Titre de l'invention : Compositions bitumineuses modifiées par incorporation d’hydroxyde alcalin et piégeant du CO ₂ , procédés et utilisations associés

Domaine Technique

[0001] La présente invention concerne le domaine technique des bitumes. Plus précisément, elle concerne des compositions bitumineuses permettant de piéger du CO ₂ , et, par conséquent, offrant la possibilité de réduire les quantités de CO ₂ émises dans l’atmosphère. L'invention concerne également les procédés de préparation de telles compositions, ainsi que leurs utilisations dans le domaine routier et dans le domaine industriel.

Technique antérieure

[0002] Le CO ₂ est un gaz à effet de serre. Ainsi, l’émission de CO ₂ dans l’atmosphère contribue au réchauffement climatique. Pour agir en faveur du développement durable et réduire le réchauffement climatique, des solutions sont recherchées pour réduire la quantité de CO ₂ relargué dans l’atmosphère. Des moyens permettant de capter le CO ₂ produit par diverses activités humaines présentent donc un grand intérêt.

[0003] La demanderesse a tenté de piéger du CO ₂ dans des compositions bitumineuses, mais les essais réalisés présentés dans les exemples montrent que le CO ₂ a tendance à être relargué, après piégeage dans le bitume, et qu’il existe un réel challenge à pouvoir stabiliser une partie du CO ₂ qui peut être stocké dans le bitume, afin que ce dernier puisse au moins être partiellement stocké à long terme dans le bitume.

[0004] Dans ce contexte, la demanderesse propose de nouvelles compositions bitumineuses permettant de stocker de manière durable du CO ₂ , des procédés pour l’obtention de telles compositions et leur utilisation dans les domaines routiers et industriels.

Exposé de l’invention

[0005] L’invention a pour objet une composition bitumineuse comprenant une base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin, la base bitume représentant au moins 72 % en masse de ladite composition bitumineuse, caractérisée en ce que du CO ₂ est piégé dans ladite composition bitumineuse et représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence de 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, de la masse de base bitume et la masse de la composition bitumineuse est stable à 25°C et sous 1013,25 hPa, sur une période Ps d’au moins 10 heures, de préférence d’au moins 15 heures.

[0006] La masse de la composition bitumineuse est considérée comme stable sur une période donnée, en particulier sur une période Ps de 10 heures à 100 heures, notamment de 19 à 91 heures, et typiquement de 19 heures, si cette masse ne diminue pas de plus de 2%, de préférence si cette masse ne diminue pas de plus de 1 %, et préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,5 %, et encore plus préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,05 % par rapport à la masse initiale de la composition, c’est-à-dire sa masse au début de la période considérée. La stabilité d’une composition telle qu’elle est à un instant donné t peut donc être évaluée, en mesurant la masse de cette dernière à cet instant t, puis à cet instant t+19 heures typiquement, ou plus généralement t + la période d’évaluation Ps. En d’autres termes, la masse d’une composition bitumineuse est qualifiée de stable, si la masse m _Ps de la composition bitumineuse à la fin de la période d’évaluation Ps (=Ps=10 à 100 heures, notamment = 19 à 91 heures, et typiquement = 19 heures) est supérieure ou égale à sa masse m _o au début de la période d’évaluation (t=0) - 2%, de préférence est supérieure ou égale à m ₀ - 1 %, est supérieure ou égale à m ₀ - 0,5 %, et encore plus préférentiellement est supérieure ou égale à m ₀ - 0,05 %.

[0007] Dans le cadre de l’invention, la stabilité de la masse de la composition bitumineuse est évaluée, en laissant une composition bitumineuse, à 25°C et sous pression atmosphérique (c’est-à-dire sous une pression de 1013,25 hPa). Dans ces conditions, l’atmosphère dans laquelle se trouve la composition bitumineuse n’a aucune influence. Cependant, typiquement, la stabilité est évaluée sous air ambiant. Dans le cadre de l’invention, il a été constaté que lorsqu’un hydroxyde alcalin avait été incorporé à une base bitume, il était alors possible d’incorporer du CO ₂ dans la matrice obtenue formée à partir du mélange base bitume/hydroxyde alcalin et, sans qu’intervienne ensuite un relargage total du CO ₂ incorporé. En effet, même si tout de suite après l’incorporation de CO ₂ , une partie de ce dernier a tendance à se redissiper dans l’atmosphère ambiant, au bout d’un certain temps, ce relargage cesse, ce qui se matérialise par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse obtenue. Ainsi, la stabilité de la masse de la composition bitumineuse rend compte du fait que la quantité de CO ₂ piégé dans ladite composition est stabilisée. Les inventeurs ont mis en évidence, dans le cadre de l’invention, que cette stabilisation intervenait alors qu’une partie importante de la masse de CO ₂ initialement incorporée est encore piégée au sein de la composition bitumineuse. Dans le cadre de l’invention, on parle indifféremment de CO ₂ piégé ou de CO ₂ incorporé. Il faut entendre, par CO ₂ piégé ou CO ₂ incorporé, que le CO ₂ a été incorporé au sein de la composition bitumineuse et reste présent au sein de cette dernière, soit sous la forme CO ₂ initiale (c’est-à-dire la forme gazeuse) qui a diffusée au sein de la composition bitumineuse, soit sous une forme modifiée du fait d’une interaction ou réaction avec l’un des composants présents dans la composition bitumineuse. Quelle que soit la forme sous laquelle le CO ₂ est présent, dans le cadre de l’invention, lorsqu’il est question de masse de CO ₂ , il s’agit de la masse de CO ₂ incorporé, même si ce dernier se trouve sous une forme qui a réagi avec l’hydroxyde alcalin, notamment.

[0008] Dans le cadre de l’invention, les compositions bitumineuses sont obtenues, en introduisant directement du CO ₂ gazeux, dans la base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin. En d’autres termes, il y a tout d’abord préparation de la base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin (voir d’autres additifs comme expliqué ci-après), puis piégeage de CO ₂ gazeux, dans ladite base bitume modifiée. En particulier, le CO ₂ a été piégé dans la composition bitumineuse, suite à une étape de piégeage, notamment réalisée en plaçant ladite base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , suivie d’une étape de relargage d’une partie du CO ₂ piégée, jusqu’à ce que la masse de la composition bitumineuse obtenue se stabilise, cette stabilisation intervenant notamment, 3 heures ou plus après la fin de l’étape de piégeage, notamment 5 à 10 heures après la fin de l’étape de piégeage. [0009] En particulier, l’incorporation du CO ₂ , lors de cette étape de piégeage, est réalisée en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200°C, de préférence allant de 20 à 160°C, et préférentiellement allant de 25 à 160°C, voire 80 à 160°C, la pression de CO ₂ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa.

[0010] Une fois la stabilisation de la masse de la composition bitumineuse obtenue, cette dernière reste stable, si la composition bitumineuse est maintenue à 25°C et sous pression atmosphérique. Typiquement, dans le cadre de l’invention, les compositions bitumineuses comprenant une base bitume dans laquelle un hydroxyde alcalin a été incorporé ont une masse qui est stable à 25°C et sous 1013,25 hPa, sur une période Ps d’au moins 10 heures, de préférence d’au moins 15 heures, et typiquement de 19 heures. En d’autres termes, sur une période Ps d’au moins 10 heures, de préférence d’au moins 15 heures, et typiquement de 19 heures, la masse de la composition ne diminue pas de plus de 2%, de préférence ne diminue pas de plus de 1 %, et préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,5 %, et encore plus préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,05 % par rapport à la masse initiale de la composition, au début de la période Ps considérée. Une composition bitumineuse selon l’invention a une masse stable, alors qu’elle a une quantité de CO ₂ qui a été incorporée dans la composition bitumineuse et qui reste piégée dans ladite composition bitumineuse. Cette quantité de CO ₂ , qui peut être qualifiée de stabilisée, représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse de la masse de la base bitume, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse de la masse de la base bitume, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% en masse ou encore de 0,5 à 1 ,5% en masse ou encore de 0,7 à 2 % en masse, de la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse. La quantité de CO2 peut être déterminée par pesée.

[0011] Dans le cadre de l’invention, les masses peuvent être déterminées par pesée, avec une balance de précision, en particulier à 0,0001 g près (par exemple Balance Sartorius Practum 224-1 S). En particulier, les pesées sont réalisées à 25 °C et sous pression atmosphérique (1013,25 hPa). [0012] Les compositions bitumineuses selon l’invention sont obtenues en plaçant une composition bitumineuse d’origine (également nommée base bitume modifiée) sous une pression de CO2. La composition bitumineuse d’origine comprend tous les composants de la composition bitumineuse souhaitée, donc en particulier l’hydroxyde alcalin, à l’exception du CO ₂ . En particulier, l’incorporation de CO ₂ est effectuée en plaçant une telle composition bitumineuse d’origine dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200°C, de préférence allant de 20 à 160°C, et préférentiellement allant de 25 à 160°C, voire 80 à 160°C, la pression de CO ₂ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa (équivalent à 5-80 bars), de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa. La masse de CO ₂ incorporé dans une composition bitumineuse, quelle que soit la forme sous laquelle le CO ₂ est présent dans ladite composition, correspond à la différence entre la masse de ladite composition bitumineuse et la masse de la même composition bitumineuse d’origine. La masse de CO ₂ incorporé peut être suivie au cours du temps, en suivant la masse de la composition bitumineuse. A l’issue de l’étape de piégeage du CO ₂ , notamment si le piégeage est réalisé jusqu’à saturation de la composition en CO ₂ , lorsque la composition bitumineuse obtenue comprenant du CO ₂ piégé est, ensuite, stockée à 25°C et sous pression atmosphérique, il y a tout d’abord une phase de relargage d’une partie du CO ₂ incorporé, qui se traduit par une perte de masse de la composition. Puis, ce relargage cesse, alors même qu’une partie du CO ₂ reste piégé dans la composition bitumineuse. Cette stabilisation du CO ₂ incorporé dans la composition bitumineuse se matérialise par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse. C’est, en particulier, ces compositions bitumineuses stabilisées qui font l’objet de l’invention. Dans les compositions bitumineuses selon l’invention, il est question de CO ₂ piégé, mais au sein de la composition le CO ₂ piégé, ou au moins une partie du CO ₂ piégé, peut ne pas être sous la forme CO ₂ , mais avoir réagi avec un des composants présents ou incorporés dans la composition bitumineuse, et notamment se trouver sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction avec l’hydroxyde alcalin. [0013] Ainsi, la période Ps sur laquelle la masse de la composition bitumineuse selon l’invention est stable démarre, après une phase de relargage Pr, lors de laquelle une partie du CO2 piégé est relarguée de la composition bitumineuse. Cette phase de relargage Pr est, le plus souvent de 5 à 10 heures, et typiquement de 5 heures, après la fin de l’étape de piégeage du CO ₂ . La fin de l’étape de piégeage du CO ₂ correspond, notamment, au moment où la composition bitumineuse ne se trouve plus sous une pression de CO ₂ . Durant cette phase de relargage Pr succédant le piégeage du CO ₂ , la composition bitumineuse pourra être placée à 25°C et sous 1013,25 hPa. Il est également possible que la composition bitumineuse soit soumise à un chauffage pendant cette phase de relargage Pr, ce qui aura pour effet d’accélérer le relargage d’une partie du CO ₂ et donc de réduire la durée de la phase de relargage. La phase de relargage Pr terminée, le CO ₂ restant reste piégé au sein de la composition bitumineuse, dans des conditions dites standard de stockage (à 25°C et sous 1013,25 hPa), ce qui se traduit par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse. La masse de la composition bitumineuse s’entend comme la masse de tous les composants présents (en particulier la base bitume, l’hydroxyde alcalin introduit, et les autres composants éventuellement présents) mais également du CO ₂ piégé dans la composition bitumineuse lorsque la masse de celle-ci est mesurée.

[0014] Ainsi, dans le cadre de l’invention, il a été constaté que l’incorporation préalable d’un hydroxyde alcalin dans une composition bitumineuse, permettait ensuite de piéger de manière pérenne, une quantité de CO ₂ dans ladite composition de bitume. Dans la demande antérieure WO 2018/206489, la demanderesse avait proposé de modifier des bases bitumes par incorporation d’un hydroxyde alcalin tel que NaOH et d’un promoteur d’adhésion du type amine, diamine, polyamine, alkyl amido amine, amidopolyamine, imidazoline, pour conduire à des compositions bitumineuses, dont la capacité de résistance au vieillissement est améliorée. De manière surprenante, dans le cadre de l’invention, il a été démontré que le piégeage de CO ₂ , bien que ce dernier soit susceptible de réagir avec l’hydroxyde alcalin présent, n’entrainait pas une altération significative des propriétés de résistance au vieillissement des compositions bitumineuses obtenues, ce qui n’était nullement évident. [0015] De plus, d’autres compositions bitumineuses intégrant des composants connus pour être poreux et absorbant les gaz, tels que des argiles (notamment décrites dans la demande WO 2019/122670), ne permettent pas un piégeage satisfaisant du CO2. Les essais réalisés présentés dans les exemples ont montré que, dans ce cas, le relargage du CO ₂ , après son piégeage, se prolongeait sur une longue période.

[0016] Ainsi, l’invention propose à la fois des compositions qui permettent un stockage suffisant du CO ₂ pour présenter un intérêt dans la lutte contre l’effet de serre et le réchauffement climatique et qui soient satisfaisantes, en termes de performance pour répondre aux exigences, notamment de stabilité aux sollicitations de fonctionnement, dans les domaines d’application routiers et industrielles.

[0017] Selon des modes de réalisations avantageux, la base bitume a été modifiée par incorporation de 0,1 à 9% en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 2% en masse d’hydroxyde alcalin, par rapport à la masse de base bitume.

[0018] En général, dans les compositions selon l’invention, le CO ₂ se trouve, au moins en partie, dans la composition bitumineuse sous la forme d’un ou plusieurs produit(s) de réaction avec l’hydroxyde alcalin.

[0019] En particulier, l’hydroxyde alcalin est NaOH ou KOH.

[0020] Ainsi, lorsque l’hydroxyde alcalin est NaOH, au moins une partie du NaOH incorporé, voire la totalité du NaOH incorporé, pourra réagir avec le CO ₂ piégé et se trouvera, dans la composition bitumineuse, sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction entre le CO ₂ et NaOH, notamment sous la forme de NaHCO ₃ et de Na ₂ CO ₃ , ou exclusivement sous la forme de NaHCO ₃ . Lorsque l’hydroxyde alcalin est KOH, au moins une partie du KOH incorporé, voire la totalité du KOH incorporé, pourra réagir avec le CO ₂ piégé et se trouvera, dans la composition bitumineuse, sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction entre le CO ₂ et KOH, notamment sous la forme de KHCO ₃ et de K ₂ CO ₃ , ou exclusivement sous la forme de KHCO ₃ .

[0021] Selon un autre de ses objets, l’invention concerne un procédé de préparation d’une composition bitumineuse comprenant une base bitume représentant au moins 72 % en masse de ladite composition bitumineuse, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) obtention d’une base bitume modifiée, comprenant l’incorporation d’un hydroxyde alcalin à une base bitume, ladite incorporation étant suivie ou accompagnée d’un mélange, de préférence, sous chauffage à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200°C, et préférentiellement à la gamme allant de 120 à 180°C, b) piégeage de CO2 dans la base bitume modifiée à une teneur massique représentant, notamment, de 0,8 à 5,8 % massique, de préférence de 0,8 à 4,5 % massique, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % massique, et de manière encore plus préférée de 0,8 à 2,6 % massique, ou encore de 0,8 à 1 ,8 % massique de la masse de la base bitume.

[0022] L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition bitumineuse comprenant les étapes successives suivantes : a) obtention d’une base bitume modifiée, comprenant l’incorporation d’un hydroxyde alcalin à une base bitume, ladite incorporation étant suivie ou accompagnée d’un mélange, de préférence, sous chauffage à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200°C, et préférentiellement à la gamme allant de 120 à 180°C, b) piégeage de CO2 dans la base bitume modifiée jusqu’à saturation en CO2.

[0023] En particulier, dans les procédés selon l’invention, l’incorporation du CO ₂ est réalisée en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO2, l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200°C, de préférence allant de 20 à 160°C, et préférentiellement allant de 25 à 160°C, voire 80 à 160°C, la pression de CO ₂ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa.

[0024] De manière avantageuse, dans les procédés selon l’invention, à l’étape a), la masse d’hydroxyde alcalin incorporé représente de 0,1 à 9 % en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 %, et préférentiellement de 0,2 à 2 % en masse, de la masse de base bitume.

[0025] L’hydroxyde alcalin est, de préférence, NaOH ou KOH. [0026] Selon des modes de réalisation avantageux des procédés selon l’invention, lors de l’étape a), un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, est également incorporé dans la base bitume, ledit promoteur d’adhésion étant de préférence introduit à raison de 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 1 ,1 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,1 à 0,4 % en masse, de la masse totale de la base bitume.

[0027] Selon des modes de réalisation particuliers des procédés selon l’invention, lors de l’étape a), un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulables, est(sont) également incorporé(s) dans la base bitume, le(s)dit(s) polymère(s) étant de préférence introduit(s) à raison de préférence de 0,1 à 12% en masse, de préférence de 0,3 à 10 %, et préférentiellement de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume.

[0028] Les procédés selon l’invention peuvent comprendre une étape de relargage d’une partie du CO2 piégé, depuis la composition bitumineuse issue de l’étape b), à l’issue de laquelle la masse de la composition bitumineuse est stable.

[0029] En particulier, ladite étape de relargage conduit à une quantité de CO ₂ piégé dans la composition bitumineuse, correspondant à 0,5 à 5 % en masse, de préférence à 0,5 à 4 % en masse, et préférentiellement à 0,5 à 3 % en masse, et de manière encore plus préférée à 0,5 à 2 % ou encore à 0,5 à 1 ,5 % ou encore à 0,7 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume.

[0030] L'invention a également pour objet les compositions bitumineuses susceptibles d’être obtenues, selon les procédés de l’invention, et ce quelle que soit leur variante de réalisation.

[0031] Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant une base bitume et un ou plusieurs produits de réaction du CO ₂ avec un hydroxyde alcalin, notamment choisi(s) parmi NaOH et KOH.

[0032] En particulier, l’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant un ou plusieurs produits de réaction du CO ₂ avec NaOH. En particulier, de telles compositions comprennent du NaHCOs, voire du NaHCOs et du Na ₂ CO ₃ , en tant que produit(s) de réaction du CO ₂ avec NaOH. L’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant de 2 à 210 mmoles (millimoles) de NaHCO ₃ et de Na ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse, de préférence de 5 à 80 mmoles de NaHCO ₃ et de Na ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse, et de manière encore plus préférée de 5 à 40 mmoles de NaHCO ₃ et de Na ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse. L’invention concerne, également, des compositions bitumineuses comprenant de 2 à 210 mmoles (millimoles) de Na ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse, de préférence de 5 à 80 mmoles de Na ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse, et de manière encore plus préférée de 5 à 40 mmoles de Na ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse.

[0033] L’invention concerne, aussi, des compositions bitumineuses comprenant un ou plusieurs produits de réaction du CO ₂ avec KOH. En particulier, de telles compositions comprennent du KHCO ₃ , voire du KHCO ₃ et du K ₂ CO ₃ , en tant que produit(s) de réaction du CO ₂ avec KOH. L’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant de 2 à 145 mmoles (millimoles) de KHCO ₃ et de K ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse, de préférence de 3 à 53 mmoles de KHCO ₃ et de K ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse, et de manière encore plus préférée de 3 à 27 mmoles de KHCO ₃ et de K ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse. L’invention concerne, également, des compositions bitumineuses comprenant de 2 à 145 mmoles (millimoles) de K ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse, de préférence de 3 à 53 mmoles de K ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse, et de manière encore plus préférée de 3 à 27 mmoles de K ₂ CO ₃ , pour 100 g de composition bitumineuse.

[0034] Dans les compositions selon l’invention, quelle que soit la variante de réalisation, la base bitume représente au moins 72 % en masse, de préférence au moins 83 % en masse et préférentiellement au moins 89% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Avec de telles quantités de base bitume présente au sein des compositions selon l’invention, il est clair que les compositions bitumineuses selon l’invention n’incluent pas des émulsions bitumineuses. En effet, dans les émulsions bitumineuses, la quantité de base bitume est bien plus réduite, du fait de la présence d’une phase aqueuse. [0035] De manière avantageuse, une composition selon l’invention, quelle que soit la variante de réalisation, comprend, en outre, un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, ledit promoteur d’adhésion représentant, de préférence, 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement 0,05 à 1 ,1 % en masse, et de manière encore plus préférée 0,1 à 0,4 % en masse, de la masse de la base bitume.

[0036] Selon des modes de réalisation particulier, une composition selon l’invention, quelle que soit la variante de réalisation, comprend, en outre, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, représentant de préférence de 0,1 à 12 % en masse, préférentiellement de 0,3 à 10 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume.

[0037] Les compositions bitumineuses selon l’invention trouvent différentes applications. Aussi, l’invention a également pour objet :

- l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel revêtement d'étanchéité, d’une telle membrane ou d’une telle couche d'imprégnation ;

- les liants bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l’invention ;

- l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, en tant que liant bitumineux dans un enrobé bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l’invention, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel enrobé bitumineux ;

- l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, en tant que liant bitumineux dans un asphalte comprenant une composition bitumineuse selon l’invention, et des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel asphalte ;

- ainsi que l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, en tant que liant bitumineux dans un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, qui comprend une composition bitumineuse selon l’invention des granulats et/ou des fraisats de recyclage ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel enduit superficiel, enrobé à chaud, enrobé à froid, enrobé coulé à froid, d’une telle grave émulsion ou couche de roulement.

[0038] Selon un aspect particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un asphalte caractérisé en ce qu'il comprend le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue selon un procédé selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques. De manière avantageuse, le mélange à chaud avec la composition bitumineuse peut être réalisé à une température de 80 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C et préférentiellement de 100 à 160°C.

[0039] L’invention vise également l’utilisation d’un hydroxyde alcalin dans une composition bitumineuse dans laquelle du CO ₂ est incorporé, pour obtenir une stabilisation de la quantité de CO ₂ restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse.

Bitume

[0040] L'invention concerne les compositions de bitume modifié par ajout d’au moins un additif ou adjuvant, également nommées compositions bitumineuses. Celles-ci peuvent comprendre un ou plusieurs bitumes. Le ou les bitumes présents dans les compositions bitumineuses selon l’invention sont nommés « base bitume » et constitue(nt) une teneur majoritaire de la composition, c’est-à-dire représente(nt) au moins 72% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 83%, voire au moins 89% et voire au moins 95% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Dans le cadre de l’invention, le ou les bitumes utilisés sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxydé ou rectifié à l'air ou rectifié partiellement à l'air. Différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés dans les compositions selon l’invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques. Dans les procédés conventionnels de fabrication des compositions bitumineuses, on opère à des températures de fabrication comprises entre 90°C et 230°C, de préférence entre 120°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage du ou des bitumes avant mélange avec les additifs, ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. Les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume ou mélange de bitumes de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ. [0041] Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut également citer les bitumes de recyclage.

[0042] Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur (tels que les grades 10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) définis par la norme EN 12591.

[0043] L’invention est particulièrement adaptée, aux cas où la base bitume est constituée d’un bitume de grade dur ou d’un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20.

[0044] Les bases bitume utilisables dans le cadre de l'invention ont, de préférence, une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (Pene). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g.

Hydroxyde alcalin

[0045] A titre d’exemple d’hydroxyde alcalin, on peut citer le NaOH, KOH, Mg(OH) ₂ , Ca(OH) ₂ ou encore Li(OH) ₂ .

[0046] L’hydroxyde alcalin peut être introduit, dans la composition de bitume, sous la forme d’une suspension ou d’une solution dans un solvant (notamment l’eau ou l’éthanol), mais est de préférence directement introduit sous la forme d’une poudre ou d’un ensemble de particules, en particulier d’un hydroxyde alcalin anhydre. Avantageusement, l’hydroxyde alcalin utilisé, et en particulier le NaOH ou KOH utilisé, forme des particules dont la taille maximale des particules est égale ou inférieure à 100 pm, et préférentiellement dont la taille maximale des particules est égale ou inférieure à 60 pm. En particulier, la taille maximale moyenne des particules d'hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH, introduites se situe dans la plage de 10 à 100 pm, de préférence dans la plage de 20 à 60 pm. La taille maximale moyenne des particules correspond à la moyenne arithmétique des tailles maximales de plusieurs particules, de préférence de 20 particules. Une autre manière est d’utiliser des particules d'hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH, avec au moins 80% en nombre desdites particules qui ont une taille maximale dans la gamme de 10 à 100 pm, de préférence dans la gamme de 20 à 60 pm. La taille maximale d’une particule qui, en général, est de forme irrégulière, correspond à sa plus grande dimension, notamment mesurée avec un microscope, et de préférence un microscope à lumière visible. Cette dernière variante de détermination de la taille des particules utilisées qui n'est pas la préférée peut être obtenue sur une population de 10, ou préférentiellement, de 20 particules. La taille des particules introduites peut être ajustée par différentes techniques de concassage ou de broyage, par exemple en utilisant un dispositif de concassage approprié, tel qu'un broyeur IKA® A11.

[0047] En ajustant la taille des particules d’hydroxyde alcalin introduites, comme précédemment exposé, il est possible de mieux contrôler et d’ajuster de manière optimale les propriétés de la composition bitumineuse, notamment en termes de stabilité au vieillissement.

[0048] Dans le cadre de l’invention, les compositions bitumineuses sont, de préférence, obtenues à partir d’une base bitume et de NaOH, et/ou de KOH, de CO2, et éventuellement d’un ou plusieurs composants définis dans le cadre de l’invention.

[0049] En général, l’hydroxyde alcalin introduit représente de 0,1 à 8% en masse, de préférence de 0,2 à 3 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 1 ,5 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.

[0050] De manière avantageuse, l’hydroxyde alcalin introduit représente de 0,1 à 9 % en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse.

Autres composants/additifs éventuels

[0051] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, également, inclure un promoteur d’adhésion, notamment choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges. De tels promoteurs d’adhésion sont notamment décrits dans la demande WO 2018/206489 à laquelle on pourra se référer pour plus de détails.

[0052] En particulier, un tel promoteur d’adhésion est choisi parmi :

[0053] i) Les amines de formule (I): dans laquelle :

- R est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, optionnellement branché ou cyclique, comprenant 8 à 24 atomes de carbone, par exemple, R est un groupe hydrocarboné dérivé des acides gras de la suie ou des acides gras de l’huile de tall ; et

- Ri et R ₂ , identiques ou différents, sont un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone; Ri et R ₂ sont, de préférence, un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle;

[0054] ii) Les diamines et les polyamines de formule (II) : dans laquelle :

- R est tel que défini pour (I),

- L représente une chaine hydrocarbonée linéaire ou branchée comprenant de 1 à

6 atomes de carbone, par exemple L est -(CH ₂ )m- avec m = 1 , 2 ou 3 et,

- n est un entier supérieur ou égal à 1 , en particulier, n est égal à 1 , 2, 3, 4, 5 ou 6, [0055] iii) Les alkyl amido amines de formule (III) : dans laquelle R, R-i, R ₂ et L sont tels que définis pour (I) et (II);

[0056] iv) Les amidopolyamines de formule (IV) et les imidazolines : dans laquelle R et L sont tels que définis pour (I) et (II), et p est un entier supérieur ou égal à 1 , en particulier p est un entier dans la gamme allant de 1 à 10.

[0057] De manière avantageuse, le promoteur d’adhésion est sélectionné parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines et amidopolyamines comprenant une chaine grasse, et en particulier parmi celles précédemment décrites. En particulier, le promoteur d’adhésion est un amidopolyamine comprenant une chaine grasse, de formule : où:

- p est un entier supérieur ou égal à 1 , en particulier p est un entier dans la gamme allant de 1 à 10,

- L représente une chaine hydrocarbonée linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple L est -(CH ₂ )m- avec m = 1 , 2 ou 3,

- R est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, optionnellement branché ou cyclique, comprenant 8 à 24 atomes de carbone.

[0058] De manière préférée, le promoteur d’adhésion utilisé dans les compositions bitumineuses selon l’invention est un mélange d’amidopolyamines de formula (IV) dans laquelle p est un entier dans la gamme allant de 1 à 10, L est -(CH ₂ ) ₂ -, et R correspond aux chaînes hydrocarbonées des acides gras de l’huile de tall.

[0059] En général, lorsqu’il est présent, ledit promoteur d’adhésion représente, de préférence, 0,01 à 2 % en masse, préférentiellement 0,05 % à 1 % en masse, et de manière encore plus préférée 0,1 à 0,3 % en masse, de la masse totale de la composition bitumineuses selon l’invention.

[0060] De manière avantageuse, le promoteur d’adhésion représente 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement 0,05% à 1 ,1% en masse, et de manière encore plus préférée 0,1 à 0,4 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse. [0061] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, également, inclure un ou plusieurs polymères. En particulier, un polymère oléfinique et/ou un élastomère, notamment un élastomère réticulé ou réticulable, peu(ven)t être incorporé(s) dans les compositions bitumineuses selon l’invention.

[0062] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, en particulier, comprendre un ou plusieurs polymères oléfiniques notamment choisis parmi : (a1 ) les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène;

(b1 ) les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle, les acrylates d'alkyle en C1 à C6 et les méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle ; en particulier lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène;

(c1 ) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymérique ; en particulier le substrat polymérique est choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate d'alkyle en C1 à C6 ou méthacrylate d'alkyle en C1 à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène ; de préférence lesdits copolymères greffés comprenant de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.

[0063] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, en particulier, comprendre un ou plusieurs élastomères, notamment choisi(s) parmi les élastomères réticulés ou réticulables. Les élastomères réticulés seront introduits sous leur forme réticulable dans les compositions selon l’invention et réticulés in situ. De tels élastomères connus pour être incorporés dans une composition bitumineuse sont, notamment, les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymère à blocs styrène-butadiène- styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène -butadiène- styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié).

[0064] Selon certains modes de réalisation particuliers, une composition bitumineuse selon l’invention comprend de 0,05% à 10% en masse, de préférence de 0,1 % à 8% en masse et préférentiellement de 0,3 à 6% en masse, de polymère(s) oléfinique(s) et/ou d’élastomère(s), par rapport à la masse totale de ladite composition bitumineuse.

[0065] De manière avantageuse, la masse de polymère(s) oléfinique(s) et/ou d’élastomère(s) représente de 0,1 à 12% en masse, de préférence de 0,3 à 10 %, et préférentiellement de 0,5 à 7 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse.

Compositions bitumineuses, également nommées compositions bitumineuses, selon l’invention

[0066] Bien qu’il ne soit pas exclu que les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent, un ou plusieurs autres additifs, notamment choisis parmi ceux classiquement utilisés dans les compositions bitumineuses, de manière préférée, la base bitume, le CO ₂ piégé, l’hydroxyde alcalin, voire le promoteur d’adhésion et/ou l’élastomère et/ou le polymère oléfinique représentent au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse, voire 100% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse.

[0067] Les différents composants de la composition bitumineuse sont dispersés dans la composition bitumineuse, et donc dans la base bitume.

[0068] Des exemples de compositions bitumineuses particulièrement préférées sont donnés ci-après.

[0069] En particulier, l’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant une base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin et dans laquelle du CO ₂ a été incorporé et reste piégé, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans la composition.

[0070] En particulier, de telles compositions bitumineuses, comprennent une base bitume, modifiée par incorporation de :

- 0,1 à 9% en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 2% en masse par rapport à la masse de base bitume, d’hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH ou d’un de leur mélanges,

- un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, à raison de 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 1 ,1 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,1 à 0,4 % en masse, de la masse de la base bitume,

- éventuellement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, à raison de 0,1 à 12 % en masse, préférentiellement de 0,3 à 10 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume,

- du CO ₂ qui reste piégé dans la dite composition, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans ladite composition bitumineuse, et qui représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume.

[0071] Les compositions ci-dessous sont particulièrement préférées :

1 ) les compositions bitumineuses, qui comprennent une base bitume, modifiée par incorporation de :

- 0,1 à 9% en masse par rapport à la masse de base bitume, d’hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH ou d’un de leur mélanges,

- un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, à raison de 0,01 à 2,5 % en masse par rapport à la masse de la base bitume,

- éventuellement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, à raison de 0,1 à 12 % en masse par rapport à la masse de la base bitume,

- du CO2 qui reste piégé dans la dite composition, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans ladite composition bitumineuse, et qui représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4 % en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume;

2) les compositions bitumineuses, qui comprennent une base bitume, modifiée par incorporation de :

- de 0,2 à 4,5 % en masse par rapport à la masse de base bitume, d’hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH ou d’un de leur mélanges,

- un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, à raison de 0,05 à 1 ,1 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume,

- éventuellement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, à raison de 0,3 à 10 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume,

- du CO2 qui reste piégé dans la dite composition, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans ladite composition bitumineuse, et qui représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse par rapport à la masse de la base bitume;

3) les compositions bitumineuses, qui comprennent une base bitume, modifiée par incorporation de :

- 0,2 à 2% en masse par rapport à la masse de base bitume, d’hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH ou d’un de leur mélanges,

- un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, à raison de 0,1 à 0,4 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume,

- éventuellement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, à raison de 0,5 à 7 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume,

- du CO2 qui reste piégé dans la dite composition, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans ladite composition bitumineuse, et qui représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume.

[0072] Dans de telles compositions, de manière préférée, le ou les promoteurs d’adhésion, voire le ou les polymères présents, sont choisis parmi ceux spécifiquement décrits dans le cadre de la présente description.

[0073] Il est possible que le CO2 piégé réagisse avec l’hydroxyde alcalin introduit dans la composition. Lorsque l’hydroxyde alcalin est NaOH, ce dernier pourra se trouver, au sein de la composition bitumineuse, totalement ou partiellement sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction avec le CO2 piégé, notamment sous la forme d’un mélange NaHCOs et Na2COs, voire exclusivement sous la forme de NaHCO ₃ . Lorsque l’hydroxyde alcalin est KOH, ce dernier pourra se trouver, au sein de la composition bitumineuse, totalement ou partiellement sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction avec le CO2 piégé, notamment sous la forme d’un mélange KHCO3 et K2CO3, voire exclusivement sous la forme de KHCO3.

[0074] Il est possible que de telles compositions comprennent un ou plusieurs autres additifs. Cependant, il est préférable que les composants sus-mentionnés et la base bitume constituent l’essentiel de la composition bitumineuse. Dans de telles compositions, la base bitume représente au moins 72% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 83%, voire au moins 89% et voire au moins 95% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Ce % sera fonction de la présence ou non de polymères additionnels, notamment. Selon des modes de réalisation particuliers de compositions susmentionnées, la base bitume pourra être modifiée uniquement par l’incorporation des composants listés. [0075] Bien entendu, de manière avantageuse, ces compositions bitumineuses auront une masse qui reste stable à 25°C et sous 1013,25 hPa, sur une période Ps d’au moins 10 heures, de préférence d’au moins 15 heures. Ce critère de stabilité est tel que précédemment défini dans le cadre de la présente description.

Préparation des compositions bitumineuses selon l’invention et procédé de préparation selon l’invention

[0076] Les compositions bitumineuses de l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l'homme du métier. En règle générale, ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et le ou les additifs sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffé(s). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on prépare une composition de bitume en mettant en contact :

- la base bitume ;

- la masse souhaitée d’hydroxyde alcalin ;

- éventuellement un ou plusieurs autre(s) additif(s).

[0077] La base bitume est utilisée en quantité telle qu’au final elle représente au moins 72 % en masse de ladite composition bitumineuse obtenue. De manière classique, le mélange de la base bitume et de l’hydroxyde alcalin, voire du ou des autre(s) additif(s) présent(s), est réalisé à des températures allant de 90 à 230°C, de préférence allant de 120 à 200°C, et préférentiellement allant de 120 à 180°C.

[0078] Un tel mélange est réalisé sous agitation, notamment, pendant une durée de 5 minutes à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 3 heures, préférentiellement de 10 à 90 minutes, et de manière encore plus préférée de 20 à 90 minutes. Le mélange peut être mis en œuvre au moyen d'une agitation produisant un fort cisaillement ou d'une agitation produisant un faible cisaillement. En particulier, le mélange est réalisé sous une agitation de 100 à 1000 rpm (rotations par minute), de préférence de 100 à 600 rpm, et préférentiellement de 150 à 500 rpm. L'agitation est réalisée de manière à faciliter la dispersion et la bonne distribution de l’hydroxyde alcalin dans la base bitume. L’homme du métier ajustera le temps et la puissance de l’agitation, pour obtenir une répartition satisfaisante.

[0079] Lorsqu’un promoteur d’adhésion et/ou un ou plusieurs polymères sont incorporés dans la base bitume, il(s) est(sont), de préférence, introduit(s) après l’hydroxyde alcalin.

[0080] L’incorporation du CO ₂ au sein de la composition conduisant à son piégeage dans la base bitume est réalisée, après l’incorporation de l’hydroxyde alcalin, et si un ou plusieurs autres composants sont incorporés, de préférence après cette incorporation également. Un tel piégeage peut être réalisé en plaçant la base bitume modifié par incorporation de l’hydroxyde alcalin, voire d’un ou d’autres additifs, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température, généralement allant de 10 à 200°C, de préférence allant de 20 à 160°C, notamment de 25 à 160°C. La pression de CO ₂ sera notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa (Hectopascal, correspondant à 5-80 bars), de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa. Le maintien dans ces conditions dans l’enceinte sous pression sera assuré pendant une durée, le plus souvent de 5 minutes à 100 heures. Cette durée sera adaptée, par l’homme du métier, en fonction notamment de la température choisie lors de l’incorporation du CO ₂ , de la pression de CO ₂ utilisée et de la quantité de CO ₂ souhaitée. Par exemple, l’incorporation du CO ₂ sera réalisée sur une durée de 5h à 50h, lorsqu’une température de 80 à 160°C sera utilisée, et sur une durée de 30 minutes à 5 heures lorsqu’une température de 10 à 40°C sera utilisée, pour une pression identique. L’étape d’incorporation du CO ₂ peut être réalisée en présence ou non d’une agitation mécanique. Si une telle agitation est présente, la vitesse d’agitation peut, par exemple, varier entre 200 rpm et 6000 rpm.

[0081] L’incorporation de CO ₂ est favorisée aux températures les plus basses. L’homme du métier sera, à même de jouer sur les 3 variables T°C/Pression et durée d’exposition de la composition à une pression de CO ₂ , pour obtenir une incorporation optimale de CO ₂ au sein de la composition, et notamment obtenir une saturation de la composition en CO ₂ . [0082] En général, à l’issue de l’étape de piégeage du C0 ₂ , le C0 ₂ piégé représente de 0,8 à 5,8 % en masse, de préférence de 0,8 à 4,5 ,% en masse, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,8 à 2,6 % en masse, ou encore de 0,8 à 1 ,8 % en masse, de la masse de la base bitume.

[0083] Après une telle étape de piégeage du CO ₂ , il se produit généralement une étape de relargage d’une partie du CO ₂ piégé. Cette étape ou phase de relargage Pr est en général d’au moins 3 heures, voire d’au moins 5 heures, le plus souvent de 5 à 10 heures, et typiquement de 5 heures, après la fin de l’étape de piégeage du CO ₂ . La fin de l’étape de piégeage du CO ₂ correspond, notamment, au moment où la composition bitumineuse ne se trouve plus sous une pression de CO ₂ . Ce relargage peut intervenir naturellement lorsque la composition bitumineuse est stockée à 25°C et sous 1013,25 hPa. Une telle phase de relargage dans ces conditions dure typiquement au moins 5 heures, et notamment de 5 à 10 heures. Il est également possible que la composition bitumineuse soit soumise à un chauffage pendant cette phase de relargage Pr, ce qui aura pour effet d’accélérer le relargage d’une partie du CO ₂ et donc de réduire la durée de la phase de relargage. Pendant une telle phase de relargage du CO ₂ initialement incoroporé, en général une quantité correspondant à une quantité de 0,1 à 0,7% massique du CO ₂ par rapport à la masse bitume, peut être relarguée, et conduit à un % massique de CO ₂ par rapport à la masse de la base bitume, qui reste encore au moins égal à 0,5%, et typiquement dans la gamme de 0,5 à 5%, de 0,5 à 4%, de 0,5 à 3%, de 0,5 à 2% ou de 0,5 à 1 ,5 % ou de 0,7 à 2%. La phase de relargage Pr terminée, le CO ₂ restant reste piégé au sein de la composition bitumineuse, dans des conditions dites standard de stockage (à 25°C et sous 1013,25 hPa), ce qui se traduit par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse. La masse de la composition bitumineuse s’entend comme la masse de tous les composants présents (en particulier la base bitume, l’hydroxyde alcalin introduit, et les autres composants éventuellement présents) mais également du CO ₂ piégé dans la composition bitumineuse lorsque la masse de celle-ci est mesurée.

[0084] Il est possible qu’une partie du CO ₂ piégé lors de l’étape de piégeage ait réagi avec l’hydroxyde alcalin. Le CO ₂ dit piégé peut donc se trouver sous la forme de CO ₂ et de produit(s) de réaction avec l’hydroxyde alcalin, tels que NaHCO ₃ et Na ₂ CO ₃ lorsque l’hydroxyde alcalin est NaOH ou tels que KHCO ₃ et K ₂ CO ₃ lorsque l’hydroxyde alcalin est KOH. Ainsi, le CO ₂ qui est éliminé lors de cette phase de relargage Pr peut être tout ou partie du CO ₂ piégé dans la composition, se trouvant encore sous la forme CO ₂ .

[0085] L’invention concerne également les compositions bitumineuses susceptibles d’être obtenues par le procédé décrit dans le cadre de l’invention, et en particulier les compositions bitumineuses, qui peuvent être qualifiées de stabilisées, qui sont susceptibles d’être obtenues à l’issue de l’étape de relargage d’une partie du CO ₂ piégé.

[0086] Les caractéristiques décrites dans les précédentes sections s’appliquent également aux procédés de préparation selon l’invention. Ainsi, les composants mis en jeu dans le procédé de préparation seront, de préférence, choisis, parmi ceux précédemment décrits et introduits dans des proportions permettant de conduire aux quantités données pour la description des compositions bitumineuses selon l’invention.

Utilisation et mise en œuvre des compositions bitumineuses selon l’invention

[0087] Diverses utilisations des compositions bitumineuses obtenues selon l'invention sont envisagées. En particulier, les compositions de bitume selon l'invention peuvent être utilisées en tant que liant bitumineux. Le liant bitumineux ou composition bitumineuse selon l'invention peut à son tour être employé(e) pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voirie.

[0088] Par enrobé bitumineux, on entend, un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'enrobé bitumineux comprend un liant bitumineux tel que décrit dans le cadre de l’invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.

[0089] Aussi, l’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un enrobé bitumineux comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.

[0090] Le liant bitumineux selon l’invention, peut, avantageusement être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. S'agissant des applications routières, l'invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.

[0091] Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend une composition bitumineuse telle que décrite dans le cadre de l’invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.

[0092] Aussi, l’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un asphalte comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques.

[0093] Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition de bitume dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation.

[0094] Du fait de l’incorporation de CO2, les compositions selon l’invention présentent une viscosité plus réduite que les compositions bitumineuses classiques. Il est ainsi possible de les mettre en œuvre en utilisant des températures plus réduites. Ainsi, l’invention vise également des procédés de préparation d’un enrobé comprenant le mélange à chaud, à une température de 80 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C et préférentiellement de 100 à 160°C, d’une composition bitumineuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue selon un procédé selon l’invention, avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.

[0095] L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un asphalte comprenant le mélange à chaud, à une température de 80 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C et préférentiellement de 100 à 160°C, d’une composition bitumineuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue selon un procédé selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques.

[0096] L’invention concerne également l’utilisation d’un hydroxyde alcalin dans une composition bitumineuse dans laquelle du CO ₂ est incorporé, pour obtenir une stabilisation de la quantité de CO ₂ restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse.

[0097] Les caractéristiques décrites en lien avec la composition bitumineuse et/ou le procédé de préparation d’une composition selon l’invention s’appliquent aux utilisations, produits et procédés décrits dans la présente section. Aussi, pour obtenir la stabilisation de la quantité de CO ₂ restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse, les composants et quantités tels que précédemment définis, et/ou les conditions d’incorporation et/ou de stockage seront, avantageusement, appliqués.

[0098] Les exemples ci-après, en référence aux Figures annexées, permettent d’illustrer l’invention, mais n’ont aucun caractère limitatif.

Brève description des dessins

[0099] [Fig. 1] La figure 1 représente l'évolution du % de CO ₂ restant dans l'échantillon (% massique par rapport à la masse de la composition totale à l'instant t) en fonction du temps écoulé après sortie du PAV (h), pour les compositions F3-1 , F3-2, F3-3 et le bitume pur.

[0100] [Fig. 2] La figure 2 représente l'évolution de la masse des compositions bitumineuses (g) en fonction du temps écoulé après sortie du PAV (h), pour les compositions F3-1 , F3-2, F3-3 et le bitume pur.

[0101] [Fig. 3] La figure 3 représente l'évolution de l'Angle de phase (°) en fonction du Module complexe de cisaillement (Pa), pour les compositions F3-1 après incorporation de CO2 et F3-1 tel quel.

[0102] [Fig. 4] La figure 4 représente l'évolution de l'Angle de phase (°) en fonction du Module complexe de cisaillement (Pa), pour les compositions F3-1 après incorporation de CO2 et F3-1 après un vieillissement de 25 heures (v25h).

[0103] [Fig. 5] La figure 5 représente l'évolution du CO2 restant (%massique par rapport à la masse de base bitume) en fonction du temps écoulé après sortie du PAV (h), pour les compositions le bitume pur, F3-1 , Dellite, Sépiolite, F3-2, F3-3 et F8, après incorporation de CO2.

[0104] [Fig. 6] La figure 6 représente les spectres RMN solide du sodium d’une composition bitumineuse selon l’invention à un instant donné tO, puis à tO+8 mois de stockage à température ambiante (25°C), ainsi que le spectre de référence du NaHCO ₃ .

Exemples

Partie 1. Exemples de réalisation

[0105] Du bitume pur type 35/50 selon la norme EN 12591 provenant de la raffinerie de Feyzin, d’après un processus de raffinage classique en voie directe a été modifié par incorporation d’un ou plusieurs additifs, puis piégeage de CO2. Dans le cas de la composition F 3-1 présentée dans les exemples ci-après, un autre bitume également 35/50 (en provenance de la raffinerie de Brunsbüttel) a été utilisé.

[0106] Le promoteur d’adhésion H1 était un additif aminé : WETFIX BE de Akzo Nobel Surface Chemistry AB (CAS 68910-93-0).

[0107] La soude (hydroxyde de sodium) était fournie sous forme de pastilles anhydres (CARL ROTH GMBH & Co. KG, Article No 9356.1 ) et sa pureté était supérieure à 99%. Les pastilles d'hydroxyde de sodium ont été broyées en une poudre fine, à l'aide d'un broyeur IKA® A11 (IKA-Werke GmbH & Co) à 28000 rpm, pendant environ 30 secondes, conduisant à des particules d'hydroxyde de sodium (NaOH). Leur taille maximale moyenne mesurée sur 20 particules à l’aide d’un microscope était d'environ 50 pm.

[0108] Les résultats présentés ont été obtenus dans les conditions suivantes :

- de la soude a été introduite dans la base bitume déjà chauffée à 160°C ;

- Température de mélange : 160°C ;

- Vitesse d’agitation : 400 tours/min (rpm pour rotation par minutes) ;

- Agitation pendant 3 heures.

[0109] Le promoteur d’adhésion a ensuite été introduit à hauteur de 0,2 % en masse, par rapport à la masse bitume + NaOH + promoteur d’adhésion.

Incorporation du CO2 dans le bitume

[0110] Pour incorporer le CO ₂ dans les compositions bitumineuses, un dispositif PAV (modèle de l’appareil utilisé : PAV3 de la société ATS [Applied Test Systems]) a été utilisé. Ce dispositif est habituellement utilisé pour induire une oxydation du bitume, selon la norme NF EN 14769. Il simule le vieillissement oxydatif à long terme d’une composition de bitume, représentant une oxydation de plusieurs années sur route. Cet essai se pratique habituellement à une température de 100°C, à une pression de 21 bar et durant 20 heures en utilisant une bouteille d’air comprimé. Le bitume est introduit au sein du dispositif dans des coupelles contenant chacune 50 g de composition de bitume.

[0111] Dans le cadre de l’invention où une incorporation du CO ₂ dans une composition bitumineuse est souhaitée, au lieu d’utiliser une bouteille d’air comprimé comme pour les tests de vieillissement, une bouteille de CO ₂ pur (à 99%) a été utilisée et connectée au dispositif PAV. La base bitume, incorporant ou non le ou les additifs sélectionnés, a été placée pendant 20 heures, à une température de 25°C (à moins qu’il n’en soit spécifié autrement dans les exemples ci-après), sous une pression de 21 ,10 ³ hPa (21 bar) de CO ₂ , de manière à incorporer le CO ₂ dans la composition de bitume. A l’issue de ces 20h, le dispositif a été, tout de suite, remis à pression atmosphérique et les coupelles ont été immédiatement retirées.

Mesure de la teneur en CO2 dans le bitume [0112] La teneur en C0 ₂ incorporée a été mesurée par pesée, avec une balance de précision (Balance Sartorius Practum 224-1 S), les coupelles contenant le bitume avant et après incorporation du CO ₂ par PAV (de l’anglais « Pressure Ageing Vessel »), comme détaillé ci-après, ont été pesées. Les mesures ont été réalisées à 25 °C et sous pression atmosphérique (1013,25 hPa). Après PAV sous air, il n’y avait aucune différence avant et après la PAV. Après PAV sous CO ₂ , la différence de masse obtenue correspond donc à la masse de CO ₂ incorporée dans le bitume.

Etude de stabilité du piégeage du CO2

[0113] La stabilité du piégeage du CO ₂ a été évaluée à l’issue de ces 20 heures de PAV, en maintenant la composition bitumineuse obtenue à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (1013,25 hPa). Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1 ci-après et sur la figure 1 . Les temps de 5h, 24h et 168h correspondent au temps écoulé, après la fin de l’étape d’incorporation du CO ₂ , et démarrent donc dès la sortie des compositions bitumineuses étudiées du dispositif PAV utilisé pour l’incorporation du CO ₂ .

[0114] Dans le Tableau 1 , les % NaOH et %CO ₂ sont des % massiques de la quantité incorporée, donnée par rapport à la masse de la base bitume utilisée. Le % de CO ₂ est obtenu par pesée des échantillons, avant et après l’étape de piégeage sous PAV, puis au cours du temps. Le % relatif de CO ₂ est le % de CO ₂ toujours incorporé à un instant donné, par rapport au % de CO ₂ incorporé en sortie de PAV. % variation tO pour la masse de la composition est le % de variation obtenue en comparant la masse de la composition à un instant donné et celle en sortie du PAV. % variation 5h pour la masse de la composition est le % de variation obtenue en comparant la masse de la composition à un instant donné et celle obtenue après 5h à 25°C après la sortie du PAV.

[0115] Toutes les compositions présentées dans le Tableau 1 ont été préparées avec incorporation du promoteur d’adhésion, à hauteur de 0,2 % en masse, par rapport à la masse bitume + NaOH + promoteur d’adhésion, ce qui correspond également à 0,2% en masse par rapport à la masse de bitume seul.

[0116] Dans le Tableau 1 , le « % NaOH ajouté » et le « % CO ₂ incorporé en sortie de

PAV » et les % de CO ₂ sont donnés en % massique par rapport à la masse de la base bitume (plus simplement nommé bitume pur dans le tableau) ou par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse (au moment indiqué) incluant donc bitume+NaOH+WETIX BE+CO2 (plus simplement nommé composition ou compo dans le tableau). Dans le cas du NaOH (tout comme dans le cas du dope d’adhésivité WETIX BE), si ces % donnés avec deux chiffres après la virgule sont les mêmes, une seule valeur figure dans le Tableau. Dans le Tableau 1 , lorsque le deuxième chiffre après la virgule, voire les deux derniers chiffres après la virgule, est(sont) 0, il(s) n’est(ne sont) pas mentionné(s).

[0117] Le % relatif CO ₂ est le % de CO ₂ restant par rapport au % de CO ₂ incorporé en sortie du PAV.

[0118] Tableau 1 [0119] « / » non mesuré.

[0120] (*) entre parenthèses est mentionnée la masse de la composition avant incorporation du CO2, puis la masse de CO2 incorporé qui est calculée en faisant la différence avec la masse de la composition mesurée en sortie du PAV.

[0121] La figure 1 et la figure 2 mettent clairement en évidence une stabilisation de la masse des compositions bitumineuses selon l’invention, après une courte période de relargage du CO2 (au plus pendant les 5 premières heures suivant la fin du cycle PAV mis en œuvre pour le piégeage du CO2). En l’absence de soude, le relargage du CO ₂ se poursuit sur une période bien plus longue. Après 24h à 25°C, la base bitume non modifiée par ajout de soude ne comporte plus qu’une quantité de CO2 qui représente 0,36% de la masse de CO2 incorporé initialement (% relatif), alors que dans le cas des compositions selon l’invention, cette dernière est toujours supérieure à 0,5%. Par ailleurs, pour la composition bitumineuse F 3-1 , une pesée a également été effectuée après une durée de stockage de 168h à 25°C après la sortie du PAV. Le % relatif du CO2 (c’est-à- dire le % de CO2 restant par rapport au % de CO2 incorporé en sortie du PAV) était encore de 51 %, ce qui montre bien la stabilisation de la composition et de la rétention du CO ₂ , après une première étape rapide de relargage ne durant que quelques heures.

[0122] Par ailleurs, le relargage du CO2 se matérialise par un changement d’aspect de la composition bitumineuse, dont la surface présente des aspérités et des reliefs dus au dégazage du CO ₂ .

[0123] De la raffinerie jusqu’à son application, le bitume peut être manipulé et stocké à chaud, autour de 160°C. Par conséquent, la désorption à chaud a également été investiguée, pour la composition F 3-1 . Pour cela, après environ 100h de stockage à 25°C, après la fin de l’étape de piégeage du CO ₂ (la masse de la composition bitumineuse était donc stabilisée), un échantillon de celle-ci a été placé dans une microchambre, pendant 1 heure à 160°C. La quantité de CO2 relarguée lors de l’expérience a été mesurée et correspondait seulement à environ à 10% de la masse de CO ₂ piégée, avant cette phase de chauffage.

[0124] Il a également été mis en évidence que dans les compositions bitumineuses selon l’invention, au moins une partie du CO2 piégé avait réagi avec l’hydroxyde alcalin introduit, et se trouvait donc sous la forme de un ou plusieurs produits de réaction CO ₂ /hydroxyde alcalin. La figure 6 représente les spectres RMN solide du sodium de la composition F 3-3 selon l’invention à un instant donné tO situé après la phase de relargage pendant 24 heures, puis à tO+8 mois de stockage à température ambiante (25°C), ainsi que le spectre de référence du NaHCO ₃ . Les spectres sont obtenus par Résonance Magnétique Nucléaire du noyau ²³ Na sur un spectromètre 300 MHz, sur des échantillons solides tournés à l’angle magique à une fréquence de 8 kHz, par impulsion directe avec découplage hétéronucléaire des noyaux ¹ H. 256 scans ont été acquis pour chaque spectre.

[0125] Le spectre obtenu met en évidence la présence d’un pic intense qui correspond au NaHCO ₃ . Il n’y a pas d’autres pics visibles, et notamment il y a absence d’un pic qui correspondrait à NaOH.

Evaluation des compositions bitumineuses

[0126] Les compositions bitumineuses ont été évaluées, alors que leur masse s’était stabilisée à 25°C. Les évaluations suivantes ont été réalisées par :

- la mesure de la pénétrabilité à l’aiguille à 25°C (abréviation : Pene), selon la norme EN 1426, les résultats étant exprimés en 1/10 mm,

- la mesure de la température de ramollissement bille anneau (abréviation : TBA), selon la norme EN 1427, les résultats étant exprimés en °C,

- pour évaluer la résistance au vieillissement, de telles mesures ont également été réalisées, après un vieillissement long-terme accéléré dans un récipient de vieillissement sous pression (PAV) (de l’anglais « Pressure Ageing Vessel »), en opérant à 100°C et à 21 MPa de pression d’air. La durée de vieillissement utilisée a été de 25 heures. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 ci-après.

- les caractérisations rhéologiques ont été réalisées en utilisant un rhéomètre à cisaillement dynamique de chez Malvern, marque Kinexus modèle Lab +. Les essais ont été menés, en utilisant des géomètres plan/plan de 20 mm. Les résultats ont été obtenus en effectuant des balayages en fréquence dans le domaine linéaire à 70°C. Deux types de caractérisations ont été effectués : détermination du module complexe de cisaillement (en Pa) en faisant varier la fréquence angulaire i) avec un balayage en température de 30 à 70°C (figure 3) ; ii) avec un balayage en fréquence de 0,1 rad/s à 100 rad/s (figure 4). [0127] Tableau 2

[0128] (1 ) Incorporation CO2 (20h-25°C-21 bars)

[0129] (2) Vieillissement PAV (25h-100°C-21 bars) [0130] Ces résultats montrent que le piégeage du CO2 au sein de la composition bitumineuse conduit à la fois à une hausse de la pénétrabilité et à une baisse de la TBA. Par ailleurs, dans le cas des compositions selon l’invention, il apparait que la variation de la pénétrabilité et de la TBA, après vieillissement PAV, reste fortement réduite, par rapport à ce qui est constaté pour la base bitume seule. Ainsi, le bénéfice de l’utilisation de l’hydroxyde alcalin et du promoteur d’adhésion est maintenu: la composition présente une meilleure résistance au vieillissement que la base bitume.

[0131] Les analyses présentées sur la figure 3 et la figure 4, quant à elles, mettent en évidence que l’introduction de CO2 permet d’abaisser la viscosité de la composition bitumineuse. Ainsi, les compositions selon l’invention vont pouvoir être mises en œuvre à des températures plus basses, que celles classiquement utilisées, par exemple pour la préparation d’enrobés à chaud. Par ailleurs, le piégeage du CO2 n’altère pas les propriétés de résistance à l’oxydation des compositions bitumineuses obtenues dans le cadre de l’invention. Modulations des conditions d’incorporation du CO2

[0132] D’autres essais ont été réalisés en modifiant la durée et/ou la température de l’étape de piégeage du CO ₂ dans l’enceinte PAV sous 21 bars.

[0133] Les résultats présentés dans le Tableau 3 ont été obtenus. Ils mettent en évidence que la quantité de CO ₂ piégé au départ peut être modulée par le choix des paramètres utilisés lors de l’étape de piégeage.

[0134] Dans le Tableau 3, les % NaOH et %CO ₂ sont des % massiques de la quantité incorporée, donnée par rapport à la masse de la base bitume utilisée. Le % de CO ₂ est obtenu par pesée des échantillons, avant et après l’étape de piégeage sous PAV, puis au cours du temps. Le % relatif de CO ₂ est le % de CO ₂ toujours incorporé à un instant donné, par rapport au % de CO ₂ incorporé en sortie de PAV. % variation tO pour la masse de la composition est le % de variation obtenue en comparant la masse de la composition à un instant donné et celle en sortie du PAV. % variation 5h pour la masse de la composition est le % de variation obtenue en comparant la masse de la composition à un instant donné et celle obtenue après 5h à 25°C après la sortie du PAV.

[0135] Toutes les compositions présentées dans le Tableau 3 ont été préparées avec incorporation du promoteur d’adhésion, à hauteur de 0,2 % en masse, par rapport à la masse bitume.

[0136] Il ressort que les compositions bitumineuses pour lesquelles l’incorporation du CO2 est réalisée à 25°C ont une quantité de CO2 incorporée plus importante, et que, de surcroit, l’incorporation est plus stable dans le temps. Il apparait également que l’incorporation du CO2 augmente avec la quantité de soude incorporée dans la composition bitumineuse.

[0137] Tableau 3 [0138] Tableau 3 suite [0139] Tableau 3 suite [0140] « / » non mesuré.

[0141] (*) entre parenthèses est mentionnée la masse de la composition avant incorporation du CO2, puis la masse de CO2 incorporé qui est calculée en faisant la différence avec la masse de la composition mesurée en sortie du PAV.

Essais comparatifs

[0142] A titre de comparaison, d’autres compositions bitumineuses modifiées avec un additif autre qu’un hydroxyde alcalin ont été soumises à la même étape de piégeage du CO2. Les résultats présentés ont été obtenus dans les conditions suivantes :

- L’additif sélectionné a été introduit dans la base bitume déjà chauffée à 160°C ;

- Température de mélange : 160°C ;

- Vitesse d’agitation : 200 tours/min ;

- Agitation pendant 30 minutes ;

- La quantité d’additif était de 3,0% m/m par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse obtenue, correspondant à 3,1 % m/m par rapport à la masse de la base bitume.

[0143] Les résultats obtenus, sur les compositions bitumineuses 24h après l’étape de piégeage du CO ₂ sous PAV, sont présentés dans le Tableau 4 et la figure 5. Ils montrent qu’aucun des autres additifs ne conduit à un piégeage stabilisé d’une partie du CO2, après une première phase de relargage, contrairement à ce qui est obtenu avec la soude.

[0144] Tableau 4

[0145] (a)aminé (PIBA03)