BESCHICHTETE GEGENSTäNDE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Ventilmetallen aus AI, Mg, Ti, Nb und/oder Zr oder deren Legierungen sowie die so erhältlichen Gegenstände.

Die EP 0 545 230 Al betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von gegebenenfalls modifizierten Oxidkeramikschichten auf Sperrschichtbildenden Metallen und damit erhaltene Gegenstände. Um die Dicke und Verschleißfestigkeit von Oxidkeramikschichten auf Sperrschichtbildenden Metallen zu erhöhen, wird eine plasmachemische anodische Oxidation in einem chloridfreien Elektrolytbad mit einem pH-Wert von 2 bis 8 bei konstanter Stromdichte von mindestens 1 A/dm ² durchgeführt, bis sich die Spannung auf einen Endwert einstellt. Auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen kann eine Oxidkeramikschicht erzeugt werden, die aus Korund besteht. Auch auf Magnesium und Titanium werden Schichtdicken bis zu 150 μm erreicht.

Für viele Anwendungen müssen hochbelastete Bauteile aus Ventilmetallen auch unter extremen Bedingungen korrosionsbeständig und verschleißfest sein. Das gelingt, in dem man derartige Gegenstände mit einer Oxidkeramikschicht mit einem weitmaschigen verknüpften Kapillarsystem versieht, Teilchen von Fluorpolymeren einbringt, die wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Kapillaren und den Gegenstand mit dem vorgefüllten Kapillarsystem wechselnden Druckbedingungen aussetzt.

DE 41 24 730 C2 betrifft ein Verfahren zur Einlagerung von Fluorpolymeren in mikroporöse, durch anodische Oxidation hergestellte Oberflächen von Gegenständen aus Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Suspension von Fluorpolymeren oder deren Vorstufe mit einer Teilchengröße von 1 bis 50 nm in die senkrecht zum Metall stehenden Kapillaren einer Harteloxalschicht eingelagert werden.

Die DE 42 39 391 C2 betrifft Gegenstände aus Aluminium, Magnesium oder Titan mit einer mit Fluorpolymeren gefüllten Oxidkeramikschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung. Beschrieben werden Gegenstände aus dem Sperrschicht-bildenden Metall mit einer dünnen festhaftenden Sperrschicht auf dem Metall, auf der sich eine gesinterte dichte Oxidkeramikschicht und darauf eine Oxidkeramikschicht mit einem weitmaschig verknüpften Kapillarsystem befindet, das im wesentlichen mit Fluorpolymeren gefüllt ist. Die Oxidkeramikschicht hat insbesondere ein Dicke von 40 bis 150 μm. Beispiele solcher Gegenstände sind Rotoren für Turbomolekularpumpen, Turbolader für Diesel- oder Benzinmotoren, Bauteile aus Vakuum- oder Plasmatechnik, Walzen für Koronarentladungen und Ultraschallisonotoden, jeweils aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Es wird beschrieben, dass man in die äußere Oxidkeramikschicht einzubringende Teilchen des Fluorpolymeren oder seiner Vorstufe, sofern es sich nicht um Flüssigkeiten handelt, als Lösung oder Suspension in einem geeigneten Lösungsmittel einbringt. Wesentlicher Kern dieser Beschreibung ist es, die Teilchen von Fluorpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel wechselnden Druckbedingungen auszusetzen, wofür sich ein Imprägniersystem eignet, bei dem zunächst mittels Vakuum die Luft aus dem Kapillarsystem der Oxidkeramikschicht entfernt wird und anschließend

unter Einwirkung des Vakuums, die Teilchen in die Poren eindringen und nach dem das Vakuum aufgehoben ist, durch den atmosphärischen Druck in Poren gepresst und somit auch feine Verästelungen erreichen sollen.

Als besonders geeignete Fluorpolymere werden insbesondere die Polymeren und Copolymeren von Tetrafluorethylen, Hexanfluorpropen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Trifluorchlorethylen beschrieben. Diese Fluorpolymere sind bekanntermaßen in praktisch keinem Lösungsmittel löslich, so dass davon auszugehen ist, dass gemäß der DE 42 39 391 C2 diese für Polymere in Form von Dispersionen in die Oberfläche eingebracht werden.

Ein ähnliches Verfahren wird in dem japanischen Patent JP 2,913,537 beschrieben. Ein korrosionsbeständiger Aufbau ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem in Kontakt mit Chlorgas kommenden Aluminium/Legierungsteil einer Turbomolekularpumpe zum Entlassen von Chlorgas bei Halbleiterherstellungs-Vorrichtungen eine plattierte Schicht aus Ni-P-Legierung mit einer Dicke von etwa 20 μm vorgesehen ist, und das auf der plattierten Schicht eine Fluorharz-Schutzschicht dadurch gebildet ist, dass ein Rotor und ein Stator der Turbomolekularpumpe in eine Flüssigkeit zum Bilden der Schicht aus Fluorharz eingetaucht und daraufhin getrocknet werden.

EP 1 485 622 Bl betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Ventilmetallen aus Aluminium, Magnesium, Titan, Niob und/oder Zirkonium und deren Legierungen mit einer dünnen Sperrschicht aus dem Metall und einer darauf befindlichen Oxidkeramikschicht, deren Oberfläche mit Fluorpolymeren beschichtet ist,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Fluorpolymere in Form einer Lösung durch Vakuumimprägnierung in das Kapillarsystem der Oxidkeramikschicht einbringt und nach der Entfernung der nicht vernetzenden Lösungsanteile trocknet.

Dem vorgenannten Stand der Technik ist gemeinsam, dass sich die Fluorpolymere im wesentlichen auf der äußeren Oberfläche der oxidkeramischen befindlichen Schicht, jedoch nur zu einem geringen Anteil in die Verästelungen eindringen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in einer

Verbesserung der Gleichmäßigkeit, Beschichtung und damit der

Abdichtung von Gegenständen, insbesondere oxidkeramischen Schichten.

Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Ventilmetallen aus Aluminium, Magnesium, Titan, Niob und/oder Zirkonium und deren Legierungen mit einer aus dem Metall gebildeten Oxidkeramikschicht, die eine dünne Sperrschicht als Grenzschicht zum Metall aufweist, deren Oberfläche mit Polymeren beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere in Form von Dimeren oder halogenierten Dimeren der allgemeinen Formel I

(I)

wobei

Ri für einen oder mehrere Wasserstoff- oder Halogenreste,

R.2 jeweils für Wasserstoff oder Halogen und

R. ₃ gemeinsam für einen entsprechenden Xylylrest zur Vervollständigung einer dimeren Struktur steht, durch Vakuumbeschichten in das Kapillarsystem der Oxidkeramikschicht einbringt und die Dimere polymerisiert.

Die allgemeine Formel (I) stellt das Monomer der dimeren Struktur dar.

Durch die Nachbehandlung von insbesondere anodisch erzeugtem Oxidoder Keramikschichten mittels Vakuumbeschichtung mit Dimeren oder halogenierten Dimeren können die Eigenschaften bezüglich der Dichtigkeit der Schutzschichten gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbessert werden. Ein weiterer Vorteil bei der Anwendung der erhaltenen Polymere liegt in deren extrem hohen Beständigkeiten gegenüber aggressiven und korrosiven Medien. Diesen Medien können beispielsweise beim Einsatz von Turbomolekularpumpen in Plasmaätzern gasförmig sein aber auch Flüssigkeiten oder Dämpfe von Säuren oder Alkalien umfassen.

Es wird angenommen, dass die Dimere zunächst monomerisieren und die so gebildeten Radikale dann polymerisieren.

In gleicher Weise ist auch der Einsatz von Monomeren oder halogenierten Monomeren direkt möglich, ohne die Notwendigkeit der vorherigen Beschichtung oxidischer oder keramischer Art. Auch die so behandelten Oberflächen zeichnen sich durch besondere Eigenschaften

wie das Abweisen von Schmutz oder Staubpartikeln sowie Unbenetzbarkeit durch Medien wie Wasser, öle oder andere Flüssigkeiten aus.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gegenüber dem Stand der Technik die Gleichmäßigkeit der Beschichtung poröser Oberflächen signifikant zu verbessern. Hierzu ist es besondere hilfreich, dass die Aufbringung der obengenannten Schichten unter Vakuum erfolgt, bei der gasförmige Monomere oder halogenierte Monomere in die Poren bzw. mikroskopisch kleine Hohlräume der Schichten eindringen und dort polymerisieren.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungen liegen einerseits in der sehr niedrigen Oberflächenenergie, andererseits in einer optimalen Resistenz und Undurchlässigkeit gegenüber beinahe allen Lösungsmitteln und Gasen, zu denen insbesondere Lösemittel, öle (auch Silikonöle) sowie Flüssigkeiten auf Wasserbasis zählen. Auch Feststoffe können sich nur sehr schwer auf der Oberfläche des Films ablagern. Die Eigenschaft der Polymerisation bewirkt darüber hinaus eine sehr gute Haftung auf den Ventilmetallen, wie auch auf ihren zuvor beschriebenen oxidkeramischen Schichten. Weiterhin sind hervorzuheben die hohe chemische, thermische und elektrische Stabilität, die von den üblichen Betriebsbedingungen unbeeinflusst bleibt, denen die behandelten Oberflächen ausgesetzt sind.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als Ventilmetall Aluminium, Magnesium, Titan, Niob oder Zirkonium und deren Legierungen einsetzt.

Besonders hervorzuheben sind an dieser Stelle Aluminium und Aluminiumlegierungen, die häufig für die Herstellung von Rotoren in Turbomolekularpumpen eingesetzt werden.

Unter Aluminium und dessen Legierungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reinstaluminium und Legierungen der Gruppen 2xxx, 3xxx, 5xxx, 6xxx und 7xxx gemäß DIN EN5731-4 sowie Gusslegierungen gemäß DIN EN1706 verstanden.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner außer Reinmagnesium insbesondere die Magnesiumgusslegierungen der ASTM-Bezeichnungen AS41, AM60, AZ61, AZ63, AZ81, AZ91, AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, EZ33, HZ32 sowie die Knetlegierungen AZ31, AZ61, AZ80, Ml ZK60, ZK40.

Des weiteren lassen sich Reintitanium oder auch Titanlegierungen wie TiAI ₆ V4, TiAI ₅ Fe ₂ ,5 und andere einsetzen.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Oxidkeramikschicht aus einem mehr oder weniger gradiertem Material hergestellt, bei dem die Oxidkeramikschicht eine dichte Sperrschicht als Grenzschicht zum Ventilmetall aufweist, der sich eine mikroporöse Schichtstruktur anschließt, die in eine weitmaschig verknüpfte Kapillarstruktur zur Oberfläche hin ausläuft. Entsprechende Oxidkeramikschichten sind beispielsweise aus der DE 42 39 391 C2 bekannt.

Auch im Sinne der vorliegenden Erfindung werden plasmachemische Oxidkeramikschichten, aber auch andere oxidische Schichten, wie

beispielsweise durch elektrochemische Anodisation aufgebrachte, mit einer Dicke von 10 bis 50 μm, insbesondere 20 bis 40 μm eingesetzt, wie sie auch aus der DE 42 39 391 C2 bekannt sind.

Die Monomere oder halogenierten Monomere, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus Dimeren des para-Xylylens oder Dimeren des halogenierten para-Xylylens der allgemeinen Formel I.

Unter der Bezeichnung „Parylene™" werden von der Firma Parylene Coating Services Inc. oder auch von der Uniglobal Kisco Inc. Xylylen- Derivate als Beschichtungsmaterial für verschiedenste Zwecke vertrieben. Parylene™ ist eine Beschichtung, die im Vakuum durch Kondensation aus der Gasphase als porenfreier und transparenter Polymerfilm auf das Substrat aufgetragen wird. Praktisch jedes Substratmaterial, beispielsweise Metall, Glas, Papier, Lack, Kunststoff, Keramik, Ferrit und Silikone ist mit Parylene™ beschichtbar. In einem Arbeitsgang können Beschichtungsdicken von 0,1 bis 50 μm aufgebracht werden. Parylene™- Beschichtungen stellen hydrophobe, chemisch resistente Beschichtungen mit guter Barriere Wirkung gegenüber anorganischen und organischen Medien, starken Säuren, Laugen, Gasen und Wasserdampf dar. Sie besitzen eine hervorragende elektrische Isolation mit hoher Spannungsfestigkeit und niedriger Dielektrizitätskonstante. Die Beschichtungen sind Mikroporen- und Pinhole-frei ab einer Schichtdicke von 0,2 μm. Dünne und transparente Beschichtungen mit hoher Spaltgängigkeit sind geeignet für komplex gestaltete Substrate auch auf Kanten. Die Beschichtung der Substrate erfolgt ohne Temperaturbelastung, insbesondere bei Raumtemperatur im Vakuum. Die Beschichtungen sind temperaturbeständig bis zu 220 ⁰ C.

Die Ausgangsstoffe liegen üblicherweise als Dimer (Di-para-Xylylen) vor und werden auf etwa 150 ⁰ C erhitzt. Hierbei werden diese in das entsprechende gasförmige Monomer umgewandelt. Die Schichtdicke und die Gleichförmigkeit werden durch die Menge und die Reinheit des verwendeten Dimers kontrolliert.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Schichten der Poly-para-Xylylene in einer Dicke von 0,5 bis 15 μm, insbesondere 5 bis 10 μm aufgebracht.

Die Erfindung umfasst in einer weiteren Ausführungsform Gegenstände aus den Ventilmetallen, die nach dem obengenannten Verfahren erhältlich sind. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich dabei um Bauteile für Turbomolekularpumpen, insbesondere Rotoren oder Statoren, die meist aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen hergestellt werden.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung werden Gegenstände erhältlich, die sich durch einen äußerst niedrigen Scheinleitwert der Oberfläche auszeichnen, wie durch vergleichende Messungen des Scheinleitwerts von unbehandelten Oxidschichten und Vakuum-imprägnierten Oxidschichten gezeigt werden konnte.

Bei der Vakuumbeschichtung ist die komplette Beschichtung der Poren in der oxidischen Schicht und somit der gesamten Oberfläche gewährleistet. Bei den Porenabmessungen von plasmachemisch erzeugten Schichten, aber auch bei anodischen Oxidschichten, ist diese Vorgehensweise besonders vorteilhaft.

Die klassische Tauchbehandlung erreicht nur die benetzbare Oberfläche, dringt aber nicht in die Poren (hier besonders in die Poren hartanodischer Schichten) ein. Hierzu wurden Tests an plasmaoxidischen Schichten durchgeführt, die einen Unterschied zeigten:

Ein Scheinleitwert von 42 μS wurde bei einer üblichen Beschichtung gegenüber 7 μS bei einer erfindungsgemäßen Vakuumbeschichtung ermittelt.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1 :

Ein Probeblech aus der 2xxx Legierungsgruppe mit einer Kepla-Coat- Beschichtung (25 μm) und einem Scheinleitwert von 55 μS wurde mit <10 μm Parylene™C nach dem für Parylene üblichen Herstellungsverfahren beschichtet.

Es ergab sich ein nicht mehr messbarer Scheinleitwert nach dem Vakuumbeschichten.

Zur Bestimmung des Scheinleitwertes wurde eine Messzelle mit einer Kontaktfläche von 2,3 mm Durchmesser verwendet. Als Hilfselektrolyt diente eine Kaliumsulfatlösung. Für die Messung selbst wurde ein "Anotest YD" der Firma Fischer eingesetzt.