Grobteilige Trägerkieselsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige granuläre Kieselsäuren für den Einsatz als Trägermaterial,

insbesondere als Träger für Katalysatoren in verschiedenen Reaktorsystemen, deren Herstellung und deren Verwendung.

In vielen Anwendungsgebieten wie z.B. im Bereich der

Erzeugnisse für den Pflanzenschutz, bei pharmazeutischen Wirkstoffen, bei der Herstellung von Futtermitteln und Futtermitteladditiven oder in der Lebensmittelindustrie werden Trägermaterialien eingesetzt um z.B. flüssige oder harzförmige Wirkstoffe in eine fließfähige und lagerstabile Form zu überführen. Zur Herstellung der festen

Formulierungen werden flüssige oder schmelzbare Stoffe oder Stoffgemische teilweise zusammen mit Hilfsstoffen (zum Beispiel Tensiden und Sprengmitteln) auf Trägermaterialien aufgezogen. Bei festen Stoffen dienen die Trägermaterialien dabei in erster Linie als Füllstoff, während sie bei flüssigen oder niedrig schmelzenden Stoffen die Flüssigkeit aufnehmen. Dadurch sollen leicht handhabbare, äußerlich trockene Absorbate erhalten werden, die dann bspw. im

Agrar-Bereich als Pulver direkt (sogenannte WP, wettable Powder) oder, weiterverarbeitet, als Granulate/Extrudate (WG, Water dispersible Granules) auf den Markt kommen.

Falls es die jeweiligen Anwendungen erfordern, können die absorbierten Lösungen getrocknet werden oder die

absorbierten Schmelzen zur Erstarrung gebracht werden. Im Allgemeinen wird von beladenen Trägermaterialien

gesprochen .

Eine wesentliche Anforderung an das Trägermaterial ist eine hinreichend hohe Saugfähigkeit, so dass möglichst wenig Trägermaterial eingesetzt werden muss. Daher beschäftigen sich eine Reihe von Patentanmeldungen, wie z.B. die

DE102006002765, mit Verfahren zur Steigerung des Gehalts an absorbiertem Material auf dem Trägermaterial. Diese

Verfahren sind jedoch sehr aufwendig durchzuführen und haben sich bislang nicht großtechnisch durchgesetzt.

Eine weitere Anforderung an das Trägermaterial ist, dass die Absorbate eine gute Fließfähigkeit und somit gute

Verarbeitbarkeit aufweisen. Ferner sollen die Kieselsäuren beim Transport, Umfüllen und der Herstellung der Absorbate möglichst wenig stauben. Zur Verbesserung der

Fließfähigkeit wurde daher z.B. in der EP 0984772 Bl und der EP 0966207 Bl vorgeschlagen mikrogranuläre Kieselsäuren mit in etwa sphärischer Form und mit einer mittleren

Partikelgröße von über 150 ym als Trägermaterial zu

verwenden. Die auf diese Weise erhaltenen Absorbate weisen zwar eine verbesserte Fließfähigkeit auf, die

Verarbeitungseigenschaften der Kieselsäuren sind jedoch nicht optimal, da bei der Herstellung von Absorbaten mit diesen Kieselsäuren häufig Anbackungen in den Mischern beobachtet wurden, welche teilweise aufwendig entfernt werden müssen.

Im Bereich der Festbettkatalyse kommen weitere

Anforderungen an das Trägermaterial hinzu. So muss z.B. sichergestellt werden, dass es bei Reaktionen in

Festbettreaktoren, bei denen die Reaktanden einen mit beladenen Trägermaterialien, auf denen ein Katalysator aufgebracht ist, gefüllten Reaktionsraum durchströmen, zu möglichst geringen Druckverlusten im Reaktionsraum kommt. Bei Reaktionen, bei denen ein mit Katalysator beladenes Trägermaterial in einem Reaktionsmedium suspendiert wird, muss das Trägermaterial am Ende der Reaktion leicht wieder abgetrennt werden können. Schließlich fordern Reaktionen in einem Fließbettreaktor, dass die beladenen

Trägermaterialien dort gut fluidisiert werden können. Es ist somit offensichtlich, dass unterschiedliche

Reaktortypen ganz unterschiedliche Anforderungen an die beladenen Träger und somit auch an das Trägermaterial stellen. Bislang fokussierten sich die Forschungsarbeiten wie oben gezeigt weitgehend auf die Absorbtionsfähigkeit von Trägermaterialien bzw. auf deren Verarbeitbarkeit . Für die speziellen Anforderungen bei katalytischen Verfahren gibt es noch keine zufriedenstellenden Trägermaterialien.

Es besteht daher nach wie vor ein hoher Bedarf an

preiswerten Trägermaterialen welche gut verarbeitbar sind, es erlauben hoch beladene und gut fließfähige Absorbate herzustellen und zudem gut für katalytische Verfahren geeignet sind.

Unter Absorbaten werden mit einem Aktivstoff oder einem Aktivstoffgemisch direkt oder in Dispersion, Lösung oder Schmelze beladene Trägerkieselsäuren verstanden. Zusätzlich zu dem Aktivstoff oder Aktivstoffgemisch können noch

Hilfsstoffe beladen werden. Die auf die Trägerkieselsäure beladenen Stoffe werden hier auch als absorbierte

Substanzen bezeichnet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neuartige granuläre Kieselsäuren bereitzustellen, welche zumindest einige der Nachteile der Trägermaterialien des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen und welche es erlauben, neuartige beladene Träger mit

verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften herzustellen. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung dieser granulären Kieselsäuren und zur Herstellung der beladenen Träger bereitgestellt werden.

Eine spezielle Aufgabe bestand darin, granuläre

Kieselsäuren bereitzustellen, welche es erlauben, mit

Katalysatoren beladene Träger herzustellen, die sehr leicht aus Suspensionen abgetrennt werden können.

Eine weitere spezielle Aufgabe bestand darin, granuläre Kieselsäuren bereitzustellen, welche es erlauben, mit

Katalysatoren beladene Träger herzustellen, die in

Festbettreaktoren möglichst wenig Druckverlust des

Durchströmenden Reaktionsgemisches verursachen.

Diese und weitere nicht explizit genannte Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen, der Beschreibung und den

Beispielen näher definierten granulären Kieselsäuren, beladenen Trägern und Herstellungsverfahren gelöst.

Überraschender Weise wurde gefunden, dass es nicht

ausreicht Trägermaterialien mit sphärischer Form und einer mittleren Partikelgröße von über 150 μιη, wie in der EP 0984772 Bl und der EP 0966207 Bl beschrieben, zur

Herstellung von Absorbaten zu verwenden, da mit solchen Trägermaterialien in Festbettreaktionen nicht

zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden.

Die Erfinder haben durch eingehende Untersuchungen

herausgefunden, dass ein wesentliches Kriterium, das das Trägermaterial erfüllen muss, dessen Stabilität gegenüber mechanischen Belastungen ist. Ist das Trägermaterial zu weich, so kann es bei der Beladung des Trägermaterials im Mischer zu Anbackungen kommen. Weiterhin kann es bei der Weiterverarbeitung der beladenen Trägermaterialien und während der Befüllung der Reaktoren dazu kommen, dass ein Teil der Trägermaterialien pulverisiert wird und das so gebildete Pulver den Reaktor verstopft, so dass es zu einem erhöhten Druckverlust im Reaktor kommt.

Es ist weiterhin bekannt, dass es auch beim Überströmen eines Fluids über die beladenen Träger im Reaktor zu

Abriebserscheinungen kommen kann, wenn die

Trägermaterialien nicht hinreichend hart sind, dadurch können offensichtlich Druckverluste im laufenden Betrieb von Festbettreaktoren bzw. Filtrationsprobleme im Bereich der suspendierten Katalysatoren erklärt werden.

Schließlich wurde herausgefunden, dass die Partikel der Trägermaterialien eine spezielle Korngrößenverteilung haben müssen, um einen möglichst geringen Strömungswiderstand im Festbettreaktor bzw. im Wirbelschichtreaktor hervorzurufen.

Durch ein spezielles Herstellungsverfahren gelang es, die Härte der erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren so zu steigern, dass diese der mechanischen Belastung bei der Absorbatherstellung, der Absorbatverarbeitung und dem

Betrieb von Reaktoren deutlich besser standhalten und somit deutlich verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Weiterhin wurde die Partikelgrößenverteilung verbessert und sichergestellt, dass die gehärteten

granulären Kieselsäuren eine hinreichend hohe Porosität aufweisen. Die erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren zeichnen sich daher durch eine hinreichend hohe Porosität - ausgedrückt durch das Hg-Porenvolumen - besser

stabilisierte Porenwände - ausgedrückt durch das Verhältnis der mittleren Partikelgröße (dso-Wert) ohne

Ultraschalleinwirkung zur mittleren Partikelgröße (dsou- Wert) nach 3 min Ultraschalleinwirkung - sowie eine

optimierte Partikelgröße - ausgedrückt durch den

zur Beschreibung des Feinanteils sowie durch den

zur Beschreibung des Grobanteils - aus. D.h. die Erhöhung der mechanischen Stabilität konnte erreicht und

gleichzeitig eine hohe Absorptionsfähigkeit bei optimaler Partikelgrößenverteilung erhalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die

erfindungsgemäßen Kieselsäuren einen annähernd neutralen pH-Wert auf, so dass diese sehr universell als Träger eingesetzt werden können und keine negativen Auswirkungen auf die Lagerstabilität der absorbierten Materialien aufweisen .

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren im vergleich zu kommerziell eingesetzten Trägerkieselsäuren wie z.B. Zeosil 165 GR der Firma Rhodia Chimie oder Zeodent DP-9175 der Firma Huber Corp. ein optimales Verhältnis aus Härte, d.h. mechanischer Stabilität, der

Partikelgrößenverteilung bezüglich Feinanteil und

Grobanteil sowie Saugvermögen auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher granuläre

Kieselsäuren mit

einem Hg-Porenvolumen (< 4 ym) von mehr als 0,90 ml/g einem von mehr als bei gleichzeitig

einem von weniger als 3000 μιη

einem Verhältnis des dso-Werts ohne

Ultraschalleinwirkung zu dso-Wert nach 3 min

Ultraschalleinwirkung von < 4,00 aufweist. Die Messung erfolgt dabei an einer Fraktion von Partikeln von 400 bis 500 ym.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind granuläre Kieselsäuren, die neben den o. g. Parametern zumindest eine der nachfolgenden Eigenschaften aufweisen: pH-Wert von 5 bis 8,5

ein Verhältnis des dso-Werts ohne Ultraschalleinwirkung zu d5o~Wert nach 3 min Ultraschalleinwirkung von 1,00 bis 3,00, bevorzugt 1,00 bis 2,60, besonders bevorzugt 1,00 bis 2,10, speziell bevorzugt 1,00 bis 1,60 aufweist. Die Messung erfolgt dabei an einer Fraktion von Partikeln von 400 bis 500 ym.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein erstes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer gefällten oder pyrogenen

Kieselsäure, getrocknet und/oder vermählen mit

- einer mittleren Partikelgröße dso ohne

Ultraschallbehandlung von 0,1 bis 350 μιη,

- einer BET-Oberfläche von 30 bis 800 m ² /g, und

- einer DBP-Zahl von 140 bis 400 g/100g;

b) Befeuchtung der Kieselsäure aus Schritt a)

entsprechend des angewendeten Formgebungsverfahren auf einen Trocknungsverlust von 30-80 Gew.%

c) Formgebung der Kieselsäure aus Schritt b) durch

Extrusion, Granulation, Kompaktierung, oder andere übliche Formgebungsverfahren;

d) Trocknung der Kieselsäureformkörper in dafür

geeigneten Trocknungsaggregaten; und e) Siebgranulation oder Siebung der Granulate bei einer Siebgröße von 3000 μιη und Absiebung des Feinanteils mit einer Siebmaschenweite von 400 ym.

Alternativ zu dem zuvor beschriebenen ersten

erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein wasserhaltiger Filterkuchen mit einem Trocknungsverlust von 30-80 Gew.% als Ausgangsmaterial für Schritt c) verwendet werden.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein zweites Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer gefällten oder pyrogenen

Kieselsäure, getrocknet und/oder vermählen mit einem Trocknungsverlust < 30 Gew.%, und mit einer mittleren Partikelgröße dso ohne Ultraschallbehandlung von 0,1 bis 350 μιη, einer BET-Oberfläche von 30 bis 800 m ² /g, und - einer DBP-Zahl von 140 bis 400 g/100g;

ii) Formgebung der Kieselsäure aus Schritt i) durch Trockenkompaktierung, vorzugsweise zwischen zwei rotierenden Walzen, bei einem spezifischen Anpressdruck von 0,5 kN/cm Walzenbreite bis 12 kN/cm Walzenbreite zu Stülpen, und

iii) Siebgranulation oder Siebung der Stülpen bei

einer Siebgröße von 3000 μιη und Absiebung des Feinanteils mit einer Siebmaschenweite von 400 μιη.

In allen oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich die Härte der Partikel weiter zu steigern, indem diese einer Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise 70°C bis 400°C, unterzogen werden. Im Anschluss ist eventuell ein weiterer

Trocknungsschritt notwendig.

Weiterhin ist es möglich, die Härte der Partikel zu

steigern, indem diese für eine gewisse Zeit mit einer alkalischen Substanz in Kontakt gebracht werden, um den pH Wert der Partikel anzuheben. Das Verfahren ist genauer in DE 102008035867 AI beschrieben.

Eine weitere Möglichkeit, die Härte der Partikel zu

steigern, besteht darin die Partikel bei einer erhöhten Temperatur, typischerweise zwischen 700°C und 1200°C, für eine gewisse Zeit (in der Regel < 1 h) zu calcinieren.

Die vorherbeschriebenen Verfahrensschritte zur Härtung der Partikel können vor oder nach dem Verfahrensschritt der Siebgranulation und Siebung durchgeführt werden.

Die Befeuchtungs- und/oder Granulierungsverfahrensschritte aus dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren können in einem schnell laufenden intensiven Mischer, Kneter, Kompaktor, Tellergranulator und/oder Lochmatritzenpresse oder

ähnlichem durchgeführt werden. Alternativ kann sich nach der Befeuchtung eine Extrusion anschließen oder es kann ein wasserhaltiger Filterkuchen direkt extrudiert werden.

Extrudierte Formkörper können anschließend durch weitere geeignete Verfahren in ihrer geometrischen Form verändert werden (z.B. Spheronizer der Fa. Caleva) .

Die Trocknungsverfahrensschritte aus dem ersten

erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise in

Trockenschränken, Wirbelschichttrocknern, Bandtrocknern o.a. durchgeführt werden. Wenn notwendig werden die getrockneten Formkörper anschließend durch weitere

Verfahren wie z.B. Siebung oder Siebgranulation bei einer Siebgröße von 3000 μιη und Absiebung des Feinanteils mit einer Siebmaschenweite von 400 ym auf die entsprechende Partikelgrößenfraktion eingestellt .

Der Formgebungsschritt aus dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in einem Kompaktor z.B. in einem Apparat der Firma Hosokawa Bepex GmbH wie Bepex L200/50 oder der Firma Alexanderwerk AG durchgeführt.

Die Siebgranulation aus beiden erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt in Apparaten wie einer Siebmühle der Firma Frewitt oder der Firma Hosokawa Bepex GmbH durchgeführt. Die Siebung kann mittels aller bekannten Techniken

erfolgen, vorzugsweise mittels eines Schwingsiebs von Firmen wie Vibra, Engelsmann oder Allgeier. Es können mehrere Siebe oder mehrere Siebungsschritte durchgeführt werden .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren als

Trägermaterial, bevorzugt für Katalysatoren.

Schließlich sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Absorbate umfassend zumindest eine erfindungsgemäße

Kieselsäure .

Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden

nachfolgend im Detail beschrieben. Im Rahmen der

vorliegenden Erfindung werden die Begriffe Kieselsäure (n) , gefällte Kieselsäure (n) und pyrogene Kieselsäure (n) synonym verwendet .

Eine hinreichend hohe Porosität stellt sicher, dass die erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren ein ausreichendes Porenvolumen im Bereich der Meso- und/oder Makroporen besitzt und somit der Katalysator gut für die Reaktanden zugänglich ist und gleichzeitig möglichst wenig

Trägermaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Absorbate benötigt wird. Die erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren weisen daher ein Hg-Porenvolumen (< 4 ym) von mehr als 0,90 ml/g, bevorzugt von mehr als 1,35 ml/g, besonders bevorzugt mehr als 1,60, ganz besonders bevorzugt mehr als 1,80, speziell bevorzugt mehr als 1,90 auf.

Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße granuläre

Kieselsäuren weisen ein Hg-Porenvolumen (<4ym) von 0, 9 bis 1,34 ml/g, besonders bevorzugt von 0,9 ml/g bis 1,30 ml/g, ganz besonders bevorzugt von 0,9 ml/g bis 1,20 ml/g auf.

Eine weitere wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren ist ihre Härte. Ist die Porosität hoch, so kann es vorkommen, dass die mechanische Stabilität nicht mehr gewährleistet werden und es zu einer erhöhten Bildung von Feinanteil bei mechanischer Belastung der

Kieselsäure bzw. der damit hergestellten Absorbate, kommen kann. Die mechanischen Belastungen bei der Verpackung und dem Transport der Kieselsäure, bei der Herstellung der Absorbate sowie bei der Verwendung der beladenen

Trägermaterialien werden simuliert durch Einwirkung von Ultraschallwellen auf die in Wasser suspendierte

Kieselsäure für 3 min. Das Verhältnis von dso-Wert ohne Ultraschalleinwirkung zu dso-Wert nach 3 min Ultraschalleinwirkung gibt Auskunft darüber, um wie viel sich der dso-Wert durch die mechanische Belastung

verringert hat. Je härter die Kieselsäure ist, desto geringer ist die Differenz zwischen dsou ^_ Wert nach

Ultraschalleinwirkung und dso-Wert ohne

Ultraschalleinwirkung, d.h. im Idealfall wäre das

Verhältnis von dso-Wert ohne Ultraschalleinwirkung zu dsou- Wert nach 3 min Ultraschalleinwirkung gleich 1,00. Die erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren weisen trotz ihrer großen mittleren Partikelgröße eine sehr gute Härte auf, so dass das Verhältnis von dsou ^_ Wert ohne

Ultraschalleinwirkung zu dso-Wert nach 3 min

Ultraschalleinwirkung kleiner 3,00, bevorzugt kleiner 2,60, besonders bevorzugt kleiner 2,10 und speziell bevorzugt kleiner 1,60 ist. Die Messung erfolgt dabei an einer

Fraktion von Partikeln von 400 ym - 500 ym.

Die Partikelgrößenverteilung - charakterisiert durch den d _Q 3=io%-Wert und den d _Q 3=9o%-Wert - ist wichtig um gute

Strömungseigenschaften in Festbettreaktoren bzw. um gute Fluidisierungseigenschaften in Wirbelbettreaktoren sicher zu stellen. Zu große Partikel weisen nicht genügend

spezifische Oberfläche für die Reaktion, Lösung und

Diffusion auf. Zu kleine Partikel wiederum erhöhen den Strömungswiderstand. Die erfindungsgemäßen granulären

Kieselsäuren weisen daher einen und

Die erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren weisen bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8,5 auf.

Dieser weitgehend neutrale pH-Wert der Kieselsäuren stellt ein breites Anwendungsspektrum im Hinblick auf die zu absorbierenden Flüssigkeiten sicher, da zu stark saure bzw. zu stark basische Trägermaterialen die Zersetzung oder anderweitige chemische Umwandlung der zu absorbierenden Flüssigkeiten auslösen bzw. beschleunigen können.

Für Trägeranwendungen ist eine Reihe von Kieselsäuren auf dem Markt, welche im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind die Kieselsäuren SIPERNAT® 50, SIPERNAT® 50S, 500LS, 22, SIPERNAT® 22S, SIPERNAT® 22 LS und SIPERNAT® 33 der Firma Evonik Degussa GmbH. Wie die Erfinder herausgefunden haben, sind diese Kieselsäuren - obwohl speziell für Trägeranwendungen entwickelt - selbst nicht geeignet oder nur unzureichend geeignet um als Trägermaterial im Bereich der katalytischen Verfahren eingesetzt zu werden. Ursache hierfür ist - speziell bei den sprühgetrockneten, düsenturmgetrockneten und/oder vermahlenen Partikeln - deren zu geringe

Partikelgröße, welche wie zuvor geschildert zu einem unerwünschten Druckanstieg im Reaktor führen kann. Durch dass erfindungsgemäße Verfahren wird eine Kompaktierung dieser Kieselsäuren vorgenommen, wobei die Partikelgröße und die Festigkeit der dadurch erzeugten Partikel durch das erfindungsgemäße Verfahren derart gesteuert wird, dass Partikel mit einer optimalen Korngrößenverteilung und Härte erhalten werden, welche einen geringen Strömungswiderstand im Reaktor aufweisen bzw. leicht aus Suspensionen

abfiltrierbar sind.

Neben den bereits genannten Kieselsäuren können in Schritt a) des erfindungsgemäßen ersten Verfahrens beispielsweise die Kieselsäuren SIPERNAT® 2200, Aerosil® 200 der Firma Evonik Degussa GmbH, Tixosil® 38 A bis X der Firma Rhodia Chimie, HiSil® SC 60 und HiSil® SC 72 der Firma PPG,

Hubersil® 5170 der Firma Huber sowie die in den Europäischen Patenten EP 0984772 Bl, EP 0966207 Bl und EP 0937755 AI offenbarten Kieselsäuren verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten

Kieselsäuren weisen

- eine mittlere Partikelgröße dso ohne

Ultraschallbehandlung von 0,1 bis 350 μιη, bevorzugt von 0,1 bis 200 μιη, besonders bevorzugt von 0,1 bis 150 μιη und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 50 μιη;

- eine BET-Oberfläche von 30 bis 800 m ² /g, bevorzugt von

40 bis 700 m ² /g, besonders bevorzugt von 50 bis 600 m ² /g, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 550 m ² /g; -eine DBP-Zahl von 140 bis 400 g/(100g), bevorzugt von 140 bis 350 g/(100g), besonders bevorzugt von 190 bis 350 g/(100g), ganz besonders bevorzugt von 290 bis 350 g/ (100g)

auf .

Das erfindungsgemäße erste Verfahren wird vorzugsweise in einem Mischer, Kneter oder Kompaktor (optional mit

nachgeschaltetem Extruder) und nachgeschaltetem Trockner, Siebgranulator und Sieb durchgeführt. Beispielsweise kann zunächst die vorgelegte Kieselsäure z.B. in einem Apparat der Firma Eirich GmbH mit Flüssigkeit benetzt werden

(sofern nicht Filterkuchen direkt zum Einsatz gelangt) , anschließend verdichtet bzw. kompaktiert, danach extrudiert und getrocknet. Ebenfalls ist es möglich, die mit

Flüssigkeit benetzte und verdichtete bzw. kompaktierte Kieselsäure zu trocknen, anschließend eine Siebgranulation durchzuführen und danach auf die gewünschte Kornfraktion zu sieben . Die Härte der finalen Trägerpartikel kann durch das Maß der Verdichtung bzw. Kompaktierung der Ausgangskieselsäure gesteuert werden. Die Verdichtung erfolgt in der Regel durch den Zusatz von Wasser bei gleichzeitigem Eintrag von Scherenergie. Weiterhin können auch wässrige Lösungen wie Celluloselösungen oder Öle zugegeben werden, die geeignet sind, als Binder zwischen den Partikeln zu fungieren. Die Flüssigkeit wird, bezogen auf eine Dichte von 1,00 g/mL, vorzugsweise in Anteilen von 50 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt in Anteilen von 60 bis 90 Gew.% und ganz

besonders bevorzugt in Anteilen von 65 bis 90 Gew.% zugegeben. Des Weiteren kann während der Kompaktierung ein Feststoff, der geeignet ist, als Binder zwischen den

Partikeln zu fungieren, wie beispielsweise Cellulose, Wachse oder Polymere oder Monomere welche anschließend polymerisiert werden zugegeben werden. Der Feststoff wird in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt in Anteilen zwischen 0,5 und 8 Gew.% zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die

Trägermaterialien ohne die Zuführung von Bindern verdichtet bzw. kompaktiert.

Die Kompaktierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10°C bis 90°C, besonders bevorzugt von 10°C bis 70°C durchgeführt .

Die Formgebung im ersten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bevorzugt derart, dass die Ausgangskieselsäure in der Mischeinheit unter Zuhilfenahme der zugesetzten

Flüssigkeit solange intensiv verdichtet wird, bis es zum partiellen Flüssigkeitsaustritt kommt und die Granulation der Partikel einsetzt. Die so erhaltenen Granulate

(Rohgranulate) können durch einen Extrusionsschritt in ihrer Partikelgröße vereinheitlicht und anschließend getrocknet werden. Des weiteren können die feuchten

Rohgranulate, bei Weglassung des Extrusionsschritts , auch direkt getrocknet und beispielsweise durch ein Sieb mit einer charakteristischen Größe von 3000 ym passiert werden, wobei die Partikel, die größer als die charakteristische Siebgröße sind, zerkleinert werden. Das Passieren erfolgt bevorzugt in Apparaten wie einer Siebmühle der Firma

Frewitt oder der Firma Hosokawa Bepex GmbH. Partikel, die größer als die charakteristische Größe des Passiersiebs sind, können beim Einsatz der erfindungsgemäßen

Trägermaterialien im Bereich der Suspensionskatalyse zur unerwünschten Sedimentationen der Absorbate führen und haben lange Diffusions bzw. Reaktionszeiten zur Folge.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn alle Siebfraktionen kleiner 400 μιη abgetrennt werden. Diese kleinen Partikel wirken sich wie zuvor beschrieben negativ auf den

Strömungswiderstand der Partikel und führen zu

Druckverlusten in Festbettreaktoren.

Die Siebung kann mittels aller bekannten Techniken

erfolgen, vorzugsweise mittels eines Schwingsiebs von

Firmen wie Vibra, Engelsmann oder Allgeier. Es können mehrere Siebe oder mehrere Siebungsschritte durchgeführt werden .

Im zweiten Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem die Kompaktierung der Kieselsäure vorzugsweise in einem Trockenkompaktor mit nachgeschaltetem Siebgranulator und Sieb durchgeführt werden, d.h. zunächst wir die vorgelegte Kieselsäure z.B. in einem Apparat der Firma Hosokawa Bepex GmbH wie Bepex L200/50 oder der Firma Alexanderwerk AG kompaktiert und danach wird das kompaktierte Material auf die gewünschte Kornfraktion fraktioniert.

In Schritt ii) des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens wird die trockene Ausgangskieselsäure kompaktiert, d.h. zu Stülpen verpresst, welche eine für die erfindungsgemäße Anwendung optimierte Partikelgröße und Härte aufweist. Die Härte kann dabei durch den Druck mit dem die

Ausgangskieselsäuren kompaktiert werden gesteuert werden. Die Kompaktierung erfolgt bevorzugt bei einem spezifischen Anpressdruck von 0,5 bis 15 kN/cm Walzenbreite, besonders bevorzugt von 3 bis 12 kN/cm Walzenbreite und ganz

besonders bevorzugt von 6 bis 10 kN/cm Walzenbreite und bei einer Temperatur von 10°C bis 90°C, besonders bevorzugt von 10°C bis 70°C. Weiterhin kann während der Kompaktierung eine Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, wässrige Lösungen wie Celluloselösungen oder Öle zugegeben werden, die geeignet sind als Binder zwischen den Partikeln zu

fungieren. Die Flüssigkeit wird vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in Anteilen von 1 bis 20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in Anteilen von 3 bis 15 Gew.% zugegeben. Des Weiteren kann während der

Kompaktierung ein Feststoff, der geeignet ist als Binder zwischen den Partikeln zu fungieren, wie beispielsweise Cellulose, Wachse oder Polymere oder Monomere welche anschließend polymerisiert werden zugegeben werden. Der Feststoff wird in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt in Anteilen zwischen 0,5 und 8 Gew.% zugegeben.

Diese Trockenkompaktierung erfolgt bevorzugt derart, dass die trockene Ausgangskieselsäure in einer Kompaktierungseinheit zwischen zwei rotierenden Walzen verpresst wird, wobei besonders bevorzugt zumindest eine Walze Vertiefungen wie Riffeln, Mulden oder Kissen

aufweist, deren charakteristische Abmessungen größer sind als die der zu erzeugenden Partikel. Die Walzen sind gerade oder konkav ausgeführt. Eine weiter besonders bevorzugte Ausführung besteht darin zumindest eine gelochte

Zahnradwalze zu verwenden. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn zumindest eine Walze derart ausgestaltet ist, dass an der Walzenoberfläche ein Unterdruck erzeugt werden kann, durch den die zu kompaktierende Kieselsäure an die Walze angesaugt wird. Die Zufuhr der Kieselsäure zu der Kompaktierungseinheit kann mittels aller dem Fachmann bekannten Fördermittel wie Beispielsweise Förderschnecken, Doppelschnecken etc. erfolgen.

Nach der Kompaktierung werden die erhaltenen Stülpen durch ein Sieb mit einer charakteristischen Größe von 3000 ym passiert, wobei die Partikel, die größer als die

charakteristische Siebgröße sind, zerkleinert werden. Das Passieren erfolgt bevorzugt in Apparaten wie einer

Siebmühle der Firma Frewitt oder der Firma Hosokawa Bepex GmbH. Die Partikel, die größer als die charakteristische Größe des Passiersiebs sind, können beim Einsatz der erfindungsgemäßen Trägermaterialien im Bereich der

Suspensionskatalyse zur unerwünschten Sedimentationen der Absorbate führen und haben lange Diffusions bzw.

Reaktionszeiten zur Folge. Weiterhin wird die Siebfraktion kleiner 400 μιη abgetrennt. Diese kleinen Partikel wirken sich wie zuvor beschrieben negativ auf den

Strömungswiderstand einer Partikelschüttung aus und führen zu Druckverlusten in Festbettreaktoren. Die mögliche Wasserdampfbehandlung an den fertigen

getrockneten Granulaten kann in allen dafür geeigneten Apparaten geschehen, dies sind z.B. Bandtrockner,

Drehrohrtrockner, Trockenschränke, Wirbelschichttrockner, u.s.w. Die Granulate werden einer Temperatur von 70 °C - 400°C, bevorzugt 80°C - 300°C, besonders bevorzugt 90°C - 200°C und ganz besonders bevorzugt 106°C - 180°C

ausgesetzt. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt bis zu 16h, bevorzugt bis zu 12h, besonders bevorzugt bis zu 8h, ganz besonders bevorzugt bis zu 4h.

Die mögliche Calcinierung der Partikel kann in verschieden Apparaten wie z.B. Calcinieröfen, Band- oder

Drehrohrcalcinierer, in Flash- oder

Wirbelschichtcalcinierern erfolgen. Die Granulate werden dabei Temperaturen von 700°C - 1200°C ausgesetzt, bevorzugt 800°C - 1200°C, besonders bevorzugt 800°C - 1100°C. Die Verweilzeit hängt von der Calciniertemperatur und der gewünschten Partikelhärte ab. Die Verweilzeit in dem

Prozess beträgt lh, bevorzugt 20 min, besonders bevorzugt weniger als 10 min.

Die erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren können zur Herstellung von Absorbaten eingesetzt werden, wobei es sich bei den absorbierten Substanzen bevorzugt um Härtungsmittel oder Initiatoren, Vernetzungsmittel, Katalysatoren, pharmazeutische Wirk- und Hilfsstoffe, kosmetische Wirk- und Hilfsstoffe, Reinigungs- und/oder Pflegemittel,

Geschmacks-, Aroma- und Duftstoffe, Futtermittel bzw.

Futtermittelzusatzstoffe wie z.B. Aminosäuren, Vitamine, Mineralstoffe, Lebensmittel bzw. Lebensmittelzusatzstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente, Aminosäuren, Oxidations- oder Bleichmittel, Additive mit mikrobizider, insbesondere fungizider oder bakterizider Wirkung, Chemikalien für die Land- und Forstwirtschaft und/oder ein Betonzusatzstoffe handelt. Dabei kann es sich bei dem auf dem Träger

absorbierten Material um eine wässrige oder nicht-wässrige Flüssigkeit, z.B. ein Öl, ein Harz, eine Lösung, eine

Dispersion, eine Suspension, eine Emulsion, ein Wachs, ein Polymer oder eine Schmelze handeln. Die absorbierten Stoffe können anschließend thermisch behandelt, getempert, zur Kristallisation, zur Erstarrung, zur Entmischung oder zur Reaktion gebracht werden. Zusätzlich können die

absorbierten Stoffe vor oder nachher getrocknet werden.

Absorbate im Bereich Futtermittel und

Futtermittelzusatzstoffe umfassen z.B. Vitamine,

Mineralstoffe, Carbonsäuren, Mineralsäuren, Aminosäuren Fette, Öle und Aromen. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,

Milchsäure, Phosphorsäure, Cholinchloridlösung, Vitamin E- Acetat und Pflanzenextrakte wie zum Beispiel

Tagetesextrakt .

Absorbate im Bereich Land- und Forstwirtschaft umfassen z.B. absorbierte Düngemittel wie z.B. nitrat - und/oder phosphathaltige Dünger, Pflanzenschutzmittel,

Schädlingsbekämpfungsmittel wie z B. Herbizide, Fungizide, Insektizide .

Absorbate im Bereich kosmetische Erzeugnisse umfassen z.B. Öle wie etherischen Öle, Parfümöle, Pflegeöle, Duftöle und Silikonöle, antibakterielle, antivirale oder fungizide Wirkstoffe; desinfizierend und antimikrobiell wirkende Substanze; Desodorantien; Antioxidantien; biologisch wirksame Stoffe und biogene Wirkstoffe; Vitamine und Vitaminkomplexe; Enzyme und enzymatische Systeme wie

Amylasen, Cellulasen, Lipasen und Proteasen; kosmetisch aktiven Substanze wie Inhaltsstoffe für Kosmetika und

Körperpflegemittel; wasch- und reinigungsaktive Substanzen wie Tenside aller Art, wasch- und/oder reinigungsaktive anorganische und organische Säuren, Soil-repellent-und Soil-release-Wirkstoffe, Oxidantien und Bleichmittel,

Bleichmittelaktivatoren, Buildern und Cobuildern,

Antiredepositionsadditive, Vergrauungs- und

Verfärbungsinhibitoren, Wirksubstanzen zum Farbschutz, Substanzen und Additiven zur Wäschepflege, optischen

Aufheller, Schauminhibitoren, pH-Stellmitteln und pH- PufferSubstanzen .

Absorbate im Bereich Lebensmittel bzw.

Lebensmittelzusatzstoffe umfassen z.B. absorbierte Aromen, Nahrungsergänzungsmittel, Vitamine, Mineralstoffe,

Aminosäuren .

Absorbate aus pharmazeutischen Wirkstoffen umfassen alle Arten von pharmazeutischen Wirkstoffen wie zum Beispiel a- Proteinase-Inhibitor, Abacavir, Abciximab, Acarbose,

Acetylsalicylsäure, Acyclovir, Adenosin, Albuterol,

Aldesleukin, Alendronat, Alfuzosin, Alosetron, Alprazolam, Alteplase, Ambroxol, Amifostin, Amiodaron, Amisulprid, Amlodipin, Amoxicillin, Amphetamin, Amphotericin,

Ampicillin, Amprenavir, Anagrelid, Anastrozol, Ancrod, Anti-Hämophiliefaktor, Aprotinin, Atenolol, Atorvastatin, Atropin, Azelastin, Azithromycin, Azulen, Barnidipin,

Beclomethason, Benazepril, Benserazid, Beraprost,

Betamethason, Betaxolol, Bezafibrat, Bicalutamid,

Bisabolol, Bisoprolol, Botulinus-Toxin, Brimonidin,

Bromazepam, Bromocriptin, Budesonid, Bupivacain, Bupropion, Buspiron, Butorphanol, Cabergolin, Calcipotrien,

Calcitonin, Calcitriol, Campher, Candesartan, Candesartan cilexetil, Captopril, Carbamazepin, Carbidopa, Carboplatin, Carvedilol, Cefaclor, Cefadroxil, Cefaxitin, Cefazolin, Cefdinir, Cefepim, Cefixim, Cefmetazol, Cefoperazon,

Cefotiam, Cefoxopran, Cefpodoxim, Cefprozil, Ceftazidim, Ceftibuten, Ceftriaxon, Cefuroxim, Celecoxib, Celiprolol, Cephalexin, Cerivastatin, Cetirizin, Chloramophenicol , Cilastatin, Cilazapril, Cimetidin, Ciprofibrat,

Ciprofloxacin, Cisaprid, Cisplatin, Citalopram,

Clarithromycin, Clavulansäure, Clindamycin, Clomipramin, Clonazepam, Clonidin, Clopidogrel, Clotrimazol, Clozapin, Cromolyn, Cyclophosphamid, Cyclosporin, Cyproteron,

Dalteparin, Deferoxamin, Desogestrel, Dextroamphetamin, Diazepam, Diclofenac, Didanosin, Digitoxin, Digoxin,

Dihydroergotamin, Diltiazem, Diphtherie-Protein,

Diphtherie-Toxoxid, Divalproex, Dobutamin, Docetaxel,

Dolasetron, Donepezil, Dornase-α, Dorzolamid, Doxazosin, Doxifluridin, Doxorubicin, Dydrogesteron, Ecabet,

Efavirenz, Enalapril, Enoxaparin, Eperison, Epinastin,

Epirubicin, Eptifibatid, Erythropoietin-α, Erythropoietin- ß, Etanercept, Ethinylöstradiol, Etodolac, Etoposid,

Faktor-VIII, Famciclovir, Famotidin, Faropenem, Felodipin, Fenofibrat, Fenoldopam, Fentanyl, Fexofenadin, Filgrastim, Finasterid, Flomoxef, Fluconazol, Fludarabin, Flunisolid, Flunitrazepam, Fluoxetin, Flutamid, Fluticason,

Fluvastatin, Fluvoxamin, Follitropin-α, Follitropin-ß, Formoterol, Fosinopril, Furosemid, Gabapentin, Gadodiamid, Ganciclovir, Gatifloxacin, Gemcitabin, Gestoden,

Glatiramer, Glibenclamid, Glimepirid, Glipizid, Glyburid, Goserelin, Granisetron, Griseofulvin, Hepatitis-B-Antigen, Hyaluronasäure, Hycosin, Hydrochlorthiazid, Hydrocodon, Hydrocortison, Hydromorphon, Hydroxychloroquin, Hylan G-F 20, Ibuprofen, Ifosfamid, Imidapril, Imiglucerase,

Imipenem, Immunoglobulin, Indinavir, Indomethacin,

Infliximab, Insulin, Insulin, human, Insulin Lispro,

Insulin aspart, Interferon-ß, Interferon-α, Iod-125,

Iodixanol, Iohexol, Iomeprol, Iopromid, Ioversol,

Ioxoprolen, Ipratropium, Ipriflavon, Irbesartan,

Irinotecan, Isosorbid, Isotretinoin, Isradipin,

Itraconazol, Kaliumchlorazepat , Kaliumchlorid, Ketorolac, Ketotifen, Keuchhusten-Vakzin, Koagulationsfaktor-IX , Lamivudin, Lamotrigin, Lansoprazol, Latanoprost,

Leflunomid, Lenograstim, Letrozol, Leuprolid, Levodopa, Levofloxacin, Levonorgestrel , Levothyroxin, Lidocain,

Linezolid, Lisinopril, Lopamidol, Loracarbef, Loratadin, Lorazepam, Losartan, Lovastatin, Lysinacetylsalicylsäure, Manidipin, Mecobalamin, Medroxyprogesteron, Megestrol, Meloxicam, Menatetrenon, Meningokokken-Vakzin, Menotropin, Meropenem, Mesalamin, Metaxalon, Metformin, Methylphenidat, Methylprednisolon, Metoprolol, Midazolam, Milrinon,

Minocyclin, Mirtazapin, Misoprostol, Mitoxantron,

Moclobemid, Modafinil, Mometason, Montelukast, Morniflumat, Morphium, Moxifloxacin, Mykophenolat , Nabumeton,

Nadroparin, Naproxen, Naratriptan, Nefazodon, Nelfinavir, Nevirapin, Niacin, Nicardipin, Nicergolin, Nifedipin,

Nilutamid, Nilvadipin, Nimodipin, Nitroglycerin, Nizatidin, Norethindron, Norfloxacin, Octreotid, Olanzapin, Omeprazol, Ondansetron, Orlistat, Oseltamivir, Östradiol, Östrogene, Oxaliplatin, Oxaprozin, Oxolinsäure, Oxybutynin,

Paclitaxel, Palivizumab, Pamidronat, Pancrelipase,

Panipenem, Pantoprazol, Paracetamol, Paroxetin,

Pentoxifyllin, Pergolid, Phenytoin, Pioglitazon,

Piperacillin, Piroxicam, Pramipexol, Pravastatin, Prazosin, Probucol, Progesteron, Propafenon, Propofol, Propoxyphen, Prostaglandin, Quetiapin, Quinapril, Rabeprazol, Raloxifen, Ramipril, Ranitidin, Repaglinid, Reserpin, Ribavirin,

Riluzol, Risperidon, Ritonavir, Rituximab, Rivastigmin, Rizatriptan, Rofecoxib, Ropinirol, Rosiglitazon,

Salmeterol, Saquinavir, Sargramostim, Serrapeptase,

Sertralin, Sevelamer, Sibutramin, Sildenafil, Simvastatin, Somatropin, Sotalol, Spironolacton, Stavudin, Sulbactam, Sulfaethidol , Sulfamethoxazol, Sulfasalazin, Sulpirid, Sumatriptan, Tacrolimus, Tamoxifen, Tamsulosin, Tazobactam, Teicoplanin, Temocapril, Temozolomid, Tenecteplase,

Tenoxicam, Teprenon, Terazosin, Terbinafin, Terbutalin, Tetanus Toxoid , Tetrabenazin, Tetrazapam, Thymol,

Tiagabin, Tibolon, Ticarcillin, Ticlopidin, Timolol,

Tirofiban, Tizanidin, Tobramycin, Tocopherylnicotinat , Tolterodin, Topiramat, Topotecan, Torasemid, Tramadol, Trandolapril, Trastuzumab, Triamcinolon, Triazolam,

Trimebutin, Trimethoprim, Troglitazon, Tropisetron,

Tulobuterol, Unoproston, Urofollitropin, Valacyclovir, Valproinsäure, Valsartan, Vancomycin, Venlafaxin,

Verapamil, Verteporfin, Vigabatrin, Vinorelbin, Vinpocetin, Voglibose, Warfarin, Zafirlukast, Zaleplon, Zanamivir, Zidovudin, Zolmitriptan, Zolpidem, Zopiclon und deren

Derivate. Unter pharmazeutischen Wirkstoffen sind jedoch auch andere Substanzen wie Vitamine, Provitamine,

essentielle Fettsäuren, Extrakte pflanzlicher und

tierischer Herkunft, Öle pflanzlicher und tierischer

Herkunft, pflanzliche Arzneizubereitungen und

homöopathische Zubereitungen zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren können insbesondere als Träger für Futtermitteladditive wie z.B. Ameisensäure, Propionsäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Cholinchloridlösung, Vitamin E-Acetat oder Pflanzenextrakten zum Beispiel Tagetesextrakt verwendet werden .

Weiterhin können die erfindungsgemäßen granulären

Kieselsäuren als Trägermaterial für chemische Produkte wie Melaminharze, Gummiadditive, Kunststoffadditive, Additive für Bauchemikalien oder Lackadditive verwendet werden.

Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren als Trägermaterial für

Katalysatoren aller Art eingesetzt. Bei den Katalysatoren kann es sich insbesondere bevorzugt um Enzyme oder eine Kombination von verschiedenen Enzymen wie z.B. Enzyme aus der Klasse der Oxidoreductasen, Transferasen, Hydrolasen, Lipasen, Lysasen, Isomerasen und Ligasen (gemäß EC (Enzyme Commision) Nummer des Nomenclature Committee of the

International Union of Biochemistry and Molecular Biology) handeln. Enzymvarianten, die z.B. durch Rekombinationstechniken hergestellt wurden, sollen ebenfalls in dem Begriff Enzym eingeschlossen sein.

Zur Herstellung der beladenen Träger werden die

erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren mit mindestens einer zu absorbierenden Substanz in Kontakt gebracht, so dass die Substanz in die Poren der Kieselsäure eindringen kann. Hierzu sind alle dem Fachmann bekannten Technologien wie z.B. Aufsprühen, Auftropfen, Tränken, Imprägnieren, Verdüsen etc. anwendbar. Bevorzugt wird die Kieselsäure in einer Feststoffmischeinheit wie z.B. Kneter,

Schaufeltrockner, Taumelmischer, Vertikalmischer,

Schaufelmischer, Schugimischer, Zementmischer,

Gerickekontimischer, Eirichmischer und/oder Silomischer vorgelegt. Die Temperatur in der Mischeinheit beträgt in Abhängigkeit von der Art und Zusammensetzung der zu

absorbierenden Substanz bevorzugt zwischen 5°C und 90°C, besonders bevorzugt zwischen 10°C und 70°C. Der Druck im Mischer beträgt bevorzugt zwischen 0,1 bar und 2 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,5 bar und 1,2 bar.

Der Gehalt an absorbierter Substanz in den beladenen

Trägern liegt zwischen 5 und 70 Gew.%, bevorzugt zwischen 5 und 65 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 60 Gew.%. Der Term absorbierte Substanz beschreibt die Summe aller auf den Träger aufgebrachten Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Absorbate werden insbesondere

bevorzugt als Katalysatoren in Festbettreaktoren, im

Bereich der heterogenen Katalyse, in Wirbelschichtreaktoren und zur Reaktion in Suspensionen eingesetzt.

Die physikalisch/chemischen Daten der eingesetzten

Rohstoffe und der erfindungsgemäßen granulären Kieselsäuren werden mit den folgenden Methoden bestimmt:

Bestimmung der BET-Oberfläche

Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im Folgenden BET- Oberfläche genannt) Kieselsäure wird gemäß ISO 9277 als Multipoint-Oberfläche bestimmt. Als Messgerät dient das Oberflächenmessgerät TriStar 3000 der Firma Micromeritics. Die BET-Oberfläche wird üblicherweise in einem

Partialdruckbereich von 0,05 - 0,20 des

Sättigungsdampfdruckes des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Die Probenvorbereitung erfolgt durch Temperierung der Probe für eine Stunde bei 160°C unter Vakuum in der

Ausheizstation VacPrep 061 der Firma Micromeritics. Bestimmung der DBP-Aufnähme

Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl) , die ein Maß für die

Saugfähigkeit der Kieselsäure darstellt, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt.

12,50 g Kieselsäure mit 3 - 10% Feuchtegehalt

(gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105°C im Trockenschrank eingestellt) werden in die

Kneterkammer des Absorptometers C der Firma Brabender gegeben. Die Messung am Absorptometer C erfolgt PC-gestützt unter Verwendung der Software BRABENDER Automatic Öl

Absorption System Version 1.1.2 mit fest vorgegebener

Dämpfung der Drehmomentmesskurve.

Im Falle von Filterkuchen wird dieser vor der Verwendung bei 105°C im Trockenschrank bis zu einem Feuchtegehalt von -S 10% getrocknet und über ein 3 mm Sieb sowie anschließend über ein 300 ym Sieb passiert.

Bei einer Umlaufgeschwindigkeit der linken Kneterschaufel von 125 U/min wird bei Raumtemperatur mithilfe der zum Absorptometer C gehörigen Bürette Titronic Universal (Firma Schott) Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Kneterkammer getropft. Der Abschaltpunkt, bei dem die Steuersoftware des Absorptometers C Kneter und DBP- Dosierung stoppt, wird bei einem Drehmoment von 0,6 Nm definiert .

Folgende Formel dient zur Berechnung der DBP-Aufnahme

[g/100g] : mit

DBP: DBP-Aufnahme [g/100g]

V: Verbrauch DBP [ml]

D: Dichte DBP [g/ml] (1,047 g/ml bei 20°C)

E: Einwaage Kieselsäure [g]

K: Korrekturwert gemäß Feuchtekorrekturtabelle [g/100 g]

Die DBP-Aufnahme ist für wasserfreie, getrocknete

Kieselsäuren definiert. Bei Verwendung von ungetrockneten Kieselsäuren ist der Korrekturwert K für die Berechnung der DBP-Aufnahme zu berücksichtigen. Dieser Wert kann anhand der folgenden Korrekturtabelle ermittelt werden.

Tabelle 1 : Feuchtekorrekturtabelle für Dibutylphthalat- Aufnahme (wasserfrei)

Beispiel :

Beträgt der Feuchtegehalt einer Kieselsäure 5,8%, wird zu dem wie oben beschriebenen analysierten Wert für die DBP- Aufnahme ein Korrekturwert K von 33 g/100g addiert. Die Feuchte einer Kieselsäure wird gemäß der im weiteren

Textverlauf beschriebenen Methode „Bestimmung der Feuchte" ermittelt .

Bestimmung der Partikelgröße mittels Laserbeugung

Die Anwendung der Laserbeugung zur Bestimmung von

Partikelgrößenverteilungen pulverförmiger Feststoffe basiert auf dem Phänomen, dass Partikel in Abhängigkeit von ihrer Größe das Licht eines monochromen Laserstrahls mit differierenden Intensitätsmustern in alle Richtungen streuen bzw. beugen. Je kleiner der Durchmesser des angestrahlten Partikels ist, desto größer sind die

Streuungs- bzw. Beugungswinkel des monochromen

Laserstrahls .

Probenvorbereitung für die Partikelgrößenmessung mittels Laserbeugung

Da die Größe der Probenpartikel zum Teil den Messbereich des verwendeten Gerätes überschreitet und das Verhältnis von d50-Wert ohne Ultraschalleinwirkung zu d50U-Wert nach 3 min Ultraschalleinwirkung von der Ausgangspartikelgröße abhängt (kleinere Partikel eines Materials besitzen ein höheres Verhältnis der beschriebenen Größen) , wird vor der Messung eine Partikelfraktion von 400 ym - 500 ym aus der Probe ausgesiebt. Durch dieses Vorgehen kann die

Stabilität von verschiedenen Materialien zuverlässig verglichen werden und man erhält eine Aussage über die Stoffspezifische Stabilität. Die Siebung erfolgt mit eine Siebmaschine HÄVER EML 200 Digital Plus, Fa. Häver & Boecker, 59302 Oelde, das mit einem 400 ym und 500 ym Sieb ausgerüstet ist. Es werden 5 g des Ausgangsmaterials auf das obere 500 ym Sieb aufgegeben und 2 Minuten mit einer Amplitudeneinstellung von 1,0 gesiebt. Die

Partikelfraktion zwischen 400 ym und 500 ym wird für die weitere Messung verwendet.

Sollte die für den Vergleich wichtige Fraktion 400 ym bis 500 ym nicht Bestandteil der Partikelgrößenverteilung des vorliegenden Trägermaterials sein, wird eine entsprechende Siebfraktion hergestellt, indem eine ausreichende Menge des Ausgangsmaterials mit Hilfe eines Siebgranulators der Firma Eweka GmbH, Heusenstamm, Typ TG2S bei 100

Oszillationen / Minute über ein 500 ym Sieb passiert und anschließend über ein 400 ym Sieb abgesiebt wird. Die Siebung geschieht wie oben beschrieben.

Bestimmung dsp-Wert ohne Ultraschalleinwirkung

Die Probenvorbereitung für die Messung (Spülen des Moduls usw.) mittels Laserbeugungsgerät LS 230 (Fa. Beckman

Coulter; Messbereich 0,04 - 2000 ym) und Flüssigkeitsmodul

(Small Volume Module Plus, 120 ml, Fa. Beckman Coulter mit integriertem Ultraschall-Finger) erfolgt im Falle

hydrophiler Kieselsäuren mithilfe von 0,05% m/m Tetra- Natriumdiphosphat in VE-Wasser als Dispergierflüssigkeit , im Falle nicht ausreichend mit Wasser benetzbarer

Kieselsäuren mit einem Ethanol /Wassergemisch

(Volumenverhältnis 1:1) als Dispergierflüssigkeit .

Vor Beginn der Messung muss das Laserbeugungsgerät 2

Stunden warmlaufen. Danach wird das SVM-Modul dreimal mit der Dispergierflüssigkeit gespült.

Folgende für die Partikelmessung relevante Parameter sind einzustellen : Messzeit : 60 Sekunden

Anzahl der Messungen: 1

Pumpengeschwindigkeit : 75%

Optisches Modell: Fraunhofer

PIDS-Funktion : deaktiviert

Offsetmessung : aktiviert

Justierung : Auto

Hintergrundmessung : aktiviert

Probenkonzentration einstellen: aktiviert

Mittels Spatel erfolgt die Zugabe der Kieselsäure- Siebfraktion (400 - 500 ym) bis zum Erreichen der

erforderlichen Messkonzentration, die der Laserbeuger LS 230 mit „OK" meldet. Nach Dispergierung der

Kieselsäuresuspension für 60 Sekunden durch Umpumpen ohne Ultrabeschallung erfolgt die Messung bei Raumtemperatur. Aus der Rohdatenkurve berechnet die Software auf Basis des Fraunhofer Modells (Fraunhofer . rfd-Datei) die

Partikelgrößenverteilung und den dso-Wert ohne

Ultraschalleinwirkung (Medianwert) .

Bestimmung d ₅ ou-Wert nach 3 Minuten Ultrabeschallung bei 100% Amplitude

Die im Laserbeuger LS 230 befindliche Kieselsäure- Suspension wird durch Ultrabeschallung für 180 Sekunden mittels im SVM-Modul integriertem Ultraschall-Finger

(Ultraschallprozessor Vibra Cell VCX 130 der Firma Sonics mit Ultraschallkonverter CV 181 und 6 mm Ultraschallspitze) bei 100% Amplitude und gleichzeitigem Umpumpen im

Flüssigkeitsmodul erneut dispergiert und wie oben

beschrieben gemessen. Aus der Rohdatenkurve berechnet die Software auf Basis des Fraunhofer Modells (Fraunhofer . rfd-Datei) die

Partikelgrößenverteilung und den nach 3 Minuten

Ultraschallwirkung (Medianwert) .

Bestimmung der Partikelgröße mittels dynamischer

Bildauswertung

Bei der dynamischen Bildauswertung fällt ein Schüttgutstrom zwischen einer Lichtquelle und einer Kamera herab. Die Partikel werden als Projektionsfläche erfasst,

digitalisiert und mit einem Computerprogramm in eine

Partikelgröße umgerechnet.

Bestimmung des dQ3=10%-Wert und des dQ3=90%-Wert

Zur Messung der Partikelgröße wird der CAMSIZER der Firma RETSCH Technology GmbH, Haan eingesetzt. Die Partikel werden mit Hilfe der Dosierrinne DR 100-40 mit

Vorratstrichter dem Messgerät zugeführt. Für die

Bildauswertung ist die mitgelieferte Software in der

Version 3.12d zu verwenden.

Vor Beginn der Messung lässt man das Gerät 2h warmlaufen. Es wird sichergestellt, dass Schutzgläser vor der

Beleuchtungseinheit und der Kamera staubfrei sind. Der Abstand zwischen Trichter und Dosierrinne wird ca. auf das dreifache der maximalen Partikelgröße eingestellt. Die Dosierrinne wird direkt über dem Messgerät platziert. Es wird ca. 150 mL Probe in den Trichter eingefüllt. In der Meßaufgabendatei (*.afg) werden die folgenden Parameter für die Messung hinterlegt:

Zur Regelung der Dosierrinne werden die folgenden

Einstellungen in der Software hinterlegt:

Bei der Auswertung der digitalisierten Bilder werden die x- Werte aus den min (xc) Werten berechnet. Es werden keine Formfaktoren verwendet:

Die Ausgabe des wird bei den Basiskenngrößen festgelegt:

Es wird keine Meßdatenanpassung mit Hilfe von sogenannten Anpassungsdateien vorgenommen.

Bestimmung der Feuchte

Die Feuchte von Kieselsäuren wird gemäß ISO 787-2 bestimmt. Hierzu wird eine Probenmenge von 1 - 4 g in einem

Trockenschrank bei (105 ± 2)°C für 2 Stunden getrocknet und entsprechend den ISO-Vorgaben ausgewertet. Dieser

Trocknungsverlust besteht überwiegend aus physikalisch gebundenem Wasser.

Bestimmung des pH-Wertes der Kieselsäure

Die Bestimmung des pH-Wertes der Kieselsäure erfolgt als wässrige Suspension bei Raumtemperatur. Granulierte Proben werden vorab gemörsert oder vermählen. Es werden zu 5 g Kieselsäure 95 g entionisiertes Wasser gegeben. Die

Suspension wird mittels Magnetrührer 5 Minuten gerührt. Direkt im Anschluss wird mithilfe eines im zu erwartenden Messbereich kalibrierten pH-Meters (Metrohm 780 pH Meter) der pH-Wert der Suspension auf eine Dezimalstelle genau gemessen .

Bestimmung des Quecksilber-Porenvolumens ^ 4um

Die Methode basiert auf der Quecksilber-Intrusion gemäß DIN 66133, wobei ein AutoPore IV 9520-Gerät der Firma

Micromeritics verwendet wird.

Das Verfahrenprinzip beruht auf der Messung des in einen porösen Feststoff eingepressten Quecksilbervolumens in Abhängigkeit von dem angewendeten Druck. Dabei werden nur die Poren erfasst, in die bei dem angewendeten Druck (max. 414 MPa) Quecksilber eindringen kann (Verfahren von Ritter und Drake) . Eine nichtbenetzende Flüssigkeit dringt nur unter Druck in ein poröses System ein. Der aufzuwendende Druck ist umgekehrt proportional zur lichten Weite der

Porenöffnungen. Für zylindrische Poren ist der Zusammenhang zwischen Porenradius rp und Druck p durch die Washburn-

Gleichung gegeben:

Das Quecksilber-Porenvolumen ergibt sich aus dem kumulierten Porenvolumen aller Poren mit einem Durchmesser von bis zur Bestimmungsgrenze des Quecksilber-

Porosimeters AutoPore IV 9520 (Maximaldruck 414 MPa) .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Umfang zu beschränken.

Beispiel 1

SIPERNAT®50S der Firma Evonik Degussa GmbH wurde in einem Mischer (Firma Somakon, Typ MP-Ll) unter Zusatz von 200 ml Wasser / 100 g Silica gemischt und verdichtet. Dabei wurde der auf 23°C temperierte 0,5 Liter Mischbehälter,

ausgestattet mit dem Standardmischkreuz verwendet. Zu den eingewogenen 15 g Silica werden bei einer Mischgeschwindigkeit von 2200 Upm innerhalb von 20 Sekunden 30 g Wasser dosiert und anschließend solange gemischt bis es zur Granulation kommt. Der Prozess wird angehalten sobald äußerlich leicht feuchte 5 mm Agglomerate entstanden sind. Die erhaltenen Granulate werden bei 160°C im

Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, anschließend über ein 500 ym Sieb passiert und in einem weiteren Arbeitsschritt über ein 400 ym Sieb gesiebt. Die so erhaltene Siebfraktion 400 - 500 ym wird für die

anschließende Prüfung der Härte und der Porosität

verwendet .

Beispiel 2

SIPERNAT®50S der Firma Evonik Degussa GmbH wurde in einem Mischer (Firma Somakon, Typ MP-Ll) unter Zusatz von 270 ml Wasser / 100 g Silica gemischt und verdichtet. Dabei wurde der auf 23°C temperierte 0,5 Liter Mischbehälter,

ausgestattet mit dem Standardmischkreuz verwendet. Zu den eingewogenen 15 g Silica werden bei einer

Mischgeschwindigkeit von 2200 Upm innerhalb von 20 Sekunden 40,5 g Wasser dosiert und anschließend solange gemischt bis es zur Granulation kommt. Der Prozess wird angehalten sobald äußerlich leicht feuchte 5 mm Agglomerate entstanden sind. Die erhaltenen Granulate werden bei 160°C im

Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, anschließend über ein 500 ym Sieb passiert und in einem weiteren Arbeitsschritt über ein 400 ym Sieb gesiebt. Die so erhaltene Siebfraktion 400 - 500 ym wird für die

anschließende Prüfung der Härte und der Porosität

verwendet . Beispiel 3

Eine Probe der unter Beispiel 2 hergestellten

Trägerkieselsäure wird für 16 Stunden bei 110°C unter

Wasserdampfatmosphäre gelagert, anschließend bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz nachgetrocknet und für die

anschließende Prüfung der Härte und der Porosität

verwendet .

Beispiel 4

Filterkuchen einer SIPERNAT® 22 (Fa. Evonik Degussa GmbH) Suspension mit einem Feststoffgehalt von ca. 25% wird vorzerkleinert in einen Trommelgranulator (Fa. RWK ) gegeben. Bei einem Füllgrad von 20%, einer Drehzahl von 8 U/min, einer Batchzeit von 90 Minuten sowie einer

Heiztemperatur von 120°C entstehen trockene Granulate. Die Granulate werden anschließend in einem Siebgranulator (Fa. Frewitt, MG 633) mit einem Siebeinsatz von 1250 ym auf eine definierte maximale Partikelgröße gebrochen. Um ein

staubfreies Produkt zu erhalten, wird der Feinanteil durch Siebung (Fa. Gough, Vibrecon GV 2/1, 0 600 mm) über ein 400 ym Sieb abgetrennt. Dieser Feinanteil kann zusammen mit dem Filterkuchen bei dem nächsten Granulationsbatch mit eingesetzt werden. Die erhaltenen Granulate werden bei 160°C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz

getrocknet, anschließend über ein 500 ym Sieb passiert und in einem weiteren Arbeitsschritt über ein 400 ym Sieb gesiebt. Die so erhaltene Siebfraktion 400 - 500 ym wird für die anschließende Prüfung der Härte und der Porosität verwendet .

Beispiel 5

Filterkuchen einer SIPERNAT® 22 (Fa. Evonik Degussa GmbH) Suspension mit einem Feststoffgehalt von ca. 25% wird vorzerkleinert in einen Trommelgranulator (Fa. RWK) gegeben. Bei einem Füllgrad von 20%, einer Drehzahl von 8 U/min, einer Batchzeit von 90 Minuten sowie einer

Heiztemperatur von 120°C entstehen trockene Granulate.

5,0 g der so erhaltenen Granulate werden in eine

Porzellanschale (Masse: 154 g; Durchmesser: 120 mm) eingewogen und in einen auf 1000°C vorgeheizten Laborofen (Nabertherm) eingestellt. Nach 5 Minuten wird die Probe entnommen und sofort in ein kaltes Glasgefäß umgefüllt. Die erkalteten Granulate werden anschließend über ein 500 ym Sieb passiert und in einem weiteren Arbeitsschritt über ein 400 ym Sieb gesiebt. Die so erhaltene Siebfraktion 400 - 500 ym wird für die anschließende Prüfung der Härte und der Porosität verwendet.

Beispiel 6

SIPERNAT® 22 der Firma Evonik Degussa GmbH wird mit einem Kompaktor (Fa. Bepex, L200/50) bei einer Anpresskraft der Walzen von 40 kN verpresst. Die Kompaktate werden

anschließend in einem Siebgranulator (Fa. Frewitt, MG 633) mit einem Siebeinsatz von 2800 ym auf eine definierte maximale Partikelgröße gebrochen. Um ein staubfreies

Produkt zu erhalten, wird der Feinanteil von den

Granulation durch Siebung (Fa. Gough, Vibrecon GV 2/1, 0 600 mm) über ein 400 ym Sieb abgetrennt und in die Vorlage des Kompaktors zurückgeführt. Für die Prüfung wird das Granulat über ein 500 ym Sieb gesiebt und in einem weiteren Arbeitsschritt über ein 400 ym Sieb gesiebt. Die so

erhaltene Siebfraktion 400 - 500 ym wird für die

anschließende Prüfung der Härte und der Porosität

verwendet . Beispiel 7

SIPERNAT®50S der Firma Evonik Degussa GmbH wurde in einem Mischer (Firma Somakon, Typ MP-Ll) unter Zusatz von 233 ml Wasser / 100 g Silica gemischt und verdichtet. Dabei wurde der auf 23°C temperierte 0,5 Liter Mischbehälter,

ausgestattet mit dem Standardmischkreuz verwendet. Zu den eingewogenen 15 g Silica werden bei einer

Mischgeschwindigkeit von 2200 Upm innerhalb von 20 Sekunden 35 g Wasser dosiert und anschließend solange gemischt es zur Granulation kommt. Der Prozess wird angehalten sobald äußerlich leicht feuchte 5 mm Agglomerate entstanden sind. Die erhaltenen Granulate werden bei 160°C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, anschließend über ein 500 ym Sieb passiert und in einem weiteren Arbeitsschritt über ein 400 ym Sieb gesiebt. Die so erhaltene Siebfraktion 400 - 500 ym wird für die anschließende Prüfung der Härte und der Porosität verwendet.

Die physikalisch chemischen Eigenschaften der

erfindungsgemäßen Kieselsäuren nach Beispiel 1-7 werden in nachfolgender Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele

Tabelle 2 enthält Angaben über die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Vergleichskieselsäuren des Standes der Technik. Vergleichsbeispiel A und B entsprechen Ultrasil ^® 7000 GR und Ultrasil ^® V 3 GR der Firma Evonik Degussa GmbH. Bei Vergleichsbeispiel C handelt es sich um Zeosil ^® 165 GR ^® der Firma Rhodia Chimie. Bei Vergleichsbeispiel D handelt es sich um Zeodent DP-9175 der Firma Huber. Die

Kieselsäuren der Vergleichsbeispiele A-C werden kommerziell zur Verstärkung von Kautschuk für Autoreifen eingesetzt. Tabelle 2:

In Tabelle 2 zeigen die Beispiele 1 und 2 deutlich, dass, verursacht durch das Kompaktieren der Ausgangskieselsäure, die Partikel in ihrer Stabilität, gemessen durch das

Verhältnis von dsou-Wert ohne Ultraschalleinwirkung zu dso- Wert nach 3 min Ultraschalleinwirkung, mit abnehmendem Wassergehalt beim Befeuchten zunehmen. Gleichzeitig verringert sich allerdings die Saugfähigkeit, ausgedrückt durch das Hg-Porenvolumen .

Durch die beschriebenen Herstellverfahren wird

sichergestellt, dass die Produkte aus den Beispielen 1-7 nur einen sehr geringen Feinanteil aufweisen, ausgedrückt durch den dQ3=10% Wert von mehr als 400 ym. Weiterhin zeigt Beispiel 3, dass die Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren einen überraschend

deutlichen Gewinn an Partikelstabiltät bei nahezu

unveränderter Porosität generiert.

Beispiel 5 zeigt, dass durch die Calcinierung Partikel mit extrem hoher Härte erzielt werden können.

Die in den Vergleichsbeispielen A bis C getesteten

Trägerkieselsäuren weisen zwar eine verhältnismäßig hohe Saugfähigkeit auf, sind jedoch für Anwendungen in

katalytischen Verfahren ungeeignet, da sie eine zu geringe Härte aufweisen (gekennzeichnet durch das Verhältnis dso durch dsoü) · Zudem sind die dQ ₃ =90% Werte deutlich größer als 3000 ym wodurch in der Anwendung als Katalysatorträger die Diffusionswege für Edukte und Produkte in dem

Porensystem der Kieselsäure lang sind

Die im Vergleichsbeispielen D getestete Trägerkieselsäure zeichnet sich durch eine ausreichende Saugfähigkeit und Härte aus, hat aber einen zu geringen dQ ₃ =10% Wert der in Reaktoren zu erhöhten Druckverlusten führt und den

Strömungswiderstand der Absorbate erhöht.

Dies belegt, dass die erfindungsgemäßen granulären

Kieselsäuren einen ausreichend geringen Feinanteil

besitzen, sich bei gleichzeitig ausreichender Stabilität und Porosität damit deutlich von den bislang üblicherweise kommerziell eingesetzten Trägerkieselsäuren unterscheiden.