis en œuvre afin de connaître la limite de la réaction. La réaction est illustrée dans le schéma 4 ci-dessous :
{Schéma 4)
Ainsi la réaction est mise en œuvre de la façon suivante : l'éther diglycidique est mis sous pression de C0 2 (20 bars) après avoir été dégazé trois fois avec le même gaz à 75°C dans un autoclave avec une agitation magnétique en présence de 10, 20 ou 40 % molaires de catalyseur (2-aminopyridine, 2- methylaminopyridine, 2-(diméthylamino)-pyridine ou 2-aminopyrimidine et du CH3CN comme solvant.
Après 16 heures d'agitation à 75°C, le mélange est refroidi à température ambiante, lavé avec une solution aqueuse saturée de NH 4 CI puis extrait avec le dichlorométhane (3x100 ml_). Les phases organiques sont réunies, séchées sur MgS0 4 puis évaporées sous pression réduite. Le brut réactionnel est obtenu propre sous forme de liquide incolore ne nécessitant aucune autre purification. Le brut réactionnel est analysé par RMN l H et 13 C.
Les résultats (rendements) sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 :
Exemple Conditions Nbre de Résultats
tests
3a 1
bars, N : x 2
CO 20 ΝΗ. ΙΟ<¼ ; i 6
3a2 Pi x 2 74 % / 75 %
C0 2 20 bars, ^NH 2 2 O%, I6h
3a3 x 1 71 %
CO 20 bars, N ~ NH 40 o / ; i 6h
3a4 x 2 53 % / 54 %
C0 2 20 bars, ^NH 2 20%, 16h
De bons résultats sont obtenus avec 10, 20 ou 40 % de 2-aminopyridine (Exemples 3a 1, 3a2 et 3a3). En revanche, dans le cas de la 2- aminopyrimidine, des résultats moins bons sont obtenus (exemple 3a4) vraisemblablement du fait de la faible solubilité de ce catalyseur dans l'éther diglycidique. Il est également à observer que les rendements obtenus sont reproductibles. b. Influence de la température : exemple 3b
Dans cet exemple, la réaction est mise en œuvre de la même façon que dans l'exemple 3a à l'exception du fait que la pression du C0 2 est fixée à 20 bars, la quantité de catalyseur à 10 % molaire et la température de la réaction a été variée de 40 à 85°C. Les tests ont été effectués en présence des trois catalyseurs : 2-aminopyridine, 2-méthylaminopyridine et 2-aminopyrimidine, un quatrième test ayant été effectué sans catalyseur
Les résultats sont rassemblés dans la figure 8 : le rendement (%) en fonction de la température (°C) selon le catalyseur utilisé.
On observe une augmentation du rendement en fonction de la température et le meilleur résultat est observé à 85°C. Il est à remarquer qu'aucune différence significative n'est observée entre les trois catalyseurs. Sans catalyseur, nous obtenons de faibles rendements quelle que soit la température ; une dégradation plus importante est observée à partir de
75°C. c. Influence de la pression : exemple 3c
Dans cet exemple, la réaction est mise en œuvre de la même façon que dans l'exemple 3a à l'exception du fait que la température de la réaction est fixée à 85°C, la quantité de catalyseur à 10% molaire et que la pression du CO 2 a été variée de 5 à 20 bars. Les tests ont été effectués en présence des trois catalyseurs : 2-aminopyridine, 2-méthylaminopyridine et 2-aminopyrimidine, un quatrième test ayant été effectué sans catalyseur.
Les résultats sont rassemblés dans la figure 9 : le rendement (%) en fonction de la pression de CO 2 (bars) et de la température (°C) selon le catalyseur utilisé.
Une légère baisse de rendement à des pressions plus faibles pouvant être expliquée par une cinétique de réaction plus lente est à remarquer. Néanmoins, les rendements restent tout à fait acceptables (> 70%) à des pressions aussi faibles que 5 bars.
Exemple 4 : Synthèse du carbonate de l'éther diglycidique de 1-4 butanediol
La réaction est illustrée dans le schéma 5 ci-dessous :
{Schéma 5)
Les mêmes conditions réactionnelles que dans l'exemple 3 à l'éther diglycidique de 1-4 butanediol à l'exception du fait que la pression du C0 2 est fixée à 20 bars, la quantité de catalyseur à 5 ou 10% molaire et la température de la réaction à 65 ou 72°C.
Les résultats sont présentés à la figure 10 (taux de conversion en % selon le catalyseur utilisé, la température de réaction en °C, la pression de C0 2 en bars et la quantité de catalyseur en % molaire).
Le meilleur résultat est obtenu à 20 bars en présence de la 2-aminopyridine. En revanche aucune conversion n'est observée en absence de catalyseur.
Exemple 5 : Synthèse du carbonate de l'éther allylglycidique
La réaction est illustrée dans le schéma 6 ci-dessous :
{Schéma 6)
Ainsi la réaction est mise en œuvre de la façon suivante : un mélange du catalyseur (2-aminopyridine ou 2-aminopyrimidine) (10% mol.) et d'éther allylglycidique est placé dans l'autoclave avec une agitation magnétique. Le mélange est mis sous pression de dioxyde de carbone (10 ou 20 bars) après avoir été dégazé trois fois avec le même gaz. Après 16 heures d'agitation à 60 ou 75°C, le mélange est refroidi à température ambiante, lavé avec une solution aqueuse saturée de NH 4 CI puis extrait avec le dichlorométhane (3x100 mL). Les phases organiques sont réunies, séchées sur MgS0 4 puis évaporées sous pression réduite. Le brut réactionnel est obtenu propre sous forme de liquide incolore ne nécessitant aucune autre purification. Le brut réactionnel est analysé par RMN l et 13 C. Une réaction est également mise en œuvre sans catalyseur.
Les résultats sont présentés à la figure 11 (taux de conversion (carbonatation) en % selon le catalyseur utilisé, la température de réaction en °C, la quantité de catalyseur en % molaire, le temps de réaction en heures et la pression de C0 2 en bars).
L'approche catalytique ainsi utilisée peut être considérée comme une voie « propre » ; aucun solvant n'est utilisé et aucun sous-produit n'est formé au cours de la réaction.
Des rendements quantitatifs et des puretés correctes sous 20 bars et 10% de catalyseurs (couleur grise) sont obtenus. Dans les mêmes conditions et à 10 bars de pression de C0 2 , les conversions sont moins bonnes (histogramme de couleur blanche sur la figure 11). Sans catalyseur, le rendement de la réaction est très faible, soulignant l'importance de ce dernier pour atteindre des rendements élevés dans des conditions de pression et de température douces, économiquement viables.
Exemple 6 : Synthèse du carbonate de l'épichlorhydrine dans un pilote semi-continu en utilisant le catalyseur 2-aminopyridine
L'étude des réactions chimiques de cette synthèse a été mise en place dans le réacteur calorimétrique RC1 Mettler ®. Le dispositif permet de travailler sous-pression et en mode isobare tout au long de l'expérience.
Ce dispositif est un réacteur agité composé d'une double enveloppe à travers laquelle circule un fluide caloporteur qui permet de réguler et de contrôler la température du réacteur.
Le suivi de la température se fait par deux capteurs, un pour le réacteur et l'autre pour la double enveloppe. Une résistance chauffante qui envoie une puissance thermique aux composés présents dans le réacteur, permet d'étalonner le système afin de calculer les énergies mises en jeu lors d'une réaction chimique ou une certaine interaction physique. Le réacteur est équipé aussi d'un capteur de pression permettant de mesurer et réguler à tout instant la pression à l'intérieur. Un réservoir de C0 2 de volume connu avec des capteurs de pression et température permet l'alimentation précise du gaz du réacteur, par une régulation en pression sur le réacteur. Le réservoir est relié directement à la bouteille de gaz comprimé, qui est contrôlée par une détente. Un logiciel relié au réacteur permet l'acquisition et l'enregistrement des données en fonction du temps. Le schéma de l'installation est présenté sur la figure 12. Le détail de la géométrie du réacteur est présenté dans le tableau 5 ci-après. Tableau 5 : Caractéristiques et géométrie du réacteur RC1
L'alimentation du réacteur est faite en mode fermé pour la phase liquide et semi-ouvert pour la phase gaz. Un réservoir de gaz en acier inoxydable de volume connu est relié au réacteur permettant à la fois l'alimentation en continue du gaz et l'estimation de la consommation de C0 2 à chaque instant. C'est à partir de cette consommation que l'avancement instantané de la réaction peut être calculé.
Mode opératoire
Trois conditions opératoires sur le système Epichlorhydrine(EPC)/C0 2 /2- aminopyridine ont été variées pour l'étude de la cinétique de la réaction : température, pression et concentration du catalyseur. Le mode opératoire suivi peut être décrit comme suit :
1. Sous vide dans le réacteur afin d'enlever les traces d'air.
2. Introduction de l'époxyde dans le réacteur par aspiration.
3. Mise en température.
4. Lorsque le système est stable en pression et température, la calibration du liquide est faite. Cette calibration permet d'estimer les valeurs de la capacité calorifique et le coefficient de transfert thermique du système. Etant donné les basses concentrations de catalyseur utilisé, on considère que la propriété mesurée pour l'épichlorhydrine pure correspond à ceux du mélange épichlorhydrine/catalyseur.
5. Stabilisation du système
6. Introduction du catalyseur par aspiration et stabilisation de la température et la pression. Une solution épichlorhydrine/catalyseur avec la concentration de catalyseur nécessaire est préparée séparément, afin de minimiser le temps de contacts du mélange sans la présence de C0 2 .
7. Injection de C0 2 en semi-continue pour garantir une pression donnée dans le réacteur.
8. Prélèvement des échantillons toutes les 30 minutes pour le suivi de la réaction. Le temps de la réaction varie entre 3 et 7 heures.
9. Suivi de la consommation de C0 2 par la pression de la réserve en C0 2 .
10. La réaction est stoppée lorsque la pression de la réserve ne varie plus. L'alimentation en C0 2 est donc arrêtée.
11. Une fois la pression et la température stables une nouvelle calibration est faite. Ceci permettra de réaliser le bilan énergétique de la réaction.
Résultats expérimentaux
14 manipulations ont été effectuées à différentes températures, pressions et concentrations de catalyseur.
Les résultats sont reportés dans les tableaux 6 et 7 suivants :
La signification de chaque colonne est définie ci-dessous :
No. = N° de l'expérience
T : Température
P : pression partielle de C0 2
Time 1 : Temps de prélèvement
# : Nombre de
# moles carbonate \ t=3h
Rendement en Carbonate Yl : 1 # moles d' epichlorohydrine initiais
#moles d' epichlorohydrine converti \ t=3h
Conversion d'EPC XI : 1 # moles d' epichlorohydrine initiais # moles totales en carbonate
Y =
Rendement global Yg : 9 # moles d' épichlorohydrine initiais
#moles totales d' épichlorohydrine converti Conversion globale d'EPC Xg : 9 # moles épichlorohydrine initiais
Tableau 6
Rendement Conversion
No. T Pc02 Catalyseur time 1
carbonate d'EPC
Fraction
(°C) (bar) molaire heure Yl XI
1 70 2,0 0,070 3,00 0,71 0,82
2 90 5,0 0,070 3,00 0,78 0,91
3 70 5,0 0,070 3,00 0,55 0,61
4 90 5,0 0,025 3,00 0,86 0,90
5 90 2,0 0,070 3,00 0,75 0,82
6 70 2,0 0,025 3,00 0,35 0,36
7 70 5,0 0,025 3,00 0,31 0,31
8 90 2,0 0,025 3,00 0,80 0,83
9 80 3,0 0,025 3,00 0,63 0,76
10 90 3,0 0,050 3,00 0,76 0,82
11 80 5,0 0,050 3,00 0,86 0,91
12 80 5,0 0,070 3,00 0,75 0,83
13 90 5,0 0,050 3,00 0,82 0,89
14 70 5,0 0,050 3,00 0,57 0,62
Tableau 7
No. Temps de réaction Rendement globale carbonate Conversion globale d'EPC
(heure) Yg g
1 6,93 0,79 0,91
2 3,08 0,78 0,91
3 7,49 0,86 0,99
4 4,94 0,86 0,91
5 4,58 0,75 0,82
6 7,84 0,79 0,82
7 7,84 0,77 0,82
8 5,54 0,87 0,91
9 5,80 0,79 0,96
10 4,68 0,80 0,86
11 4,65 0,87 0,92
12 4,72 0,80 0,89
13 3,34 0,82 0,89
14 7,06 0,85 0,94 Au vu des résultats obtenus, le paramètre le plus influent est sans nul doute la température. Plus celle-ci augmente, plus le système est réactif. Les meilleurs résultats ont été obtenus à 90°C. A cette température, la concentration en catalyseur et la pression de C0 2 ont peu d'importance ce qui permet de travailler aux alentours de 2 bars et 2,5% molaire de catalyseur (expérience 8 : 87% de rendement en carbonate).