[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Absorptionsmittels zur Entfernung von C0 ₂ aus technischen Gasen.

[0002] Die Entfernung von C0 ₂ aus technischen Gasen ist von besonderer Bedeutung für die Reduzierung von C0 ₂ -Emissionen, da C0 ₂ als die Hauptursache des Treibhauseffekts angesehen wird.

[0003] In der Industrie werden für die Entfernung von Sauergaskomponenten häufig wässrige Lösungen organischer Basen, z.B. Alkanolamine als Absorptionsmittel eingesetzt. [0004] Das Absorptionsmittel wird dabei durch Zufuhr von Wärme, Druckreduktion, oder Strippen mittels geeigneter Hilfsmedien regeneriert. Nach der Regeneration steht das Absorptionsmittel als regeneriertes Lösungsmittel für die Absorption von

Sauergaskomponenten erneut zur Verfügung. [0005] Rauchgase aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen, fallen nun in etwa bei atmosphärischem Druck an. Da der C0 ₂ -Gehalt in den Rauchgasen typischerweise etwa 3 bis 13 Vol% beträgt, beträgt der C0 ₂ -Partialdruck entsprechend nur 0,03 bis 0,13 bar. Um bei diesen niedrigen C0 ₂ -Partialdrücken eine ausreichende Entfernung des C0 ₂ 's aus den Rauchgasen zu erzielen, muss ein geeignetes

Absorptionsmittel eine sehr hohe Bindungsfähigkeit für C0 ₂ haben. Insbesondere sollte eine möglichst hohe Aufnahmekapazität auch schon bei niedrigen C0 ₂ -Partialdrücken vorhanden sein.

[0006] Durch die Aufnahmekapazität des Absorptionsmittels wird im Wesentlichen die benötigte Absorptionsmittelumlaufmenge und damit die Größe und Kosten der dafür benötigten Ausrüstungen bestimmt. Da die benötigte Energie zum Aufheizen und Abkühlen des Absorptionsmittels proportional der Umlaufmenge ist, wird auch die für die Regeneration des Lösungsmittels benötigte Regenerationsenergie in wesentlicher Weise reduziert, wenn es gelingt die Umlaufmenge des Absorptionsmittels zu reduzieren.

BESTÄTIGUNGSKOPIE [0007] Neben einer hohen Aufnahmekapazität sollte ein geeignetes

Absorptionsmittel insbesondere aber auch eine möglichst hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff aufweisen, da insbesondere in Rauchgasen immer ein gewisser Anteil an Sauerstoff vorhanden ist. Aus der Literatur ist bekannt, dass viele Aminverbindungen, die sonst günstige Absorptionseigenschaften aufweisen, bei Vorhandensein von Sauerstoff leicht zersetzt werden, was zum einen zu einem hohen

Absorptionsmittelverbrauch und zum anderen zu entsprechend hohen Kosten führt. Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte führen in der Regel zu einer deutlich erhöhten Korrosion und können zum anderen die Kapazität des Absorptionsmittels signifikant reduzieren.

[0008] Leichtflüchtige Zersetzungsprodukte, wie z.B. Ammoniak hätten zur Folge, dass das C0 ₂ -Produkt und das die C0 ₂ -Wäsche verlassende Rauchgas mit unzulässigen Emissionskomponenten verunreinigt würden. Die Vermeidung dieser Emissionen macht weitere Prozessschritte notwendig, wodurch sich die Kosten einer C0 ₂ -Wäsche weiter erhöhen.

[0009] Es besteht daher ein erheblicher Bedarf nach einem Absorptionsmittel, das eine möglichst hohe Aufnahmefähigkeit für C0 ₂ bei niedrigen Partialdrücken von < 1 bar, insbesondere bei < 0,2 bar, aufweist und auch unter den Bedingungen der

Absorptionsmittelregeneration thermisch stabil ist. Die Deckung dieses Bedarfes, d.h. also die Bereitstellung eines solchen Absorptionsmittels, sowie ein Verfahren zur Entfernung von C0 ₂ aus technischen Gasen hat sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe gemacht.

[0010] Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Absorptionsmittels, das N-lsopropyl-1 ,3-propandiamin in wässriger Lösung enthält, wobei der Fluidstrom mit dem Absorptionsmittel bei einem Partialdruck von < 200 mbar in Kontakt gebracht wird, und wobei das Absorptionsmittel bezogen auf das Gewicht des

Absorptionsmittels 40 bis 65 % an N-lsopropyl-1 ,3propandamin enthält.

[0011] In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das zu verwendende Absorptionsmittel außerdem wenigstens ein weiteres von N-lsopropyl-1 ,3- propandiamin verschiedenes Amin. So kann das erfindungsgemäße Absorptionsmittel z.B. 5 bis 45 Gew%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew% eines oder mehrer davon verschiedener Amine enthalten. [0012] Das wenigstens eine von N-lsopropyl-1 ,3-propandiamin verschiedene weitere Amin wird beispielsweise ausgewählt aus:

A) tertiären Aminen der allgemeinen Formel:

N(R1) ₂ . _n (R2) _1+n

worin R1 für eine Alkylgruppe und R2 für eine Hydroxylalkylgruppe steht oder

tertiären Aminen der allgemeinen Formel:

(R1) ₂ . _n (R2) _n N-X-N(R1) _2-m (R2) _m

worin R1 für eine Alkylgruppe steht, R2 für eine Hydroxyalkylgruppe steht, X für eine Alkylengruppe, die ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochen ist und n und m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, oder zwei an verschiedene Stickstoffatome gebundene Reste R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe steht, B) sterisch gehinderten Aminen,

C) 5-, 6-, oder 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclen mit wenigsten einer NH- Gruppe im Ring, die ein oder zwei weitere, unter Stickstoff und Sauerstoff ausgewählte Heteroatome im Ring enthalten können,

D) primären oder sekundären Alkonolaminen,

E) Alkylendiaminen der Formel:

H ₂ N-R2-NH ₂

worin R2 für eine C ₂ - bis C ₆ -Alkylgruppe steht.

[0013] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die tertiären Amine, die zusätzlich zu N-lsopropyl-1 , 3-propandiamin eingesetzt werden, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Tris(2-hydroxyethyl)amin, Tris(2-hydroxypropyl)amin, Tributanolamin, Bis(2-hydroxyethyl)-methylamin, 2-Diethylaminoethanol, 2- Dimethylaminoethanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 3-Diethylamino-1-propanol, 2- Diisopropylaminoethanol, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)methylamin

(Methyldiisopropanolamin, MDIPA), Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethyl- N',N'-dimethylethylendiamin,N, Ν,Ν',Ν'-Tetraethylethylendiamin, N, Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropandiamin,N,N,N',N'-Tetraethylpropandiamin, N.N-Dimethyl-N'.N'- diethylethylendiamin, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-N,N-dimethylethanamin; 1 ,4-

Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO); N,N,N ^* -Trimethylaminoethylethanolamin,N, N'- Dimethylpiperazin und N,N'-Bis(hydroxyethyl)piperazin. Weitere in Frage kommende tertiäre Amine sind in WO 2008/145658 A1 , US 4,217,236 und US 2009/0199713 A1 offenbart.

[0014] In einer weiteren Ausgestaltung werden die sterisch gehinderten Amine, die zusätzlich zu N-lsopropyl-1 ,3-propandiamin eingesetzt werden, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol, 3- Amino-3-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-pentanol und l-Amino-2-methylpropan- 2-ol. Weitere in Frage kommende sterisch gehinderte Amine werden in WO

2008/145658 A1 , US 4,217,236, US 2009/0199713 A1 , US 5,700,437, US 6,500,397 B1 und US 6,036,931 genannt.

[0015] Optional werden die 5-, 6-, oder 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclen, die zusätzlich zu N-lsopropyl-1 , 3-propandiamin eingesetzt werden, aus einer Gruppe ausgewählt, umfassend, Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-Methylpiperazin, N- Ethylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, Homopiperazin, Piperidin und orpholin.

Weitere Verbindungen, die zur Auswahl stehen, beschreiben die WO 2008/145658 A1 und die US 2009/0199713 A1.

[0016] Mit Vorteil werden die primären oder sekundären Alkanolamine, die zusätzlich zu N-lsopropyl-1 ,3-propandiamin eingesetzt werden, aus einer Gruppe ausgewählt, umfassend, 2-Aminoethanol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Bis(2- hydroxy-propyl)amin, 2-(Methylamino)ethanol, 2-(Ethylamino)ethanol, 2-(n- Butylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 3-Amino-1-propanol und 5-Amino-1pentanol. Auch hierzu sind weitere mögliche Verbindungen in den Schriften WO 2008/145658 A1 und die US 2009/0199713 A1 offenbart.

[0017] In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden die Alkyldiamine, die zusätzlich zu N-lsopropyl-1 ,3-propandiamin eingesetzt werden, aus einer Gruppe ausgewählt, umfassend, Hexamethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,3-Diaminopropan, 2,2-Dimethyl1 ,3-diaminopropan, 3-Methylaminopropylamin, 3-

(Dimethylamino)propylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, 4-Dimethylaminobutylamin und 5-Dimethylaminopentylamin, 1 ,1 ,N,N-Tetramethylethandiamin, 2,2,N,N- Tetramethyl-1 ,3-propandiamin, N,N'-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N'Bis(2- hydroxyethyl)ethylendiamin. Außerdem kommen sämtliche Komponenten in Betracht, die in der WO 2008/145658 A1 und der US 2009/0199713 A1 als solche

gekennzeichnet sind. [0018] Vorteilhaft wird das beladene Absorptionsmittel durch Erwärmung, Entspannung, Strippen mittels durch interne Verdampfung des Lösungsmittels erzeugten Strippdämpfen, Strippen mit einem inerten Fluid oder einer Kombination zweier oder aller dieser Maßnahmen regeneriert.

[0019] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels detailliert beschrieben.

[0020] Beispiel : Bestimmung der CQ ₂ -Aufnahmekapazität

Für die synthetischen Gaslöslichkeitsmessungen (isotherme P-x-Daten) wurde eine statische Phasengleichgewichtsapparatur nach dem synthetischen Messprinzip eingesetzt. In dieser Anordnung wird der Druck für verschiedene

Bruttozusammensetzungen einer Mischung bei konstanter Temperatur gemessen. Das thermostatisierte, gereinigte und entgaste Lösungsmittel wird mit Hilfe von

Dosierpumpen die es erlauben kleine Volumendifferenzen aufzuzeigen, in eine evakuierte und thermostatisierte Messzelle gefüllt. Dann wird das Gas in kleinen Schritten hinzugegeben. Das dann bei einem bestimmten Druck in der

Absorptionslösung befindliche C0 ₂ wird unter Berücksichtigung des Gasraums rechnerisch bestimmt.

[0021] Es wurde die C0 ₂ -Aufnahme für einen C0 ₂ -Partialdruck von 0,1 bar bei einer Temperatur von 40 °C und die relative Absorptionskapazität von N-lsopropyl-1 ,3- propandiamin im Vergleich zu Monoethanolamin (MEA) bestimmt.

Tab. 1 :

Aus den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass bei gleicher Aminkonzentration nimmt N-lsopropyl-1 , 3-propandiamin ca. 18 % mehr C0 ₂ aufnimmt als das dem Stand der Technik entsprechende Waschmittel Monoethanolamin. [0022] In überraschender weise zeigte sich nun bei Gleichgewichtsmessungen unter Regenerationsbedingungen (120°C), dass N-lsopropyl-1 ,3-propandiamin- Lösungen im Gegensatz zu MEA- Lösungen nahezu vollständig von C0 ₂ regenerierbar sind. So wurde bei 120°C und 10 mbar C0 ₂ Partialdruck nur noch eine C0 ₂

Restkonzentration von weniger als 0.2 Gew% C0 ₂ in der Lösung gefunden. Eine 30 Gew%ige MEA-Lösung hat bei diesen Bedingungen noch eine C0 ₂ Restkonzentration von ca. 2.5 Gew%.

[0023] Die zyklische Absorptionskapazität, die sich als die Differenz der Beladung bei 40 °C und 120 °C bestimmt, beträgt daher bei gleichen Gewichtsanteilen des jeweiligen Amins in Wasser etwa das 1 ,5 -fache der zyklischen Absorptionskapazität von MEA.

[0024] Damit liegt erfindungsgemäß ein Lösungsmittel für die Absorption von C0 ₂ , insbesondere im Bereich niedriger C0 ₂ -Partialdrücke vor, das eine höhere zyklische Absorptionskapazität aufweist, als ein vergleichbares Lösungsmittel nach dem Stand der Technik. Dies beweist die besondere Eignung für die C0 ₂ -Entfernung des erfindungsgemäßen Amins aus technischen Gasen mit niedrigen Partialdrücken (< 200 mbar).