Beschichtete Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese

Die vorliegende Erfindung betrifft Granulate sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die Reinigung von Geschirr. Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülmitteln für die Reinigung Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser

Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine zufriedenstellende Bleichwirkung zu erreichen, enthalten die Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren.

Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren werden in Geschirrspülmitteln

vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt um ihre Lagerstabilität zu erhöhen. Neben den Aktivstoffen enthalten diese Granulate üblicherweise noch

Bindemittel. Bleichmittelgranulate sind z.B. in den EP 0 985 728 A1 , WO 2007/012451 A1 , WO 2010/1 1 5581 A1 , WO 2010/1 15582 A1 , WO 2014/198368 A1 , und WO

2014/198369 A1 beschrieben.

Es ist auch bekannt, diese Granulate mit einem Überzug zu versehen, um deren

Lagerstabilität zu erhöhen. Der Mengenanteil an Überzug beträgt dabei in der Regel 1 bis 30 Gew. %, typischerweise 5 bis 30 Gew. %. Als Material für die Ausbildung von Überzügen werden Fettsäuren, Alkoholethoxylate und filmbildende Polymer, darunter auch Polyvinylalkohol, vorgeschlagen.

DE 2263939 beschreibt Bleichaktivatoren enthaltende Tabletten, die mit bis zu 5 Gew. % an filmbildenden wasserlöslichen Polymeren überzogen sind, bis zu 15 Gew. % einer wasserlöslichen oder quellbaren Stärke oder Carboxymethylstärke und bis zu 1 ,5 Gew. % an Mg oder Ca-Salzen von gesättigten Ci ₆ -C ₂ o-Fettsäuren enthalten. Bleichkatalysatoren sind in diesen Tabletten nicht enthalten. DE 199 16 187 A1 beschreibt granuläre, Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen enthaltende Bleichhilfsmittel. Diese enthalten mindestens ein Granulierhilfsmittel aus der Klasse der Polyvinylalkohole. Bleichkatalysatoren sind in diesen Granulaten nicht enthalten.

DE 10 2009 017 724 A1 beschreibt Bleichmittel-Co-Granulate, die neben Bleichaktivatoren, metallhaltigen Bleichkatalysatoren zusätzlich mindestens 3 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren enthalten. Diese Co-Granulate können gegebenenfalls mit einem Überzug versehen sein. Als Beschichtungsmaterialien werden unter- schiedlichste Substanzen eingesetzt werden, die auch als Bindemittel Verwendung finden. Neben verschiedenen filmbildenden Polymeren, darunter auch Polyvinylalkohol, werden unter anderem auch Fettsäuren genannt.

Beim Einsatz größerer Mengen an Polyvinylalkohol als Überzugsmaterial hat sich herausgestellt, dass die Granulate bei der Herstellung und Lagerung miteinander verkleben können. Es wurde daher versucht, die Menge an Überzugsmaterial zu verringern. Dabei hat sich herausgestellt, dass neben der Verringerung der Tendenz zur Verklebung der Granulatteilchen in überraschender Weise eine deutlich erhöhte

Bleichleistung, insbesondere gegenüber Teeflecken, erzielen lässt, wenn die Granulate Bleichkatalysatoren aufweisen.

Ferner hat sich gezeigt, dass Bleichkatalysatoren enthaltende Granulate, die mit geringen Mengen an Polyvinylalkohol beschichtet wurden, eine deutlich verbesserte Lagerstabilität aufweisen im Vergleich mit unbeschichteten Granulaten. Dieser Effekt tritt auch bei Granulaten auf, die neben Bleichkatalysatoren auch Bleichaktivatoren enthalten, nicht jedoch bei Granulaten, die keine Bleichkatalysatoren enthalten.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Bleichmittel-aktivierende Granulate bereitzustellen, die sich gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Granulaten durch erhöhte Lagerstabilität und durch erhöhte Bleichmittelaktivierung auszeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Granulate, die ein oder mehrere

Bleichkatalysatoren enthalten und die mit weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, mit einer Polyvinylalkohol-enthaltenden Umhüllung beschichtet sind.

Die Leistung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln kann deutlich vergrößert werden, wenn die Perverbindung mit einer Kombination von Bleichkatalysator mit Bleichaktivator in Kontakt gebracht wird. Hierbei wird die bleichende Wirkung des Katalysators durch die aus dem Aktivator gebildete Peroxycarbonsäure wirksam unterstützt. Zugleich trägt die Peroxycarbonsäure signifikant zur Keimabtötung auf dem zu reinigenden Gut bei, verbessert den Geruch der Waschlauge und unter- bindet die Ausbildung eines Biofilms in der Wasch- oder Spülmaschine. Die

Kombination von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren ist deshalb sinnvoll zur Steigerung der Bleichwirkung und zur Gewährleistung der Hygiene bei der Verwendung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln. Der Einsatz von Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren als getrennte Partikel oder Granulate beinhaltet allerdings auch Nachteile, die sich auf die Bleichwirkung negativ auswirken können. Die Reaktionen der Perverbindung bzw. des daraus freigesetzten Wasserstoffperoxyds mit dem Bleichaktivator und dem Bleichkatalysator laufen parallel ab. Löst sich das Bleichkatalysator-Granulat schneller auf als das Bleichaktivator- Granulat, dann ist die Perverbindung bereits verbraucht, bevor diese mit dem

Bleichaktivator reagieren kann. Entsprechendes trifft für den umgekehrten Fall zu.

Granulate enthaltend Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren sind weiterhin von Vorteil, um die homogene Verteilung beider Komponenten im Wasch- und

Reinigungsmittel zu gewährleisten und um Platz in der Formulierung zu sparen.

Weiterhin verbilligen sich die Herstellkosten, da an Stelle zweier verschiedener

Granulate nur ein Granulat hergestellt werden muss.

Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate enthalten daher Bleichaktivatoren und

Bleichkatalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten neben den Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren vorzugsweise mindestens ein Bindemittel. Die Menge an Bleichaktivator(en) im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Bevorzugte Mengen an Bleichaktivator(en) bewegen sich im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%. Die Menge an Bleichkatalysator(en) im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Bevorzugte Mengen an Bleichkatalysator(en) bewegen sich im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. Die Menge an Bindemittel(n) im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Granulat. Bevorzugte Mengen an Bindemittel(n) bewegen sich im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.

Die Menge an sonstigen Zusatzstoffen im erfindungsgemäßen Granulat beträgt üblicherweise 0 bis 25 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew. %, bezogen auf die

Gesamtmenge an Granulat. Besonders bevorzugte Mengen bewegen sich im Bereich von 2 bis 20 Gew. %.

Als in Bezug auf ihre Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Granulate enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,

a) 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren

b) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren, und

c) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,

a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren

b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren, und

c) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel.

Als in Bezug auf ihre Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Granulate enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, 0,1 bis weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die

erfindungsgemäßen Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,

a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,

b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,

c) 5 bis 20 Gew.-% einer niedermolekularen und/oder polymeren organischen Säure,

d) 0 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels, das keine organische Säure gemäß

Komponente c) ist, und

e) 1 bis 3 Gew.-% einer Umhüllung aus Polyvinylalkohol.

Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Granulate aus dem Stand der Technik an sich bekannte Verbindungen enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Trlazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSl), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte

Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure

(NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere

Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und

Octaacetyllactose sowie acetyliertes gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und

Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame können ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden. Daneben können Nitrilderivate, wie n-Methyl-Morpholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA) oder Cyanomorpholin (MOR), als Bleichaktivatoren Verwendung finden. Auch Kombinationen von Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind TAED und DOBA.

Als Bleichkatalysatoren enthalten die erfindungsgemäßen Granulate aus dem Stand der Technik an sich bekannte Verbindungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums.

Bei Verwendung von Metallsalzen sind insbesondere Mangansalze in den

Oxidationsstufen +2 oder +3 bevorzugt, beispielsweise Manganhalogenide, wobei die Chloride bevorzugt sind, oder die Mangansalze organischer Säuren, wie

Manganacetate, Manganacetylacetonate, Manganoxalate oder Mangannitrate.

Weiterhin bevorzugt eingesetzte Bleichkatalysatoren sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donor- funktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Bleichkatalysatoren mit Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.

Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt eingesetzte Bleichkatalysatoren werden Komplexe verwendet, welche als

makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7- Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2- Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (MeMeTACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me/TACN) oder verbrückte Liganden wie 1 ,2-bis-(4,7-Dimethyl-1 ,4,7- triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE) oder Derivate des Cyclams oder Cyclens, wie 1,8-Dimethylcyclam, 1 ,7-Dimethylcyclen, 1,8-Diethylcyclam, 1 ,7-Diethylcyclen, 1 ,8- Dibenzylcyclam und 1 ,7-Dibenzylcyclen enthalten. Beispiele dafür sind in EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 oder WO 2006/125517 zu finden. Als Bleichkatalysatoren können in den erfindungsgemäßen Granulaten

vorzugsweise Mangankomplexe eingesetzt werden, wie sie aus EP 1 445 305, EP 1 520 910 oder EP 1 557 457 bekannt sind. Als Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Granulaten besonders bevorzugt eingesetzt werden mono- oder dinukleare Komplexe des Mangans oder Eisens, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formeln A oder B

Formel A Formel B

mit R = H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , oder C ₃ H ₇ enthalten.

Bevorzugte Liganden sind 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me ₃ -TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN) oder verbrückte Liganden wie 1 ,2-bis-(4,7-Dimethyl- 1 ,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE), wie sie z. B. in EP 0 458 397,

EP 0 458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Bleichkatalysatoren sind beispielsweise die mehrkernigen Komplexe [Μη ^ι " ₂ (μ-Ο) ₁ ^-OAc) ₂ (TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ , [Mn ^lv ₂ ( -0) ₃ (Me ₃ -TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ ,

[Mn ^lv ₂ (M-O) ₃ (Me3-TACN) ₂ ](SO4),[Mn ^IV 2(M-O) ₃ (Me ₃ -TACN) ₂ ](OAc) ₂ ,

[Mn ^lv ₂ (M-O)3(Me ₃ -TACN) ₂ ](CI) _2l [Mn ^lv Mn ^l " ₂ (M-O)2(OAc)(Me ₄ -DTE)](CI)2, [Μη ^ιν Μ ^η "' ₂ (μ- O) ₂ (OAc)(Me ₄ -DTE)](PF ₆ ) ₂ oder die einkernigen Komplexe [Mn ^l (Me3-TACN)(OCH3) ₃ ] PF ₆ , (nach EP 544 519 hergestellt), [Mn ^l (Me3-TACN)(OC ₂ H ₅ ) ₃ ]PF ₆ und [Mn ^lv (Me ₃ - TACN)(acac)OH]PF ₆ oder [Mn ^lll (Me ₃ -TACN)(acac)OC ₂ H5]PF ₆ , letztere hergestellt nach K. Wieghardt etal., Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988) . Da einige dieser Komplexe in hydratisierter Form (mit Kristallwasser) kristallisieren, werden diese Formen bevorzugt eingesetzt, ein Beispiel hierfür ist. [Μη ^ιν ₂ (μ-Ο)3(Μβ3- TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ ^* H ₂ O.

Besonders bevorzugte Mangankomplexe sind beispielsweise [Μη'" ₂ (μ-Ο)ι(μ- OAc) ₂ (TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ , [Mn ^l ₂ ^-O) ₃ (Me-TACN)2](PF ₆ ) _2l [Mn' ^v ₂ ( -O) ₃ (Me-TACN) ₂ ](SO ₄ ), [Mn ^IV 2(M-0) ₃ (Me-TACN) ₂ ](OAc)2, [Mn' M-0) ₃ (Me-TACN) ₂ ](CI) ₂₎ [Μη ^ιν ₂ (μ-0) ₃ (Μβ4- DTE)](PF ₆ ) ₂ , [Mn ^l ₂ (M-0) ₃ (Me4DTE)](CI) ₂ , [Mn' ^v ₂ (M-0) ₃ (Me4-DTE)](SO ₄ ), [Μ ^ηιν ₂ (μ- O) ₃ (Me4-DTE)](OAc) ₂ , 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid oder 1 ,4,8,1 1-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid.

Weitere bevorzugte Bleichkatalysatoren sind Eisenkomplexe, insbesondere cis- (1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloroeisen (III) Chlorid, trans-(1 ,4,8,11 -Tetra- azacyclotetradecan)dichloroeisen (III) chlorid oder 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11 -Tetraazacyclo- tetradecaneisen (II) chlorid.

Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Granulate vorzugsweise ein Bindemittel, um den Zusammenhalt des Granulates zu verbessern.

Als Bindemittel können vorzugsweise Substanzen ausgewählt aus Fettsäuren,

Alkoholethoxylaten und organischen Polymeren verwendet werden. Es können auch Gemische unterschiedlicher Bindemittel oder verschiedener Bindemittel des gleichen Typs eingesetzt werden.

Unter organischen Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung synthetische und natürliche Polymere verstanden wie auch modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs.

Die Bindemittel können neutrale oder saure organische Polymere oder auch niedermolekulare organische Verbindungen sein. Bevorzugt eingesetzt werden saure organische Verbindungen also saure niedermolekulare organische Verbindungen oder saure polymere organische Verbindungen. Diese können entweder in Form der freien Säure oder in teilneutralisierter Form eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "organische Säure" daher sowohl die organischen Säuren in freier Form als auch in teilneutralisierter Form.

Als Gegenionen bevorzugt sind Alkalimetallionen, insbesondere Na-Ionen.

Geeignete Bindemittel sind U. a. organische Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoftatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon. Weiterhin bevorzugt sind organische Polymere. Die organischen Polymere können anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein. Natürliche organische Polymere und modifizierte organische Polymere natürlichen Ursprungs sind ebenso einsetzbar wie synthetische organische Polymere.

Zur Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten organischen Polymere zählen Polyvinylälkohole einschließlich deren acetalisierten Derivaten, Polyvinylpyrrolidone und Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole. Polyvinylälkohole, die vorzugsweise als Bindemittel eingesetzt werden können, sind weiter unten bei der Beschreibung der Polyvinylälkohole, welche die Umhüllung bilden, näher beschrieben.

Bei den mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten anionischen Polymeren handelt es sich insbesondere um homo- oder copolymere Polycarboxylate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.

Darunter bevorzugt sind Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.

Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit

Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-%

Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren. wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die Slruktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der

Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind Sulfonsäure- gruppen-haltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren. Weitere bevorzugte Bindemittel sind bei Raumtemperatur feste C ₈ -C22-Alkohol- ethoxylate, vorzugsweise C8-C ₂ 2-Alkoholethoxylate mit im Mittel 10 bis 100 Ethylenoxid- Einheiten im Molekül, wie z.B. Genapol ^® T 500 der Firma Clariant oder

Carboxymethylcellulosen. Die als Bindemittel ebenfalls bevorzugt eingesetzten niedermolekularen organischen Säuren können ebenfalls entweder in Form der freien Säure oder in teilneutralisierter Form verwendet werden. Bevorzugt eingesetzte niedermolekulare organische Säuren sind Zitronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure. Bernsteinsäure, Glutar- säure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbon- säuren, Fettsäuren sowie Mischungen aus diesen.

Besonders bevorzugt eingesetzte niedermolekulare organische Säuren sind Oxalsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure und Fettsäuren. Das erfindungsgemäße Granulat mit einer geringen Menge einer Umhüllung aus

Polyvinylalkohol, wodurch die Lagerstabilität auch in tablettierten Formulierungen gewährleistet wird. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat beträgt erfindungsgemäß weniger als 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis < % Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%. Typische erfindungsgemäß zur Ausbildung der Umhüllung oder als Bindemittel eingesetzte Polyvinylalkohole weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im

Bereich von 10.000 bis 200.000 auf (gemessen bei 20°C mit der Methode der

Gelpermeationschromatographie (GPC)) (entsprechend der Viskosität einer 4 %-igen wässrigen Lösung bei 20°C von ca. 2 bis 70 mPa*s; gemessen mit dem

Kugelfallviskosimeter nach Höppler, DIN 53015).

Polyvinylalkohol wird generell durch Verseifen von Polyvinylacetat hergestellt.

Besonders geeigneter Polyvinylalkohol besitzt einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 mol % und dessen wässrige Lösung besitzt eine Viskosität nach Höppler bei 20°C von 2 bis 70 mPa*s. Weitere geeignete Polyvinylalkohole können in irgendeiner Art hydrophob bzw.

hydrophil modifiziert worden sein.

Beispiele für hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole, die in ihrer Hauptkette nicht wasserlösliche Monomerbausteine enthalten, sind Ethylenhaltige Polyvinylalkohole Typ Exceval® der Firma Kuraray.

Eine andere Möglichkeit ist die Modifizierung durch Pfropfreaktionen an den

Alkoholgruppen, wie beispielsweise die Teilacetalisierung der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols, wobei die Polyvinylalkohole mit beliebigen Resten ausgestattet werden können, die entweder hydrophob oder hydrophil sein können, wie

beispielsweise Polyvinylalkohole vom Typ Mowiflex® der Firma Kuraray.

Die modifizierten Reste können blockartig oder statistisch angeordnet sein. Bevorzugt eingesetzte Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole weisen

Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 13.000 bis 70.000 g/mol auf. Bevorzugt eingesetzte Polyethylenglykole haben Molmassen im Bereich von 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend

Polymerisationsgraden von 5 bis > 100.000.

Bei der Herstellung der Umhüllung können Gemische unterschiedlicher Polyvinyl- alkohole oder Gemische von Polyvinylalkoholen mit anderen organischen Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise besteht die Umhüllung zu einem weitaus überwiegenden Anteil aus Polyvinylalkohol oder

Gemischen davon, beispielsweise zu mindestens 80 Gew-% aus Polyvinylalkohol oder Gemischen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umhüllung.

Optional können den erfindungsgemäßen Granulaten auch Farbstoffe zugesetzt werden. Farbstoffe können sich im Granulatkern und/oder in der Umhüllung befinden. Vorzugsweise werden dem Granulat Farbstoffe zugesetzt, bevor dieses mit einer Umhüllung versehen wurde.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Granulate enthaltend neben den oben beschriebenen Komponenten weitere Zusatzstoffe.

In dieser Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Granulate also

Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren, gegebenenfalls Bindemittel und weitere Zusatzstoffe aufweisen.

Als weitere Zusatzstoffe kommen beispielsweise Sikkative, wie Kalziumsulfat, in

Betracht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen und ist in den oben genannten Patentdokumenten bereits

ausführlich beschrieben worden. Es sind grundsätzlich verschiedene Granulierverfahren möglich.

In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt eine Aufbaugranulierung in Mischapparaten. Hierbei werden die Komponenten in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen verarbeitet, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden.

Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min. Die Granulierflüssigkeit kann über einfache Leitrohre in den Mischapparat gepumpt werden. Zur besseren Verteilung sind aber auch Düsensysteme (Einstoff- oder Mehrstoffdüsen) denkbar. In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw.

Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt. Das Aufbringen der Umhüllung findet vorzugsweise in einer Fließbett-Apparatur, beispielsweise in einem Wirbelschichtmischer, mit einer Umhüllung versehen.

In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden die pulverförmigen

Bestandteile (Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe) mit einem oder mehreren Plastifizierungsmitteln versetzt. Diese können als Flüssigkeit oder als Schmelze eingetragen werden, wobei schmelzeförmige

Substanzen bevorzugt sind. Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit der pulverförmigen Aktivsubstanz und gegebenenfalls den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o. g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen sind denkbar. Die Granuliermasse wird

anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern, in vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser typischer- weise zwischen 0,2 und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 bis 3,5 mm. idealerweise zwischen 0.9 und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende

Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem

Rondierer verrundet werden.

Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird und anschließend die Umhüllung aufgetragen wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einer Fließbett-Apparat durchgeführt, die je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt. Danach wird das erzeugte Granulat in einer Fließbett-Apparatur, beispielsweise in einem

Wirbelschichtmischer, mit einer Umhüllung versehen.

In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden die pulverförmigen

Aktivsubstanzen gegebenenfalls mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kornpaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z. B. bis zu 10 Gew.-%) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.

Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa.

Hosokawa-Bepex, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Typen zum Einsatz. Anschließend werden die zerkleinerten Partikel in einer Fließbett- Apparatur, beispielsweise in einem Wirbelschichtmischer, mit einer Umhüllung versehen.

Von dem so erzeugten Granulat werden durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur

Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe zum Einsatz kommen.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Granulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Wirkung dieser

Granulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter, wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Gehalts an Bleichkatalysator und/oder an Bleichaktivator vorteilhaft beeinflusst werden kann. Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate weisen aus diesem Grund eine mittlere

Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 ,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 ,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,0 mm auf, jeweils gemessen durch

Siebanalyse. In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Granulaten bewegt sich die Volumenmittlere Größe der Primärteilchen im Bereich von 1 μιη bis 150 μιη, und die fertigen Granulate weisen eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 ,6 mm auf.

Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass deren Wasseranteil weniger als 5 Gew. % (gemessen nach Karl Fischer), bezogen auf die Gesamtmenge des Granulats, beträgt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Granulate weisen einen Wasseranteil von weniger als 3 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew. %, bezogen auf die

Gesamtmenge des Granulats. Die erfindungsgemäßen Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die Reinigung von Geschirr, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Granulate zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die Reinigung von Geschirr.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungs- mittel, vorzugsweise Mittel für die Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Granulat.

Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen Granulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH- Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten. Die

erfindungsgemäßen Co-granulate sind sowohl zum Einsatz in phosphathaltigen als auch phosphatfreien Formulierungen geeignet. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die

Reinigung von Geschirr, enthalten

i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,

ii) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis Gew.-%, einer Persau erstoff- verbindung,

iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Granulates, und

iv) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Enzyme, Alkaliträger,

oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel oder weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.

Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, d. h. seine 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 ,5 und vorzugsweise von 9 bis 11 auf.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und

Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage.

Beispiele dafür sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, insbesondere Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von 15 bis zu etwa 65 Gew. %, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew. %, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Poly- carboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan ^® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co- Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy- carbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha- Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen

wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure,

insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Insbesondere bevorzugte

Builderkomponenten in phosphat-freien Formulierungen sind Methylglycindiacetat (MDGA, z. B. Trilon ^® M, BASF), L-Glutaminsäure, N,N, (biscarboxymethyl)- tertra Natriumsalz(GLDA, Dissolvine ^® DL, Akzo Nobel), Natrium-Polyaspartate (Baypure ^® , Lanxess) oder Salze der Iminodibernstaeinsäure (Baypure ^® , Lanxess).

Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, eingesetzte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.

Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören

Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Sa inase™, Amylasen wie Termamyl™, Amy- lase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie Lipolase™, Lipornax™, Lumafast™ und/oder Lipozym™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inakti- vierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO ₂ /M ₂ 0 (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1 . Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew. %, insbesondere von 3 bis 30 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte

Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew. % und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew. % enthalten sein kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den

erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew. % wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew. % Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger

Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels. Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von

Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci ₂ -Ci8-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol

Ethylenöxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C ₁₂ -Ci8-Alkylpolyethylenglyl<olpolybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene

Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C ₈ -Ci ₄ - Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder Ci2-C ₁₄ -Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl- N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge Ce-C stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination

Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder

Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder

Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, vorzugsweise nicht über 0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren

Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und

Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.

Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungs- gemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schicht- förmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. WeylChem Wiesbaden GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂₂ O ₄₅ xH ₂ O,

Kenyait), Na-SKS-2 (Na ₂ Si ₄ 0 ₂₉ xH ₂ O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na ₂ Si ₈ 0 ₁₇ xH ₂ O) oder Na- SKS-4 (Na ₂ Si ₄ Oc, xH ₂ O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha- Na ₂ Si ₂ 0 ₅ ), Na-SKS-7 (beta-Na ₂ Si ₂ 0 ₅ , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ 0 ₅ H ₂ O),

Na-SKS-10 (NaHSi ₂ O ₅ -3H ₂ O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na ₂ Si ₂ 0 ₅ ) und Na-SKS-13 (NaHSi ₂ O ₅ ), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na ₂ Si ₂ 0 ₅ ). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, auf.

Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und

Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate engesetzt werden. Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die Reinigung von

Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol,

Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -kom- plexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumunterdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfett- säureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe, wie z. B. Parfümöle, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip in bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Co- Granulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung von thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren

Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 ^■ 10 ⁵ Pa bis 1500 ^■ 10 ⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter den bestimmungsgemäßen Einsatzbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen

Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses

Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Granulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird zweckmäßig durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Beispiele

In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent, sofern nicht explizit anders angegeben.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele V1 und V2

Beispiel 1

Auf einer Wirbelschicht-Sprühgranulationsanlage des Typs Glatt AG400 wurden handelsübliche unbeschichtete Bleichaktivator-Granulate durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtetet. Es wurden Bleichaktivator- Granulate Peractive ^® FDO-X verwendet (Handelsprodukt der Fa. WeylChem

Wiesbaden GmbH). Diese enthielten einen Bleichmittelkatalysator (MnTACN) und einen Bleichmittelaktivator (TAED) sowie das saure Polymer Sokalan ^® CP 45 (Polyacrylat, Natriumsalz, Handelsprodukt der Fa. BASF SE). Als Polyvinylalkohol wurde das Produkt Poval 6-88 (Handelsprodukt der Fa. Kuraray) eingesetzt. Die Menge an Polyvinylalkohol wurde so gewählt, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 3 % betrug. Vergleichsbeispiel V1

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Änderung, dass die Menge an Polyvinylalkohol so gewählt wurde, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 6 % betrug. Vergleichsbeispiel V2

Dabei handelte es sich um das unbeschichtete Produkt Peractive ^® FDO-X (Handelsprodukt der Fa. WeylChem Wiesbaden GmbH).

Anwendungsbeispiel - Lagertest in Maschinengeschirrspülmittel

Zur Überprüfung der physikalischen Stabilität der erfindungsgemäßen Granulate wurde das Lagerverhalten in einem typischen Maschinengeschirrspülmittel untersucht. Die Mischungen konnten anschließend bei Raumklima und verschärften Klimabedingungen (T = 40 °C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Wochen gelagert werden.

Anwendungsbeispiele - Bleichperformance

20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittel wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate 1 , V1 bzw. V2 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichkatalysator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die

Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW- Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW- Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 % Performance = keine

Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen. Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung

Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäß beschichtete Granulat eine deutlich verbesserte Performance aufwies im Vergleich zum unbeschichteten Granulat oder zum Granulat, das eine größere Menge an Umhüllung enthielt.

Vergleichsbeispiele V3 bis V5

Vergleichsbeispiel V3

Auf einer Wirbelschicht-Sprühgranulationsanlage des Typs Glatt AG400 wurden handelsübliche unbeschichtete Bleichaktivator-Granulate durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtetet. Es wurden Bleichaktivator- Granulate ohne Bleichkatalysator verwendet. Die Granulate enthielten Bleichmittelaktivator (TAED) sowie das saure Polymer Sokalan ^® CP 45 (Polyacrylat, Natriumsalz, Handelsprodukt der Fä. BASF SE). Als Polyvinylalkohol wurde das Produkt Poval® ^~ 6- 88 (Handelsprodukt der Fa. Kuraray) eingesetzt. Die Menge an Polyvinylalkohol wurde so gewählt, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 3 % betrug.

Vergleichsbeispiel V4

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel V3 gearbeitet mit der Änderung, dass die Menge an Polyvinylalkohol so gewählt wurde, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 6 % betrug.

Vergleichsbeispiel V5

Dabei handelte es sich um das unbeschichtete Bleichaktivator-Granulat ohne

Bleichkatalysator, das in Vergleichsbeispielen V3 und V4 als Ausgangsmaterial eingesetzt worden war. Anwendungsbeispiele - Bleichperformance von beschichteten Granulaten mit

Bleichaktivator und ohne Bleichkatalysator (MnTACN) mit PVOH nach Lagerung

20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittels wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate V3, V4 bzw. V5 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichaktivator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die

Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW- Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW- Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 % Performance = keine

Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen. Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung bei 40°C:

Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung

Beispiele 2, V6 und V7 Beispiel 2

Auf einer Wirbelschicht-Sprühgranulationsanlage des Typs Glatt AG400 wurden handelsübliche unbeschichtete Bleichkatalysator-Granulate durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol beschichtetet. Es wurden Bleichkatalysator- Granulate ohne Bleichaktivator verwendet. Die Granulate enthielten Bleichkatalysator (MnTACN) sowie Natriumsulfat, Zitronsäure und Reisstärke. Als Polyvinylalkohol wurde das Produkt Poval® 6-88 (Handelsprodukt der Fa. Kuraray) eingesetzt. Die Menge an Polyvinylalkohol wurde so gewählt, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 3 % betrug.

Vergleichsbeispiel V6

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit der Änderung, dass die Menge an Polyvinylalkohol so gewählt wurde, dass der Anteil der Umhüllung im fertigen Produkt 6 % betrug.

Vergleichsbeispiel V7

Dabei handelte es sich um das unbeschichtete Bleichkatalysator-Granulat ohne

Bleichaktivator, das in Beispiel 2 und in Vergleichsbeispiel V6 als Ausgangsmaterial eingesetzt worden war.

Anwendungsbeispiel - Bleichperformance von beschichteten Granulaten mit

Bleichkatalysator (MnTACN) und ohne Bleichaktivator mit PVOH nach Lagerung

20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittels wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate 2, V6 bzw. V7 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichkatalysator (gerechnet als 100 % aktiv) vorlagen. Die

Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW- Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW- Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) im Spülprogramm 45 °C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0 % Performance = keine

Teeentfernung, 100 % Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3x wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen.

Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse nach 4 Wochen Lagerung bei 40°C:

Granulat V6 V7 2

Bleich-

[%] 52 50 92

Performance