Stand der Technik Koagulate im Sinne dieser Anmeldung sind Substrate, auf deren Oberfläche Poly- mere durch Koagulation (Fällung) abgeschieden worden sind.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substrate dauerhaft mit Wirk- stoffen auszurüsten.

Es wurde nun gefunden, dass mit Polymeren beschichtete Substrate, die in der Poly- merschicht Mikrokapseln enthalten, das Problem lösen.

Die Erfindung betrifft daher mit Polymeren beschichtete Substrate, die in der Poly- merschicht Mikrokapseln enthalten.

Die Substrate sind vorzugsweise von flächiger Gestalt, insbesondere sind die Sub- strate zudem flexibel.

Als Substrate kommen vorzugsweise in Frage : Leder, Textil, Vlies, Papier, Kunst- leder (d. h. unter Verwendung von Kunststoffen hergestellte textile Flächengebilde) oder Kunststofffolien.

Als Polymere kommen beispielsweise in Frage : Polyurethane, Polyurethanharnstoffe, Polyacrylnitrile oder Copolymerisate des Styrols, insbesondere Acryl-Butadien- Styrol-Copolymere.

Bevorzugte Polyurethane bzw. Polyharnstoffe sind Polyadditionsprodukte aus Poly- isocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen. Bevorzugt sind sie hydrophob, worunter vorzugsweise verstanden wird, dass sie ohne weitere Hilfs- mittel keine stabilen Dispersionen oder Lösungen mit Wasser ergeben. Sie können bestimmte Aufbaukomponenten beispielsweise solche aus der Gruppe der Silicon- harze, der aromatische Molekülsegmente enthaltenden Polyether, der aromatische Molekülsegmente enthaltenden Polyester und/oder der Perfluorcarbonharze einge- baut enthalten.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethane bzw. Poly- urethanharnstoffe sind 1. beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel Q (NCO) 2, wobei Q insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit. 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasser- stoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasser- stoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine ausführliche Aufzählung geeigneter Diisocyanate kann z. B. den DE-A 31 34 112, DE-A 28 54 384 und DE-A 29 20 501 entnommen werden.

Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, l-Methyl-1, 5-diisocyanato- pentan, 2-Methylenpentadiisocyanat-2, 5, 2-Ethyl-butandiisocyanat-1, 4, Dodecamethylendiisocyanat, 1, 3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1- Methyl-2, 4- und-2, 6-diisocyanato-cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5, 5- trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4, 4'-Diisocyanatodi- cyclohexylmethan, 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2, 2), Mono-, Bis-, Tris-oder Tetraalkyldicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanate, Lysin-alkylester- diisocyanate, Oligomere oder Homopolymere von m-oder p-Isopropenyl- a, a-dibenzyldiisocyanatennachEP-Al 30313, 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-

isocyanato-cyclohexane, 1-Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclo- hexane nach EP-A 1 28 382, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2, 4- oder 2,6-Diiso- cyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4, 4'- und/oder 2,4'-und/oder 2, 2'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4, 4'-Diisocyanatodiphenylpropan-(2, 2), p- Xylylendiisocyanat und a, a, a', a'-Tetrametliyl-m-oder-p-xylylendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Besonders bevorzugt werden die genannten (cyclo) aliphaitschen Diisocyanate eingesetzt.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Iso- cyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (mit) zu verwenden.

2. Polyhydroxylverbindungen der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten über 200 g/mol, beispielsweise 400 bis 10 000 g/Mol, vorzugsweise von 500 bis 5 000 g/mol und Schmelzpunkten unter 60°C, vorzugsweise unter 45°C. Bevorzugt besitzen die eingesetzten Polyhydroxyverbindungen eine Wasserlöslichkeit von kleiner 100 g/1 bei 20°C, insbesondere kleiner 50 g/l. Bevorzugt werden die entsprechenden Di- hydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri-oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte, mögliche Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen über- wiegend aus aliphatischen Aufbaukomponenten hergestellt sind.

Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Poly- urethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolytbioether, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyester- amide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren.

Werden drei-oder höherwertige Alkohole zur Herstellung der Polyester eingesetzt, so ist auch die (Mit-) Verwendung einwertiger Carbonsäuren möglich. Umgekehrt lassen sich bei Einsatz höherwertiger Carbonsäuren einwertige Alkohole (mit) -verwenden.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Poly- carbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren sind vorzugsweise aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Natur und können gegebenenfalls, z. B. durch Halogen- atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt : Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetra- hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthal- säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäure- anhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren.

Gegebenenfalls (mit-) zuverwendende einwertige Carbonsäuren sind vorzugs- weise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Ricinensäure, Linolensäure sowie technische Fettsäure-Gemische, wie sie u. a. aus

natürlichen Rohstoffen (z. B. Kokosfett, Leinöl, Sojaöl, Ricinusöl) gewonnen werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propandiol- (1, 2) und - (1, 3), Butandiol-(1, 4),-(2, 4) und/oder-(2, 3), Hexandiol- (1, 6), Octandiol- (1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1, 4-Bis-hydroxymetl1yl- cyclohexan), 2-Methyl-1, 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1, 2,6), Butantriol- (1, 2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polxbutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. s- Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. (D-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxi- den wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlor- hydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Start- komponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol oder Propylenglykol- (1, 2) hergestellt.

Bevorzugt enthalten die als Aufbaukomponenten eingesetzten Polyether nur maximal so viel Ethylenoxideinheiten, dass die resultierenden Polyur- ethan(-harnstoffe) weniger als 2 Gew.-% an Oxyethylen-Segementen -CH2-CH2-O-enthalten. Vorzugsweise werden Ethylenoxid-freie Polyester zur Herstellung der Polyurethan (-harnstoffe) eingesetzt.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04273, 35 23 093,31 10 695, DE-PS-C 11 52 536), sind geeignet, die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunk- tionellen Polyether entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z. B. Ammoniak, Ethanolamin, Ethylendiamin, Trimethylolpropan, Glycerin oder Sucrose.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propan- diol- (1, 3), Butandiol- (1, 4) und/oder Hexandiol- (1, 6), mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen. gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan-oder Harnstoffgruppe enthaltende Polyhydroxyl- verbindungen sind verwendbar.

Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat-und Hydroxyl-Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol.

XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfasst von Saunders- Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32- 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im

Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Ebenfalls bevorzugt sind Copolymerisate des Styrols, nämlich Kunststoffe des Typs Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und des Typs Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA). In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden dabei unter ABS- Kunststoffen diejenigen Kunststoffe verstanden, die im Entwurf für die Europäische Norm ISO 2580-1 spezifiziert sind. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Styrol/Acrylnitril-Copolymere mit einer kontinuierlichen Phase auf Basis von Copolymeren von Styrol/alkylsubstituiertem Styrol und Acrylnitril und einer disper- sen elastomeren Phase, vorwiegend auf Basis von Butadien, wobei Zumischungen anderer Komponenten vorhanden sein können. Diese anderen Komponenten können Monomere oder Polymere anderer Verbindungen als Acrylnitril, Butadien und substituiertem oder unsubstituiertem Styrol sein, wobei diese Komponenten in nicht mehr als 30 Gew.-% enthalten sind. Ist die andere Komponente ein Polymer, so ist dieses vorzugsweise in einer Matrix aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer disper- giert. Monomere, die vorhanden sein können, sind Acrylester, Butadien, Malein- säureanhydrid und andere Anhydride, und N-Phenyl-Maleininimid und Maleinsäureester.

Unter ASA-Kunststoffen werden in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung diejenigen Kunststoffe verstanden, die im Entwurf für die Europäische Norm ISO 6402-1 spezifiziert sind. ASA ist dabei ein Kunststoff mit einer im Wesentlichen auf einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren basierenden kontinuierlichen Phase und einer dispersen Elastomerenphase, die hauptsächlich auf Acrylester basiert. Es können andere neuen Komponenten vorhanden sein. Handelt es sich dabei um andere Mono- mere als Acrylnitril, substituiertes oder unsubstituiertes Styrol oder Acrylester, so sind diese vorzugsweise in einer Gewichtsmenge von nicht mehr als 30 % vor- handen. Handelt es sich dabei um Polymere, so sind diese nicht auf Acrylnitril, sub- stituiertem oder unsubstituiertem Styrol oder Acrylester basierenden Polymere in einer Gewichtsmenge von nicht mehr als 1 % vorhanden. Weiterhin können diese

Polymere in einer Matrix aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer dispergiert sein.

Die oben erwähnten Monomere sind dabei Acrylester, Butadien, Maleinsäure- anhydrid und andere Anhydride oder N-Phenyl-Maleininimid und Maleinsäureester.

Unter Mikrokapseln werden vorzugsweise Kapseln verstanden, die eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 100 um, besonders bevorzugt 1 bis 30 u. m, insbesondere 2 bis 20 im aurweisen und die einen Wirkstoff enthalten.

Beispiele für bevorzugte Kapselmaterialien sind Polyharnstoffe, gebildet aus Poly- isocyanaten und Polyaminen, Polyamide, gebildet aus polymeren Säurechloriden und Polyaminen, Polyurethane, gebildet aus Polyisocyanat und Polyalkoholen, Polyester, gebildet aus Polyisocyanate und Polyamine, Polyamide, gebildet aus Polyisocyanate und Polyamine, Polyester, gebildet aus polymeren Säurechloriden und Polyalko- holen, Epoxydharze, gebildet aus Epoxyverbindungen und Polyamine, Melamin- Formaldehydverbindungen, gebildet aus Melamin-Formaldehyd-Prepolymeren, Harnstoffharze, gebildet aus Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymeren, Ethylcellulose, Polystyrol, Polyvinylacetat und Gelatine.

Durch Variation der Wandstärke können auf einfachste Art die Retentionseigen- schaften der Kapseln, d. h. den Wirkstoff freisetzenden Eigenschaften, beeinflusst werden. So können beispielsweise"slow release"-Kapseln erzeugt werden, die aufge- bracht auf dem Vlies über lange Zeit kontinuierlich den Inhaltsstoff (Wirkstoff) ab- geben, aber auch Vliese, die erst bei mechanischer Belastung den Inhaltsstoff ver- breiten.

Bevorzugte Wandstärken der Mikrokapseln liegen im Bereich von 2-25 %, bevor- zugt 3-15 %, insbesondere 4-10 % Wandanteil, jeweils bezogen auf die Summe der Kapselinhaltsstoffe.

Bevorzugt sind solche Mikrokapseln, deren Wände aus Umsetzungsprodukten von Guanidinverbindungen und Polyisocyanaten bestehen oder solche Umsetzungspro- dukte enthalten.

Der Wandanteil der Mikrokapsel ist dabei direkt proportional zum Anteil des pri- mären Wandbildnes, des Polyisocyanates.

Für die Herstellung der Mikrokapseln kommen als Guanidinverbindungen beispiels- weise solche der Formel (I) in Frage in der O NH II 11 X H2N-C-N= oder HN-C-N= und Y für H-, NC-, H2N-, HO-, O NH II 11 H2N-C-oder H2N-C-stehen, oder deren Salze mit Säuren.

Beispielsweise kann es sich bei den Salzen um Salze von Kohlensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und/oder Essig- säure handeln. Der Einsatz von Salzen von Guanidinverbindungen-der Formel (I) kann in Kombination mit anorganischen Basen erfolgen, um in situ aus den Salzen die freien Guanidinverbindungen der Formel (I) zu erhalten. Als anorganische Basen für diesen Zweck kommen z. B. Alkali-und/oder Erdalkalihydroxide und/oder Erdalkalioxide in

Frage. Bevorzugt sind wässrige Lösungen oder Aufschlämmungen dieser Basen, insbe- sondere wässrige Natronlauge, wässrige Kalilauge und wässrige Lösungen oder Auf- schlämmungen von Kalziumhydroxid. Es können auch Kombinationen mehrerer Basen angewendet werden.

Häufig ist es vorteilhaft, die Guanidinverbindungen der Formel (I) als Salze einzu- setzen, weil sie in dieser Form im Handel erhältlich und die freien Guanidinverbin- dungen zum Teil in Wasser schwer löslich oder nicht lagerstabil sind. Wenn man anor- ganische Basen einsetzt, können diese in stöchiometrischen, unterstöchiometrischen und überstöchiometrischen Mengen, bezogen auf Salze von Guanidinverbindungen, verwendet werden. Vorzugsweise setzt man 10 bis 100 Äquivalent-% anorganische Base (bezogen auf Salze der Guanidinverbindungen) ein. Die Zugabe anorganischer Basen hat zur Folge, dass bei der Mikroverkapselung in der wässrigen Phase Guanidin- verbindungen mit freien NH2-Gruppen zur Reaktion mit den in der Ölphase ent- haltenden Polyisocyanaten zur Verfügung stehen. Bei der Mikroverkapselung erfolgt die Zugabe von Salzen von Guanidinverbindungen und Basen zweckmäßigerweise so, dass man sie getrennt der wässrigen Phase zufügt.

Vorzugsweise wird Guanidin oder werden Salze von Guanidin mit Kohlensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure eingesetzt.

Besonders vorteilhaft ist es, Salze von Guanidinverbindungen mit schwachen Säuren einzusetzen. Diese befinden sich in wässriger Lösung in Folge Hydrolyse im Gleichge- wicht mit der entsprechenden freien Guanidinverbindung. Die freie Guanidinver- bindung wird während des Verkapselungsprozesses verbraucht und bildet sich gemäß dem Massenwirkungsgesetz laufend nach. Diesen Vorteil zeigt in besonderer Weise das Guanidincarbonat. Beim Einsatz von Salzen von Guanidinverbindungen mit schwachen Säuren ist ein Zusatz anorganischer Basen zur Freisetzung der freien Guanidinverbindungen nicht erforderlich.

Die für die vorliegende Erfindung in Frage kommenden Guanidinverbindungen der Formel (I) können auch durch Ionenaustausch aus ihren wasserlöslichen Salzen nach dem Stand der Technik mit Hilfe handelsüblicher basischer Ionenaustauscher herge- stellt werden. Man kann das Eluat aus dem Ionenaustauscher direkt zur Kapselwand- bildung heranziehen, indem man es mit der Öl-in-Wasser-Emulsion vermischt.

Beispielsweise kann man soviel Guanidinverbindungen einsetzen, dass pro Mol NCO- Gruppen, die als Polyisocyanat in der Ölphase vorliegen 0,2 bis 4,0 Mol an freien NH2- Gruppen in Form von Guanidinverbindungen in die Wasserphase eingebracht oder dort freigesetzt werden. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 1,5 Mol. Beim Einsatz von Guanidinverbindungen in unterstöchiometrischer Menge verbleiben nach der Reaktion mit dem Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen. Diese reagieren dann im allgemeinen mit Wasser, was üblicherweise nicht kritisch ist, weil dabei neue, freie, zur Vernetzung fähige Aminogruppen entstehen.

Vorzugsweise werden die Guanidinverbindungen in Form wässriger Lösungen einge- setzt. Die Konzentration solcher Lösungen ist unkritisch und im allgemeinen nur durch die Löslichkeit der Guanidinverbindungen in Wasser begrenzt. Geeignet sind z. B. 1 bis 20 gew. -% ige wässrige Lösungen von Guanidinverbindungen.

Als Polyisocyanate können zur Herstellung der Mikrokapseln die verschiedensten ali- phatischen, aromatischen und aromatisch-aliphatischen 2-und höherfunktionellen Iso- cyanate eingesetzt werden, insbesondere solche, die zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt sind. Vorzugsweise werden aliphatische Polyisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt eingesetzt werden : Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder freie Isocyanatgruppen aufweisende Derivate des Hexamethylendiisocyanats und des Isophorondiisocyanats, die Biuret-, Isocyanurat-, Uretdion-und/oder Oxadia- zintriongruppen enthalten. Es können auch Gemische verschiedener Polyisocyanate eingesetzt werden. Einige einsetzbare Polyisocyanate sind z. B. beschrieben in EP-A 227 562, EP-A 164 666 und EP-A 16 378.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vliese werden Mi- krokapseln eingesetzt, deren Wände aus Guanidinverbindungen, Polyaminen und Polyisocyanaten bestehen oder solche Umsetzungsprodukte enthalten.

Bevorzugt wird dabei die Guanidinverbindung in einer Menge von 0,5-0, 99, ins- besondere 0,51-0, 75 Mol-Äquivalente, bezogen auf Polyisocyanat und die Poly- aminverbindung in einer Menge von 0, 1-1, insbesondere 0,5-0, 75 Mol-Äquiva- lente, bezogen auf Polyisocyanat, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Guanidin- verbindung und Polyamin größer 1, 1 Mol-Äquivalente, bezogen auf Polyisocyanat, ist.

Als mögliche Wirkstoffe der Mikrokapseln kommen verschiedene Verbindungen in Frage, wie beispielsweise Farbstoffvorläufer, Klebstoffe, Pharmazeutika, Insektizide, Fungizide, Herbizide, Repellants sowie Duftstoffe.

Duftstoffe sind besonders bevorzugt.

Als Duftstoffe können alle handelsüblichen hydropho und damit wasserunlöslichen Riechstoffe eingesetzt werden, wie sie z. B. beschrieben werden von P. Frakft et al. in Angew. Chem., 2000,112, 3106-3138. Bei Substanzen, die sowohl in Wasser wie auch in Ölen löslich sind, kann der Zusatz von geruchsneutralen, schwerflüchtigen Ölen wie Paraffinen, Alkylaromaten oder Estern eine Verwendung ermöglichen.

Die Substrate enthalten vorzugsweise 1. bis 100 g/m2, insbesondere 20 bis 80 g/m2, Polymer inklusive Mikrokapseln.

Die Polymerschicht enthält vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew. -%, insbesondere 1 bis 8 Gew. -% an Mikrokapseln.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Substrat die Mikrokapseln in 50 %, insbe- sondere in 80 % des Querschnitts der Polymerschicht.

Die Polymerschicht der erfindungsgemäßen Substrate kann darüberhinaus weitere Inhaltsstoffe enthalten. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang Füllstoff oder Farbmittel.

Die Polymerschicht kann porös und damit wasserdampfdurchlässig sein, sie kann aber auch unregelmäßig oder glatt sein. Nach der Koagulation können andere Schichten aufgetragen werden, um die Eigenschaften der Polymerschicht zu modi- fizieren. Dazu können diese Schichten beispielsweise durch Sprühen, Beschichten, Imprägnieren oder Transferieren aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Substrate eignen sich insbesondere als Autoinnenteile, z. B.

Sitzbezugsmaterialien, Bezüge für Möbel wie Sessel, Stühle und Sofas, Kleidung oder Schuhmaterialien.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Substrate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Mikrokapseln und gelöstes Polymer auf das Substrat aufgetragen werden und dass das Polymer in einem Fällungsbad auf dem Substrat koaguliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise aprotischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise DMF, DMSO oder Dimethylacetat eingesetzt.

Bevorzugt ist DMF als Lösungsmittel. Die Polymerlösung enthält vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Polymer, 20 bis 70 Gew. -% Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze. Als solche können beispielsweise Füllstoffe, Farbmittel, Weich- macher, Entlüfter usw. genannt werden.

Die Polymerlösung kann selbstverständlich auch die Mikrokapseln dispergiert ent- halten. Diese werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion mit einem

Mikrokapselgehalt von ca. 5 bis 60 Gew. -%, insbesondere 25 bis 52 Gew. -% ein- gesetzt.

Die Polymerlösung kann beispielsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew. -% dieser Mikrokapseldispersion enthalten.

Die Polymerlösung wird vorzugsweise kurz vor dem Auftrag auf das Substrat miteinander gemischt.

Die Polymerlösung und die Mikrokapseln, insbesondere in Form ihre Dispersion, können nacheinander oder gemeinsam auf das Substrat aufgetragen werden, wobei als mögliche Auftragungstechniken beispielsweise das Rakeln, Sprühen, Rollen oder Streichen in Frage kommen.

Bevorzugt ist das Rakeln.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Präparation enthaltend a) organisches Lösungsmittel, insbesondere 20 bis 67 Gew. -%, vorzugsweise DMF, b) wenigstens ein im organischen Lösungsmittel a) gelöstes Polymer, vorzugs- weise in einer Menge von 30 bis 60 Gew. -%, wobei als Polymer vorzugsweise die oben genannten in Frage kommen, c) wenigstens einen Dispergator, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. -%, wobei als Dispergator vorzugsweise die oben angegebenen in Frage kommen und d) wirkstoffhaltige Mikrokapseln, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. -%, wobei als Mikrokapsel und Wirkstoffe vorzugsweise die jeweils oben angegebenen in Frage kommen,

und die Mengenangaben sich jeweils auf die Präparation beziehen.

Die Koagulation erfolgt vorzugsweise so, dass das mit einer Polymerlösung und Mikrokapseln beschichtete Substrat in ein wässriges Fällungsbad gegeben wird.

Dieses Fällungsbad enthält vorzugsweise Wasser und gegebenenfalls weitere Zu- sätze. Das Fällungsbad hat vorzugsweise eine Temperatur von 10 bis 50°C, insbe- sondere 20 bis 40°C. In einer bevorzugten Ausführungsfonn wird das eingesetzte Lösungsmittel destillativ aus dem Fällungsbad zurückgewonnen. Nach erfolgter Koagulation wird das beschichtete Substrat vorzugsweise getrocknet und ge- gebenenfalls nachbehandelt. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 200°C. Als Nachbehandlungsschritte kommen beispielsweise das Auftragen weiterer Schichten in Frage.

Die Polymerschichtdicke der beschichteten Substrate beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2mm Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durch- geführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Substrate als Lederersatzstoff, insbesondere als Kleider, Möbel oder Bezugsmaterialien für Automobilsitze.

Beispiele Beispiel 1 Es werden zwei aromatische Polyester-Polyetherurethane (jeweils 325 Teile) mit unterschiedlichen Erweichungsbereichen ( (i) 170 bis 180°C und (ii) 190 bis 200°C in 312,85 Teilen DMF gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 2,6 Teile eines Dispergators auf Polyether/Polydimethylsiloxanbasis, 0,65 Teile eines Silikonöls, 20 Teile einer 50% igen Pigmentdispersion in PEG400 und 10 Teile einer 50% igen wässrigen Mikrokapseldispersion mit Mikrokapselnwänden aus einem Polyharnstoff, ent- standen durch Reaktion von trimerem HDI (Hexamethylendiisocyanat) und Guanidincarbonat. Als Wirkstoff enthalten die Mikrokapseln den Duftstoff Blue Line D 13049F von Haarmann & Reimer.

Diese Dispersion wird auf Baumwollgewebe gestrichen und danach im Wasserbad bei Raumtemperatur koaguliert. Anschließend erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur von 80 bis 140°C.

Bewertung des Geruches : direkt nach der Koagulation : sehr intensiv 8 Stunden nach Koagulation : sehr intensiv 2 Tage nach Koagulation : sehr intensiv 15 Tage nach Koagulation : intensiv Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch lediglich 5 Teile der Mikro- kapseldispersion und dafür 317,85 Teile an DMF eingesetzt wurden.

Bewertung des Geruches : direkt nach der Koagulation : sehr intensiv

8 Stunden nach Koagulation : sehr intensiv 2 Tage nach Koagulation : intensiv 15 Tage nach Koagulation : intensiv Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Menge an DMF auf 390,55 Teile erhöht wird und die Menge an den beiden Polymeren auf jeweils 286 Teile reduziert wird.

Bewertung des Geruches : direkt nach der Koagulation : sehr intensiv 8 Stunden nach Koagulation : sehr intensiv 2 Tage nach Koagulation : sehr intensiv 15 Tage nach Koagulation : intensiv