GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein gestrichenes Papier mit einer hohen Barriereleistung zum Einsatz als Verpackungsmaterial für Lebensmittel.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Verpackungen machen einen großen Anteil der weltweiten Plastikmüllverschmutzung aus, weshalb die Suche nach Alternativen aus bioabbaubaren Materialien vorangetrieben wird.

Besonders das Verpacken von Lebensmitteln stellt eine Herausforderung dar, weil hier gute Barriereleistungen gegen Sauerstoff, Wasserdampf und Mikroorganismen benötigt werden. Verpackungsmaterialien für Lebensmittel bestehen häufig aus zum Beispiel Kunststoffen, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), da diese neben guten Barriereeigenschaften auch ein geringes Gewicht und hohe mechanische Stabilität aufweisen.

Verpackungsmaterialien auf Papierbasis haben viele Vorteile gegenüber den Kunststoffmaterialien, wie Erneuerbarkeit, Recyclingfähigkeit und Kompostierbarkeit. Ihre Anwendung ist jedoch aufgrund der oft schlechten Barriereeigenschaften und der hohen Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit eingeschränkt. Um die Barriereeigenschaften zu verbessern, kann das papierbasierte Verpackungsmaterial mit Aluminium oder erdölbasierten Polymeren auf Erdölbasis wie PE, EVOH und PVC-Derivaten laminiert werden. Diese Beschichtungen verkomplizieren jedoch die Abfallsortierung und damit das Recycling und reduzieren die Kompostierbarkeit. Deshalb ist der Einsatz von Barriereschichten basierend auf natürlich biobasierten Polymeren bzw. Ersatz der herkömmlichen Metall- oder Kunststoffbasierten Schicht aus ökologischer Sicht sehr wünschenswert. Beispiele für natürliche Polymere, die für Verpackungsanwendungen getestet wurden, sind Chitosan, Hemicellulosen, mikrofibrillierte Cellulose und Stärke. Viele der natürliche Polymere sind jedoch hydrophil, und die aus diesen Materialien hergestellten Folien sind oft hygroskopisch, was zu einem teilweisen Verlust ihrer Barriereeigenschaften bei hoher Luftfeuchtigkeit führt.

In der Forst- und Agrarwirtschaft besteht ein großes Interesse an der Weiterverarbeitung von Neben- und Abfallprodukten wie beispielsweise Lignin.

Beispielsweise wurde Lignin in Papierherstellung verwendet. So beschreibt die WO 2021/191097 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Papier. Dieses Verfahren umfasst eine Nassphase und eine Trockenphase. Die Nassphase umfasst das Herstellen einer Faseraufschlämmung mit Fasern in Wasser, wobei die Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe Lignocellulose, Hemicellulose und Cellulose. In der Nassphase wird ein Additiv zugesetzt, das enzymatisch oxidiertes Lignin umfasst. Dadurch soll eine Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit des Papiers insbesondere der Druckfestigkeit bei Feuchtigkeit erreicht werden. Zudem wird vorgeschlagen, dem enzymatisch oxidierten Lignin eine Fettsäure, wie Stearinsäure hinzuzufügen.

Obwohl sich Lignin als hydrophobes Biopolymer zur Verwendung als Barriereschichten auf Papier anbietet, ist die Forschung bisher noch wenig fortgeschritten. Eine auf Lignin alleine basierende Streichfarbenschicht weist keine ausreichenden Barriereeigenschaften auf. Deshalb wurden dem Stand der Technik verschiedene Versuche unternommen, die Eigenschaften des Lignins soweit zu verbessern, dass sie auch in feuchter Umgebung wie bei Nahrungsmittelverpackungen ausreichend dichthalten.

US 9,902,815 B2 sowie die von den selben Autoren herausgegebene wissenschaftlichen Veröffentlichung Hult et al. 2013 beschreiben Verfahren zur Veresterung von Lignin mit Fettsäuren insbesondere das Lignin mit einem Gemisch aus Tallöl Fettsäuren verestert. Hauptbestandteil dieses Gemischs sind ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, die zu verschiedenen Veresterungsgraden mit dem Lignin umgesetzt wurden. Neben der Veresterung von Lignin und Tallöl, werden in Hult et al. ebenfalls Weichholz- und Hartholzlignin mit Palmitinsäure und Laurinsäure umgesetzt. So konnte gezeigt werden, dass das mit der längerkettigen Palmitinsäure veresterte Lignin bessere Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf besaß, als das mit Laurinsäure veresterte Lignin. Die beste Barriereleistung konnte mit einer Schicht aus mit Palmitinsäure verestertem Hartholzlignin erreicht werden.

DE 10 2017 108 577 A1 betrifft Beschichtungen, umfassend wenigstens ein Polymer und wenigstens ein kristallisierbares Material sowie Verfahren zur deren Herstellung. Dabei soll das Polymer bei der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Materials eine Viskosität von höchstens 10 ¹² mPa s aufweisen. So werden Schichten erhalten, die superhydrophob und regenerierbar sind. Allerdings weisen diese Schichten nur sehr geringe Gasbarriereeigenschaften auf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beruht unter anderem auf der überraschenden Erkenntnis, dass die Barrierewirkung einer auf einem natürlichen Polymer, beispielsweise Lignin oder Ligninstearat, basierenden Streichfarbenschicht durch Induzierung einer Semikristallinität, also sowohl kristallinen als auch amorphen Bereichen, signifikant erhöht werden kann. Dies gelingt durch eine der Streichfarbe zugegebenen kristallisierbare organische Verbindung, beispielsweise Stearinsäure. Ein mit dieser Streichfarbenschicht hergestelltes erfindungsgemäßes gestrichenes Papier weist eine ausreichende Barrierewirkung für den Einsatz in der Lebensmittelindustrie auf und ist dennoch biologisch abbaubar und recyclebar.

Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein gestrichenes Papier, umfassend ein Basispapier und wenigstens eine mittelbar oder unmittelbar auf dem Basispapier aufgebrachte semikristalline Streichfarbenschicht mit amorphen Bereichen und kristallinen Bereichen:

• wobei die amorphen Bereiche ein oder mehrere natürliche Polymere und/oder ein oder mehrere Derivate von natürlichen Polymeren enthalten

• wobei die kristallinen Bereiche eine oder mehrere kristallisierbare organische Verbindungen umfassen; und • wobei die Permeabilität des gestrichenen Papiers für wenigstens ein Gas im Vergleich zum Basispapier reduziert ist.

Die erfindungsgemäße induzierte Semikristallinität wurde beispielhaft mit einer Streichfarbe enthaltend eine Fettsäure als kristallisierbare organische Verbindung in Kombination mit dem Derivat eines natürlichen Polymers, insbesondere Lignin, erreicht. Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt eine Streichfarbe zur Beschichtung von Papieren, enthaltend wenigstens ein Lösungsmittel, wenigstens eine kristallisierbare organische Verbindung und wenigstens ein natürliches Polymer und/oder Derivat eines natürlichen Polymers,

• wobei die kristallisierbare organische Verbindung ausgewählt ist aus Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren oder Dicarbonsäuren oder deren Estern, Amiden oder Salzen;

• wobei das natürliche Polymer ausgewählt ist aus Polysacchariden wie Alginat, Agar-Agar, Cutin, Suberin, Lignin, Cellulose, Chitosan, und Stärke, Kohlenwasserstoffen wie Kautschuk oder Balata, Proteinen wie Kollagen, Keratin, Fibroin, Nukleinsäuren, Lipiden, Polylactid (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), und Polyhydroxyalkonoat (PHA); und

• wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser, Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Ethylacetat, und Alkoholen.

Die hier wesentliche Kristallinität der Streichfarbenschicht im gestrichenen Papier ist insbesondere abhängig dem verwendeten Verfahren zur Herstellung des gestrichenen Papiers. Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines gestrichenen Papiers mit einem Basispapier und einer semikristallinen Streichfarbenschicht, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Streichfarbe nach einem dem zweiten Aspekt durch Schmelzdispergierung, Hochdruckdispergierung, oder Sprühtrocknung und anschließender mechanischer Dispergierung der Komponenten; b) Bereitstellen eines Basispapiers; c) Auftrag der Streichfarbe auf das Basispapier, und d) Aushärtung der Streichfarbe unter Ausbildung der semikristallinen Streichfarbenschicht. Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung eine Verpackung für Lebensmittel umfassend das gestrichene Papier nach dem ersten Aspekt.

FIGUREN

Fig. 1 zeigt ein Elugramm von Kraft Lignin mit Kennzeichnung der zahlenmittleren Molmasse Mn und der Gewichtsmittleren Molmasse Mw.

Fig. 2 zeigt ein ³¹ P-NMR-Spektrum von Kraft-Lignin. Signal A: Interner Standard, Signalgruppe B: Aliphatische und Phenolische Hydroxygruppen, Signal C: Carboxygruppe

Fig. 3 zeigt ein ³¹ P-NMR-Spektrum des Ligninesters. Signal A: Interner Standard, Signalgruppe B: Hydroxygruppen, Signalgruppe C: Carboxygruppen.

Fig. 4 zeigt ein IR-Spektrum von Ligninstearat (unten) im Vergleich mit dem Edukt Kraft-Lignin (oben) und Stearinsäure (Mitte).

Fig. 5 zeigt ein 1 H-NMR-Spektrum von Ligninstearat mit dem Lösemittel CDCI3.

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeiten WVTR) der mit unterschiedlichen (erfindungsgemäßen) Streichfarben gestrichenen Papiere in Abhängigkeit des Anteils an kristallisierendem Wachs/ kristallisierender Fettsäure

Fig. 7 zeigt in A) ein Rasterelektronenbild der Oberfläche der Ligninstearat- Stearinsäure-Beschichtung mit EHT = 10 kV, WD = 6,3 mm und einer Vergrößerung von 100.000 x. WD steht für "working distance" und bezieht sich auf die Distanz zwischen dem Objektiv des Rasterelektronenmikroskops und der Probe, die untersucht wird. EHT steht für "high tension" und bezieht sich auf die Hochspannung, die zur Beschleunigung der Elektronen im Rasterelektronenmikroskop verwendet wird. In B) ist eine Vergrößerung eines 4 pL Tropfen Wasser auf der Ligninstearat-Stearinsäure-Beschichtung dargestellt aufgenommen mit Dataphysics OCA35 inclusive kippbarem Tisch unter konstanter Temperatur und Luftfeuchte (23 °C, 50 % relative Luftfeuchte). Software: SCA 4.5.2 Build 1052. Der Kontaktwinkel beträgt 103°.

Fig. 8 zeigt in A) ein Rasterelektronenbild der Oberfläche der AKD-CSE3 Beschichtung mit EHT = 10 kV, WD = 6,44 mm und einer Vergrößerung von 100.000 x. In B) ist eine Vergrößerung eines 4 pL Tropfen Wasser auf der AKD-CSE3 -Beschichtung dargestellt aufgenommen mit Dataphysics OCA35 inclusive kippbarem Tisch unter konstanter Temperatur und Luftfeuchte (23 °C, 50 % relative Luftfeuchte). Software: SCA 4.5.2 Build 1052. Der Kontaktwinkel beträgt 159°± 3°.

Fig. 9 zeigt ein Diagramm des Abrollwinkels von Wassertropfen auf der Oberfläche einer Ligninstearat-Stearinsäure-Beschichtung in Abhängigkeit vom Tropfenvolumen.

Fig. 10 zeigt ein Diagramm der Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) in Gramm pro Quadratmeter und Tag von gestrichenen Papieren mit unterschiedlichen Ligninstearat-Fettsäure-Strichen in Abhängigkeit des Fettsäureanteils. Die Fettsäuren sind Stearinsäure und Suberinsäure- Anteile.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Definitionen

Der Begriff „Streichfarbe“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung und übereinstimmend mit dem allgemeinen Verständnis auf dem Gebiet der Papiertechnologie Anstrichmittel, enthaltend oder bestehend aus Bindemitteln, Additiven und gegebenenfalls Pigmenten bzw. Matrix-Pigmenten, die auf die Papieroberfläche mit speziellen Streichvorrichtungen zur Oberflächenveredelung oder -modifizierung eines Basispapiers aufgetragen („gestrichen“) werden. Auf diese Weise hergestellte Papiere werden als „gestrichene Papiere“ bezeichnet.

Unter einem „gestrichenen Papier“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Basispapier verstanden, welches ein oder mehrere, durch Streichen aufgebrachte Schichten, also Streichfarbenschichten, umfasst. Als Schichten eines solchen gestrichenen Papiersubstrats kommen Funktionsschichten und strukturbildende Schichten (etwa Ausgleichsschichten zur Glättung der Oberfläche) in Frage.

Der Begriff „Streichfarbe“ wird erfindungsgemäß als Oberbegriff für alle streichfähigen Beschichtungsmassen, Zubereitungen und/oder Lösungen in der Papierindustrie zur Behandlung, Modifizierung oder Veredelung einer Papieroberfläche verwendet. Unter „Streichfarbenschicht“ wird die auf das Basispapier aufgetragene und ausgehärtete Streichfarbe verstanden.

„Papier“ ist ein flächiger Werkstoff, der im Wesentlichen aus Fasern pflanzlicher Herkunft besteht und durch Entwässerung einer Fasersuspension auf einem Sieb gebildet wird. Das entstehende Faservlies wird verdichtet und getrocknet. Im Rahmen dieser Erfindung werden die auf Gleiche Art hergestellten flächiger Werkstoff „Karton“ und „Pappe“ ebenfalls unter Papier subsummiert. Es zwischen Papier, Karton und Pappe nur anhand des Flächengewichtes unterschieden, wobei Pappe ein Quadratmetergewicht von größer 600 g/m ² aufweist, Karton ein Quadratmetergewicht von größer 150 und kleiner gleich 600 g/m ² aufweist und Papier ein Quadratmetergewicht von kleiner oder gleich 150 g/m ² aufweist.

Die synonymen Begriffe „semikristallin“ und „teilkristallin“ bezeichnen allgemein einen Feststoff und insbesondere eine Schicht, welche sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche (Domänen) enthält. Dabei enthält eine semikristalline Schicht in der Regel in eine Vielzahl an einzelnen amorphen und kristallinen Bereichen.

Der Begriff „Kristallinität“ ist synonym mit „Kristallinitätsgrad“ bzw. „Kristallisationsgrad“ und bezeichnet jenen Anteil eines teilkristallinen Feststoffes, der kristallin ist. Die gängigsten Methoden zur Bestimmung des Kristallisationsgrades bei Polymeren sind die Dichtemessung, dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC), Röntgendiffraktometrie (X-ray diffraction, XRD), IR- Spektroskopie oder NMR-Spektroskopie. Der ermittelte Messwert hängt von der verwendeten Messmethode ab. Erfindungsgemäß wird die Kristallinität der Streichfarbe dieser mittels XRD Messungen bestimmt.

Der Begriff „natürliches Polymer“, synonym mit „biogenem Biopolymer“ ist ein Polymer, das in der Zelle eines Lebewesens synthetisiert wird. Das natürliche Polymer ist somit auch biologisch abbaubar. Das natürliche Polymer ist insbesondere eine natürliches Polymer im Sinne der Richtlinie (EU) 2019/904 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 5. Juni 2019 über die Verringerung der Auswirkungen bestimmter Kunststoffprodukte auf die Umwelt (siehe dort Artikel 3 Nr.1 Ausschluss in der Definition von Kunststoff).

Unter dem Begriff „Derivate von natürlichen Polymeren“ werden erfindungsgemäß durch die Weiterverarbeitung von Biopolymeren entstandene Polymere verstanden Diese werden auch als chemisch modifizierte Polymere bezeichnet. Beispiele von Derivaten natürlicher Polymere sind Ligninderivate, z.B. Ligninester, Cellulosederivate und Stärkederivate.

Unter einer „kristallisierbaren organischen Verbindung“ sind erfindungsgemäß solche organischen Verbindungen zu verstehen, die sich in einer regelmäßigen stoffspezifischen Form an einen Kristallisationskeim anlagern und einen Keimling bzw. Kristall bilden können.

Als „Schmelztemperatur“ (T _m ) wird erfindungsgemäß die Temperatur verstanden, bei der ein Stoff schmilzt, das heißt vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Die Schmelztemperatur für Polymere und kristallisierbaren Materialien kann mittels dynamischer Differenzkalorimetrie nach DIN EN ISO 11357-3: 2013 bestimmt werden. Vorzugsweise wird dabei eine Heiz- bzw. Kühlrate von 10 K/min genutzt.

Unter „Glasübergangstemperatur“ (TG) ist die Temperatur, bei der Polymere bzw. Kunststoffe (allerdings nur ganz oder teilweise amorphe Polymere) vom flüssigen oder gummielastischen, flexiblen Zustand in den glasigen oder hartelastischen, spröden Zustand übergehen, sie wird daher auch "Erweichungstemperatur" genannt. Bei dieser Temperatur weist das Polymer eine Viskosität von 1012 mPas auf. Bei Polymeren, die keine Schmelztemperatur haben, tritt die Glasübergangstemperatur an die Stelle der Schmelztemperatur. Die Glasübergangstemperaturen lassen sich beispielsweise mittels dynamischer Differenz-Thermoanalyse (differential scanning calorimetry DSC) nach DIN EN ISO 11357-2: 2014 bestimmen.

Unter „Kontaktwinkel“ eines Flüssigkeitstropfens auf einer Oberfläche wird erfindungsgemäß der Winkel verstanden, den die Schnittlinie zwischen der Tropfenbasis und der Oberfläche mit der Horizontalen bildet. Er wird in Grad gemessen und hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und der Eigenschaften der Oberfläche.

Unter „Abrollwinkel“ wird erfindungsgemäß der Neigungswinkel einer Oberfläche verstanden, bei dem ein Tropfen von ihr herunterrollt. Er dient in der Regel der Charakterisierung superhydrophober Oberflächen mit einem sehr hohen Kontaktwinkel, bei denen der Tropfen annähernd kugelförmig ist. Bei kleineren Kontaktwinkeln kann sich ein Tropfen zwar auch von der Oberfläche bewegen, wird aber in der Regel zunächst deformiert und gleitet dann über die Oberfläche. Bei einem Abrollwinkel von 180° rollt der Wassertropfen nicht ab, sondern haftet an der Streichfarbenschicht, selbst wenn der Tropfen nach unten hängt.

Als „superhydrophob“ werden erfindungsgemäß Oberflächen mit Kontaktwinkeln von 145° oder mehr gegenüber Wasser, vorzugsweise von 150° oder mehr gegenüber Wasser bezeichnet. Bei derartig hohen Kontaktwinkeln steht in der Regel nur etwa 2 bis 3 % der Wassertropfenoberfläche mit der superhydrophoben Oberfläche in Kontakt; diese besitzt also eine extrem geringe Benetzbarkeit. Zudem zeichnen sich superhydrophobe Oberflächen durch einen Abrollwinkel aus, der unter 10° liegt.

Gestrichenes Papier und Streichfarbe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gestrichenes Papier, umfassend ein Basispapier und wenigstens eine mittelbar oder unmittelbar auf dem Basispapier aufgebrachte semikristalline Streichfarbenschicht mit amorphen Bereichen und kristallinen Bereichen: • wobei die amorphen Bereiche ein oder mehrere natürliche Polymere und/oder ein oder mehrere Derivate von natürlichen Polymeren enthalten;

• wobei die kristallinen Bereiche eine oder mehrere kristallisierbare organische Verbindungen umfassen; und

• wobei die Permeabilität des gestrichenen Papier für wenigstens ein Gas im Vergleich zum Basispapier reduziert ist.

Gemäß einer Ausführungsform des gestrichenen Papiers ist die Permeabilität für wenigstens ein Gas bei gleicher Gesamtauftragungsmenge niedriger ist als die Permeabilität eines gestrichenen Papiers mit demselben Basispapier und jeweils einer Streichfarbenschicht aus dem natürlichen Polymer oder dessen Derivat und einer Streichfarbenschicht aus der kristallisierbaren organischen Verbindung.

Mittels der Streichfarbenschicht wird die Permeabilität des gestrichenen Papiers für wenigstens ein im Vergleich zum Basispapier reduziert. Dabei kann es sich um Sauerstoff (O2), Stickstoff, (N2), Kohlenstoffdioxid (CO2), Methan (CH4), Wasserstoff (H2), Wasserdampf oder gemischten davon beispielsweise Luft handeln. Insbesondere wird die Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) reduziert.

Die Erfinder haben festgestellt, dass die Barriereleistung bzw. Permeabilität, insbesondere die WVTR, in dem erfindungsgemäßen System direkt abhängig von der Kristallinität ist. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, basiert dieser Effekt auf der Einbettung von aus der kristallisierbaren Komponente gebildeten Kristalliten in eine amorphe Matrix aus natürlichem Polymer. Die Kristallite sind für Gase, besonders polare Moleküle, wie Wasser in der Dampfphase, aufgrund der hohen Packungsdichte undurchlässig. Zur Permeation über die dünne semikristalline Streichfarbenschicht müssen die Gase einen weiteren Weg „um die Kristallite herum“ nehmen, was unmittelbar den Permeationskoeffizient herabsetzt und die semikristalline Schicht so als Wasserdampfbarriere wirkt. Diese Theorie hinter dem Effekt wird auch von dem von Müller-Plathe beschriebenen Computergestützten Modell für die Diffusion durch semikristalline und gefüllte Polymere (siehe Müller- Plate Habilitationsschrift ETH Zürich 1993, Seite 67 ff.).

Reine Schichten aus natürlichem Polymer, z.B. Lignin, zeigen eine deutlich höhere Permeabilität, ebenso wie reine Schichten aus kristallisierbarer organischer Verbindung Stearinsäureschichten, welche durch freie Volumina zwischen den Kristallitstrukturen offene Bereiche besitzen, durch die Gase permeieren können.

Somit ist die Permeabilität, insbesondere die WVTR für jedes erfindungsgemäße System durch Wahl der Kristallinität einstellbar. Unterhalb einer Kristallinität von 10 % hat ein semikristallines System in der Regel einen kaum messbaren Einfluss auf die WVTR des gestrichenen Papiers im Vergleich zu einer vergleichbaren nicht kristallinen Schicht. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Kristallinität der semikristallinen Streichfarbenschicht im Bereich von 10 % bis 90 %. Eine Kristallinität oberhalb von 90 % führt in der Regel zu keiner Veränderung der Barrierewirkung, dagegen aber zu verschiedenen strukturellen Nachteilen, wie die Störung der Integrität des Filmes. Die Kristallinität kann beispielsweise 10 %, 12 %, 14 %, 16 %,

18 %, 20 %, 22 %, 24 %, 26 %, 28 %, 30 %, 32 %, 34 %, 36 %, 38 %, 40 %, 42 %,

44 %, 46 %, 48 %, 50 %, 52 %, 54 %, 56 %, 58 %, 60 %, 62 %, 64 %, 66 %, 68 %,

70 %, 72 %, 74 %, 76 %, 78 %, 80 %, 82 %, 84 %, 86 %, 88 %, oder 90 % beantragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Kristallinität im Bereich von 10 % bis 40 %. Oberhalb von 40 % ist noch eine geringe Reduktion der Gaspermeabilität erreichbar. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Kristallinität im Bereich von 15 % bis 25 %.

Die Streichfarbe, die zur Ausbildung der semikristallinen Streichfarbenschicht verwendet wird, enthält bevorzugt keine kristallinen Elemente, auch die kristallisierbare organische Verbindung liegt bevorzugt in der Streichfarbe nicht kristallin vor. Unter Umständen, beispielsweise in wässrigen Lösungsmitteln kann es sein, dass die Fettsäuremoleküle in geringem Umfang auch kristallin vorliegen. Insbesondere wenn die die Fettsäure in Gegenwart von Wasser schmilzt und dann dispergiert wird und abkühlt. Dieser Zustand wird vorliegend als im Wesentlichen nicht kristallin bezeichnet. Gemäß einer Ausführungsform liegt die kristallisierbare organische Verbindung in der Streichfarbe im Wesentlichen in nicht-kristalliner Form vor. Es handelt sich also nicht um eine Streichfarbe, umfassend kristalline Füllstoffe in amorphen Bindemitteln. Eine solche Streichfarbenschicht wird zur Unterscheidung von der erfindungsgemäßen semikristallinen Streichfarbenschicht auch als granular kristalline Streichfarbenschicht bezeichnet. Die erfindungsgemäße Semikristallinität ist also keine granuläre Kristallinität. Die Kristallinität entsteht bevorzugt erst mit Applikation der Streichfarbenschicht. Gemäß einer Ausführungsform bilden sich die kristallinen Bereiche während des Auftrags der Streichfarbe auf das Basispapier. In einer weiteren Ausführungsform bilden sich die kristallinen Bereiche bei der Aushärtung der Streichfarbe. Gemäß einer Ausführungsform bilden sich die kristallinen Bereiche sowohl während des Auftrags der Streichfarbe auf das Basispapier als auch bei der Aushärtung der Streichfarbe.

Mit der erfindungsgemäßen Streichfarbe kann ein gestrichenes Papier mit einer hohen Barriereleistung, insbesondere einer sehr geringen WVTR erreicht werden. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die WVTR bei einem Flächengewicht der Streichfarbe von 10 ± 1 g m ² nicht mehr als 40 g m- ² d ¹ .

Diese WVTR ist deutlich geringer als bei vergleichbaren Systemen des Stands der Technik. Zwar ist in Hult et al. 2013 ebenfalls eine WVTR von 40 g m ² d- ¹ für eine Schicht mit Ligninpalmitinsäureester beschrieben. Diese wurde jedoch bei Normbedingungen, also bei 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit gemessen. Erfindungsgemäß wird die WVTR dagegen gemessen bei 38 °C und über 90 % Luftfeuchtigkeit. Eine nicht kristalline Schicht aus Ligninpalmitinsäureester hätte unter den gewählten tropischen Bedingungen von 38 °C und über 90 % Luftfeuchtigkeit ein WVTR von über 200 g nr ² d- ¹ .

Die WVTR des erfindungsgemäßen gestrichenen Papiers kann beispielsweise 40 g- betragen. Durch Wahl geeigneter Bestandteile der Streichfarbe und Einstellung der Kristallinität kann eine WVTR von nicht mehr als 20 g nr ² d- ¹ , oder sogar nicht mehr als 10 g m ² d- ¹ erreicht werden.

Vorzugsweise ist Schmelztemperatur T _m der mindestens einen kristallisierbaren organischen Verbindungen niedriger als die Glasübergangstemperatur T _g des mindestens einen natürlichen Polymers und/oder des mindestens einen Derivats eines natürlichen Polymers.

Dies ist wichtig, um die Ausbildung von nanostrukturierten Oberflächenstrukturen zu verhindern, die die Oberfläche superhydrophob, aber gasdurchlässig, insbesondere gegenüber Wasserdampf machen. Wie in Beispiel 7 gezeigt, haben aus dem Stand der Technik bekannte superhydrophobe Oberflächen aus einem Polymer und einer kristallisierbaren organischen Verbindung, bei der die Schmelztemperatur der kristallisierbaren organischen Verbindung über der Glasübergangstemperatur der Polymere liegt, nur eine geringe Wasserdampfbarriereleistung mit einer WVTR oberhalb von 400 g m- ² d ¹ . Entsprechend führt, wie Beispiel 9 zu entnehmen ist, auch in einem erfindungsgemäßen System mit dem Derivat eines natürlichen Polymers, nämlich Ligninstearat, und einer Fettsäure, die Verwendung einer Fettsäure wie Suberinsäure mit einer Schmelztemperatur, die höher ist als die Glasübergangstemperatur des Ligninstearats zu deutlich schlechteren Ergebnissen in der Wasserdampfbarriereleistung als die Verwendung einer Fettsäure wie Stearinsäure mit einer Schmelztemperatur, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Ligninstearats.

Folglich sollte die Schmelztemperatur T _m der mindestens einen kristallisierbaren organischen Verbindung wenigstens 1 °C niedriger als die Glasübergangstemperatur T _g des mindestens einen natürlichen Polymers und/oder des Derivats eines natürlichen Polymers sein. Beispielsweise kann die Schmelztemperatur T _m der kristallisierbaren organischen Verbindung 1 °C, 2 °C, 3 °C, 4 °C, 5 °C, 7 °C, 10 °C, 12 °C, 15 °C, 17 °C, 20 °C, 22 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, oder 80 °C niedriger als die Glasübergangstemperatur T _g des mindestens einen natürlichen Polymers und/oder des Derivats eines natürlichen Polymers sein. Um sicher zu gehen, dass auch nicht teilweise eine superhydrophobe Oberfläche entsteht, sollte der Abstand mehr als 1 °C betragen. Gemäß einer Ausführungsform ist die Schmelztemperatur T _m der mindestens einen kristallisierbaren organischen Verbindung mindestens 5 °C niedriger als die Glasübergangstemperatur T _g des mindestens einen natürlichen Polymers und/oder des Derivats eines natürlichen Polymers. Gemäß einer Ausführungsform ist die Schmelztemperatur T _m der mindestens einen kristallisierbaren organischen Verbindung mindestens 10 °C niedriger als die Glasübergangstemperatur T _g des mindestens einen natürlichen Polymers und/oder des Derivats eines natürlichen Polymers. Gemäß einer Ausführungsform ist die Schmelztemperatur T _m der mindestens einen kristallisierbaren organischen Verbindung mindestens 20 °C niedriger als die Glasübergangstemperatur T _g des mindestens einen natürlichen Polymers und/oder des Derivats eines natürlichen Polymers. Gemäß einer Ausführungsform ist die Schmelztemperatur T _m der mindestens einen kristallisierbaren organischen Verbindung mindestens 30 °C niedriger als die Glasübergangstemperatur T _g des mindestens einen natürlichen Polymers und/oder des Derivats eines natürlichen Polymers. Die Schmelztemperatur von Stearinsäure liegt etwa 40 °C unterhalb der Glasübergangstemperatur T _g von Ligninstearat. Gemäß einer Ausführungsform ist die Schmelztemperatur T _m der mindestens einen kristallisierbaren organischen Verbindung mindestens 50 °C niedriger als die Glasübergangstemperatur T _g des mindestens einen natürlichen Polymers und/oder des Derivats eines natürlichen Polymers.

Dadurch ist die Oberfläche der Streichfarbenschicht nicht superhydrophob. Die Streichfarbenschicht weist also gegenüber Wasser einen Kontaktwickel von nicht mehr als 150° auf. Der Kontaktwinkel kann beispielsweise 80°, 85°, 90°, 95°, 100°, 105°, 110°, 115°, 120°, 125°, 130°, 135°, 140°, oder 145° betragen. Auch mit über 145° werden Oberflächen noch als superhydrophob betrachtet. Folglich beträgt der Kontaktwinkel vorzugsweise nicht mehr als 145°. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Kontaktwinkel nicht mehr als 130°. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Kontaktwinkel nicht mehr als 115°.

Ferner weist die Streichfarbenschicht gegenüber einem Wasserstropfen mit einem Volumen von 4 pL vorzugsweise einen Abrollwinkel von mehr als 10 ° auf. Der Abrollwinkel kann beispielsweise 10°, 15°, 20°, 25°, 30°, 35°, 40°, 45°, 50°, 55°, 60°, 65°, 70°, 75°, 80°, 85°, 90°, 95°, 100°, 105°, 110°, 115°, 120°, 125°, 130°, 135°, 140°, 145°, 150°, 155°, 160°, 165°, 170°, 175°, 180° betragen. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Abrollwinkel mehr als 20°. Gemäß einer Ausführungsform beträgt Abrollwinkel mehr als 40°. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Abrollwinkel mehr als 60°.

Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der kristallisierbaren organischen Verbindungen bezogen auf die Gesamtmasse der Streichfarbenschicht im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%. Unterhalb von 1 Gew.-% kann keine messbare Kristallinität erzeugt werden, sondern die gesamte Streichfarbenschicht bleibt amorph. Bei Verwendung von mehr als 60 % kristallisierbarer organische Verbindung wird der Film zu inhomogen und es können Löcher entstehen, welche die Barriereleistung einschränken. Beispielsweise kann die kristalline organische Verbindung einen Anteil von 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 8 Gew.-%, 10 Gew.-%, 12 Gew.-%, 14 Gew.-%, 16 Gew.-%, 18 Gew.-%, 20 Gew.-%, 22 Gew.-%, 24 Gew.- %, 26 Gew.-%, 28 Gew.-%, 30 Gew.-%, 32 Gew.-%, 34 Gew.-%, 36 Gew.-%, 38 Gew.-%, 40 Gew.-%, 42 Gew.-%, 44 Gew.-%, 46 Gew.-%, 48 Gew.-%, 50 Gew.-%, 52 Gew.-%, 54 Gew.-%, 56 Gew.-%, 58 Gew.-%, oder 60 Gew.-% in der Streichfarbenschicht ausmachen. Die Erfinder konnten experimentell zeigen, dass Barriereleistung nicht durchgehend mit Erhöhung der Kristallinität ebenfalls steigt. Vielmehr wird beispielsweise für die kristallisierbare organische Verbindung Stearinsäure ein Minimum der WVTR einen Anteil von bei etwa 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Streichfarbenschicht erhalten. Oberhalb von 50 Gew.-% ist in der Regel keine Erhöhung der Barriereleistung zu erwarten. Unterhalb von 3 Gew. % kann nur eine geringe Kristallinität erreicht werden, die die die Barriereleistung kaum beeinflusst. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der kristallinen organischen Verbindung im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der kristallinen organischen Verbindung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der kristallinen organischen Verbindung im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% liegt.

Die kristallisierbaren organischen Verbindungen sind bevorzugt zumindest teilweise kettenförmige Kohlenwasserstoffe, die bevorzugt verzweigt sind. Die Anlagerung gleichartiger Ketten solch kettenförmiger Kohlenwasserstoffe erlaubt die Kristall bzw. Kristallitbildung.

Erfindungsgemäß einsetzbare kristallisierbare organische Verbindungen sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester, Salze von Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Hydroxyfettsäureamide, Hydroxyfettsäureester, Salze von Hydroxyfettsäuren, oder Dicarbonsäuren, sowie deren Dicarbonsäureestern, Dicarbonsäureamiden oder Salzen von Dicarbonsäuren. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Dicarbonsäuren sind Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, Octadecandisäure, Icosandisäure, oder Docosandisäure. Es handelt sich bei der kristallisierbaren organischen Verbindung vorzugsweise nicht um Stärke. Die kristallisierbare organische Verbindung ist vorzugsweise keine Suberinsäure, insbesondere nicht wenn das natürliche Polymer Lignin oder Ligninstearat ist. Die als kristallisierbare organische Verbindung eingesetzte Fettsäure kann eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für gesättigte Fettsäuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Laccersäure, Geddinsäure. Beispiele für ungesättige Fettsäuren sind Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Margaroleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure (OA), Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Gondosäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, und Nervonsäure. Beispiele für ungesättige Fettsäuren sind Linolsäure (LA), a-Linolensäure (ALA), y-Linolensäure (GLA), Calendulasäure, Punicinsäure, Alpha-Eleostearinsäure, Beta-Eleostearinsäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Eicosapentaensäure (Timnodonsäure, EPA), Docosadiensäure, Docosatetraensäure (Adrensäure, ADA), Docosapentaensäure, (Clupa(no)donsäure), (DPA-3) Docosahexaensäure (Cervonsäure, Clupanodonsäure, DHA) und Tetracosahexaensäure (Nisinsäure).

Gemäß einer Ausführungsform weist die als kristallisieren der organische Verbindungen verwendete Fettsäuren 16 bis 18 Kohlenstoffatome und 0 oder 1 Doppelbindung auf. Gemäß einer Ausführungsform ist die Fettsäure ausgewählt aus Margarinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, a-Linolensäure, y-Linolinsäure. Gemäß einer Ausführungsform ist die kristallisierbare organische Verbindung Stearinsäure oder dessen Amid oder Salz.

Erfindungsgemäße Fettsäuresalze sind Chrom(lll)chlorid-Komplexe mit Fettsäuren, sowie Aluminium-, Calcium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Bevorzugte Fettsäuresalze sind monovalente Salze aus Natrium-, Kalium- oder Ammonium- Ionen.

Die wenigstens eine kristallisierbare organische Verbindung kann als Fettsäuregemisch oder Wachs in der Streichfarbe vorliegen. Als Wachs kommen erfindungsgemäß unter anderem Carnaubawachs, Candeliliawachs, Bienenwachs, und Japanwachs in Frage.

Gemäß einer Ausführungsform ist das Fettsäuregemisch ein Gemisch aus Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, und/oder Linolensäure. Weitere Beispiele für Fettsäuregemische sind ein Gemisch aus Stearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure, ein Gemisch aus Stearinsäure, Linolsäure und Linolensäure, ein Gemisch aus Stearinsäure, Palmitinsäure und Linolsäure, ein Gemisch aus Stearinsäure, Palmitinsäure und Linolensäure, ein Gemisch aus Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure, ein Gemisch aus Stearinsäure, Ölsäure und Linolensäure, ein Gemisch aus Stearinsäure, Linolsäure und Linolensäure.

Erfindungsgemäß kann der Anteil der natürlichen Polymere oder deren Derivate bezogen auf die Gesamtmasse der Streichfarbenschicht im Bereich von 40 bis 99 Gew.-% liegen. Dabei kann nur ein Polymer oder dessen Derivat eingesetzt werden aber auch Mischungen von natürlichen Polymeren, Mischungen von Derivaten natürlicher Polymere oder Mischungen von natürlichen Regierungen und Derivaten von natürlichen Polymeren. Ohne an die Theorie gebundenen sein zu wollen, bilden die natürlichen Polymere oder deren Derivate zum einen die amorphen Bereiche und sind zum anderen in die Ausbildung der kristallinen Bereiche involviert. Es wird dabei davon ausgegangen, dass die natürlichen Polymere die amorphe Matrix bilden in die die kristallinen Bereiche eingebettet sind. Der Anteil der natürlichen Polymere ist abhängig von dem Anteil der kristallisierbaren organischen Verbindung(en) und der Präsenz möglicher weiterer Bestandteile. Beispielsweise können die natürlichen Polymere oder deren Derivate einen Anteil von 40 Gew.-%, 42 Gew.-%, 44 Gew.-%, 46 Gew.-%, 48 Gew.-%, 50 Gew.-%, 52 Gew.-%, 54 Gew.-%, 56 Gew.-%, 58 Gew.-%, 60 Gew.-%, 62 Gew.-%, 64 Gew.-%, 66 Gew.-%, 68 Gew.-%, 70 Gew. %, 72 Gew.-%, 74 Gew.-%, 76 Gew.-%, 78 Gew.-%, 80 Gew.-%, 82 Gew. %, 84 Gew.-%, 86 Gew.-%, 88 Gew.-%, 90 Gew.-% 92 Gew.-%, 94 Gew.-%, 96 Gew.-%, 98 Gew.-%, oder 99 Gew.-% aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der natürlichen Polymere im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der natürlichen Polymere im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der natürlichen Polymere im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%.

Erfindungsgemäß einsetzbare natürliche Polymere sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Kautschuk oder Balata, Proteine, wie Kollagen, Keratin, Fibroin, Nukleinsäuren, Polysaccharide wie Alginat, Agar-Agar, Cutin, Suberin, Lignin, Cellulose, Chitosan, und Stärke, Lipide, Polylactid (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), und Polyhydroxyalkonoat (PHA). Erfindungsgemäße Derivate sind Cellulosederivate, wie Methylcellulose (MC) und Hydroxypropylmethyl-Cellulose (HPMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Stärkederivate wie methylierte Stärke, ethylierte Stärke; Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Carboxymethylstärke, Stärkeformiat, Stärkeacetat, Stärkepropionat, oder Stärkebutyrat, Suberinderivate, Cutinderivate, oder Ligninderivate. Es wird davon ausgegangen, dass diese natürlichen Polymere und deren Derivate dazu geeignet sind, eine amorphe Matrix um eine kristallisierbare organische Verbindung herum auszubilden. Die kristallisierbare organische Verbindung ist vorzugsweise nicht identisch mit dem natürlichen Polymer oder dessen Derivat. Es handelt sich folglich bei den kristallinen und amorphen Bereichen der erfindungsgemäßen Streichfarbenschicht nicht lediglich um verschiedene Zustandsformen einer Substanz.

Die Fettsäuren gelten für den menschlichen Organismus als absolut unbedenklich und werden unter der Bezeichnung E 570 auf der Zutatenliste von Nahrungsmitteln geführt, sind also für Nahrungsmittel geeignet („Dual-Use-Substance“). Dies ist ein Vorteil für den Einsatz in Verpackungsmaterialen für Nahrungsmittel wie das erfindungsgemäße gestrichene Papier, da es aufgrund des (längeren) Kontakts gegebenenfalls zu einer Stoffübertragung von Verpackung zu Lebensmittel kommen kann.

Gemäß einer Ausführungsform ist das natürliche Polymer Suberin. Suberin ist ein pflanzliches Biopolymer, das in Zellwänden eingelagert ist. Suberinisierte Zellen finden sich sowohl im sekundären Abschlussgewebe als auch in unterirdischen Pflanzenorganen. Namengebend für Suberin ist die Korkeiche (Quercus subet . Das Suberin kann in zwei verschiedene Domänen gegliedert werden: eine polyphenolische und eine polyaliphatische Domäne. In der polyaliphatischen Fraktion wurden Dicarbonsäuren, Hydroxysäuren, langkettige Fettsäuren und Hydroxyzimtsäuren gefunden. Die gegenwärtige Forschung liefert zudem Hinweise, dass auch Glycerol ein sehr prominentes Monomer der Verbindung ist. Der phenolische Anteil zeigt eine Ähnlichkeit zum Lignin. Allerdings liegt bei ihm der Anteil an Monolignolen deutlich unter dem des Lignins. Aufgrund der Ester-Bindungen im Suberin scheint das Modell der chemischen Struktur des Suberin dem Modell der chemischen Struktur der Lignin-Fettsäure-Estern zu ähneln, was auf eine Übertragbarkeit der vorliegend gezeigten Ergebnisse auf Suberin schließen lässt. Gemäß einer Ausführungsform ist das natürliche Polymer Lignin. Lignin ist ein hochmolekularer, aromatischer Stoff der in verholzenden Pflanzen die Räume zwischen den Zellmembranen ausfüllt und zu Holz werden lässt. Lignin kann als höhermolekularer (MR ca. 5000 bis 10000) Abkömmling des Phenylpropans betrachtet werden, die je nach Holzart aus Strukturen zusammensetzt, welche auf Cumarylalkohol, Coniferylalkohol oder Sinapylalkohol zurückführen lässt. Das Lignin verschiedener Holz- bzw. Pflanzenarten (Gräser, Laub- oder Nadelbäume) unterscheidet sich durch den prozentualen Anteil der Alkohole. Die Bestandteile vernetzen sich in vielfältiger Form miteinander (Ether- und C-C-Bindungen) und bilden somit ein dreidimensionales Netzwerk. Neben der Variabilität jedes einzelnen Ligninmoleküls unterscheidet sich zudem das Lignin verschiedener Holz- bzw. Pflanzenarten durch die Anteile der Alkohole bzw. der davon abgeleiteten Phenylreste: Nadelholz-Lignin enthält überwiegend Coniferyl-Einheiten (etwa 90 %), die einen Guajacylrest (3-Methoxy-4-hydroxy-phenylrest) besitzen und daher als G- Lignin bezeichnet wird. Laubholzlignin enthält wechselnde Anteile von Guajacylresten und Sinapyl-Elemente, die einen Syringylrest (3,5-Methoxy-4-hydroxy-phenylrest) enthalten. Der Syringylanteil kann zwischen 5 und 65 Prozent betragen, die resultierenden Lignine werden als GS-Lignin bezeichnet. Das Lignin der teilweise verholzten Gräser und anderer Einkeimblättriger zeichnet sich durch einen hohen Anteil von etwa 15 bis 35 Prozent Cumaryl-Elementen aus, die das para-Hydroxy- Phenylpropan bilden und gemeinsam mit einem Syringylanteil in gleicher Höhe und einem Guajacylanteil von 50 bis 70 Prozent die HGS-Lignine bilden

Erfindungsgemäß kann das Lignin aus Nadelhölzern, Laubhölzern, Graspflanzen oder Einjahrespflanzen gewonnen sein. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich um aus Nadelhölzern gewonnenes Lignin. Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um aus Laubhölzern gewordenes Lignin.

Dem Fachmann sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung von Lignin bekannt diese umfassen das Kraft-Verfahren, das Sulfit-Verfahren, das Soda-Antrachinon- Verfahren, das GRANIT-Verfahren, Alcell ^TM -Verfahren und Organocell-Verfahren. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich um mittels dem Kraft-Verfahren aus Nadelhölzern gewonnenes Lignin. Diese Verfahren sind in Nitz et al. 2001 zusammengefasst. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich um mittels dem Kraft-Verfahren aus Laubhölzern gewonnenes Lignin. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Derivat eines natürlichen Polymers um einen Ester eines natürlichen Polymers. Erfindungsgemäß geeignete Ester von natürlichen Polymeren sind Cellusoseester, Stärkeester, Cutinester, Suberinester und Ligninester. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich um einen Ester von Lignin und ein oder mehreren Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren oder Dicarbonsäuren.

Die für die Veresterung des Lignins verwendete Säure vorzugsweise eine ähnliche Kettenlänge und einen ähnlichen Grad der Verzweigung wie die als kristallisierbare organische Verbindung eingesetzte Säure. Die Kettenlänge der beiden Säuren sollte um nicht mehr als 8 C-Atom abweichen. Bevorzugt weicht die Kettenlänge um nicht mehr als 5 C-Atome ab. Besonders bevorzugt liegt der Unterschied in der Kettenlänge bei nicht mehr als 3 C-Atomen. Zusätzlich sollte die Anzahl der Doppelbindungen also der Grad der Sättigung zwischen der für die Veresterung des Lignins und der als kristallisierbare organische Verbindung eingesetzten Säure übereinstimmen.

Gemäß einer Ausführungsform enthält die Streichfarbe bzw. die Streichfarbenschicht einen Ester eines natürlichen Polymers, wobei die Fettsäure identisch mit wenigstens einer als kristallisierbare organische Verbindung eingesetzten Fettsäure ist. Die Auswahl identischer Fettsäuren bietet die besten Voraussetzungen für die Ausbildung der Kristalle in der semikristallinen Streichfarbenschicht. Gemäß einer Ausführungsform enthält die Streichfarbe bzw. die Streichfarbenschicht einen Ligninfettsäureester, wobei die Fettsäure identisch mit wenigstens einer als kristallisierbare organische Verbindung eingesetzten Fettsäure ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung identischer Fettsäuren ist es, dass die bei der Veresterung nicht reagierte überschüssige Fettsäure verwendet werden kann. Dadurch wird ein Verfahrensschritt gespart. Gemäß einer Ausführungsform ist die kristallisierbare organische Verbindung Stearinsäure und das Derivat eines natürlichen Polymers Ligninstearat ist.

Die Synthese des Esters des natürlichen Polymers kann nach dem Prinzip einer Schotten-Baumann-Veresterung durchgeführt werden (siehe Beispiel 2). Geeignete Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt und können Beispiel 2 entnommen werden. Beispielsweise kann das Ligninstearat durch Reaktion von Stearinsäurechlorid mit Kraft-Lignin erhalten. Das erfindungsgemäß zur Herstellung des gestrichenen Papiers verwendete Ligninstearat kann eine Veresterungszahl von wenigstens 40 % aufweisen. Die Veresterungszahl kann beispielsweise 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %oder 95 % betragen. Gemäß Ausführungsform liegt die Veresterungszahl bei mindestens 90 %.

Ferner weist das Ligninstearat bevorzugt eine Erweichungstemperatur T _g im Bereich von 70 bis 140 °C auf. Oberhalb von 140 °C würde ggf. bei der technischen Anwendung zu Problemen kommen, da vermutlich die Verarbeitung (Schmelzdispergierung, Trocknung und Verfilmung) problematisch wäre. Unterhalb von etwa 70 °C kann die Matrix nach der Trocknung noch zu weich bleiben und es beispielsweise beim Aufrollen der Papierbahnen zum „Verkleben“ und späteren Ablösen der Beschichtung beim Abwickeln der Bahnen kommen. Die Temperatur kann beispielsweise 70 °C, 75 °C, 80 °C, 85 °C, 90 °C, 95 °C, 100 °C, 105 °C, 110 °C, 120 °C, 125 °C, 130 °C, 135 °C oder 140 °C betragen. Noch berovzugter, weist das Ligninstearat eine Erweichungstemperatur T _g im Bereich von 120 bis 140 °C auf.

Die Streichfarbenschicht kann je nach Einsatzgebiet und Anforderungen einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise ein Schutzkolloid oder einen Füllstoff. Schutzkolloide sind insbesondere dafür geeignet, die Partikel in wässriger Dispersion stabil zu halten und so ein homogenes Streichen des Papiers zu ermöglichen. Geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, Polysorbate, PEG- Alkoxylate, und Sorbitanfettsäureester (SPAN). Geeignete Füllstoffe sind insbesondere Pigmente wie Nanoclay. Nanoclay wird als Beschleuniger für die Kristallisierung.

Sowohl das eingesetzte natürliche Polymer oder dessen Derivat als auch die kristallisierte organische Verbindung kann Verunreinigungen enthalten, die durch die Gewinnung bzw. Herstellung bedingt sind. Als Verunreinigungen kommen beispielsweise infrage nicht verestertes Lignin-Polymer aber auch Polysaccharide, wie Cellulosen und Xylane. Bevorzugt machen diese Verunreinigungen nur einen sehr geringen Teil der Streichfarbe und damit der entstehenden Streichfarbenschicht aus. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der Verunreinigungen in der Streichfarbenschicht bezogen auf die Gesamtmasse der Streichfarbenschicht unterhalb von 1 Gew-%.

Gemäß einer Ausführungsform weist die Streichfarbe bis auf unvermeidliche Verunreinigungen kein synthetisches Polymer auf, das erdölbasiert und nicht biologisch abbaubar ist.

Aufgrund der in der Streichfarbenschicht vorhandenen Materialien ist das gestrichene Papier ist biologisch abbaubar. „Biologische Abbaubarkeit“ bezeichnet das Vermögen organischer Chemikalien, biologisch, also durch Lebewesen oder deren Enzyme zersetzt zu werden. Im Idealfall verläuft dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur Mineralisierung, kann aber auch bei abbaustabilen Transformationsprodukten stehen bleiben. Allgemein anerkannt sind die Richtlinien zur Prüfung von Chemikalien der OECD, die auch im Rahmen der Chemikalienzulassung verwendet werden. Die Tests der OECD-Testserie 301 (A-F) weisen einen raschen und vollständigen biologischen Abbau (ready biodegradability) unter aeroben Bedingungen nach. Unterschiedliche Testmethoden stehen für gut oder schlecht lösliche sowie für flüchtige Substanzen zur Verfügung. Bioabbaubar“ oder „biologisch abbaubar“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Papiere bezeichnet, die eine Bioabbaubarkeit gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % aufweisen oder gemessen nach OECD 302 C (MITI-Il-Test) von mindestens 20 % aufweisen und somit eine inhärente oder grundsätzliche Abbaubarkeit aufweisen. Dies entspricht dem Grenzwert für die OECD 302 C gemäß „Revised Introduction to the OECD Guidelines for testing of Chemicals, section 3, Part 1 , dated 23 March 2006“. Ab einem Grenzwert von mindestens 60 % gemessen nach OECD 301 F werden Mikrokapselwände vorliegend auch als rasch bioabbaubar bezeichnet.

Gemäß einer Ausführungsform weist das gestrichene Papier eine leichte biologische Abbaubarkeit gemäß OECD 301 auf.

Darüber hinaus ist das gestrichene Papier recyclebar. Als Papierrecycling wird die Auflösung und Aufbereitung von Altpapier, gebrauchtem Karton und Pappe in Anlagen der Papierindustrie mit dem Ziel bezeichnet, daraus wieder neues Papier, Karton und Pappe herzustellen. In geringem Umfang wird dabei aus dem verwerteten Altpapier zunächst Altpapierstoff als Halbstoff hergestellt, der erst später zur Herstellung neuen Papiers eingesetzt wird. Die Druckfarbenentfernung oder auch Deinking (von englisch ink = „Druckfarbe“, „Tinte“) ist der Schlüsselprozess beim Papierrecycling zum Entfernen der Druckfarbe aus bedrucktem Altpapier. Die Bewertung der Recyclierbarkeit kann beispielsweise mit der INGEDE-Methode 11 vorgenommen werden. Das erfindungsgemäße gestrichene Papier erreicht einen mit der INGEDE-Methode 11 einen deinkability score von über 50. Bevorzugt liegt der deinkability score bei über 70.

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Komponenten der streitbaren Schicht kann das gestrichene Papier für den direkten oder indirekten Lebensmittelkontakt zugelassen werden. Insbesondere ist es für eine Zulassung gemäß den Richtlinien der European Food Safety Authority geeignet.

Als Basispapier für das gestrichene Papier kommen grundsätzlich alle Arten von Papier infrage, also sowohl Pappe als auch Karton oder normales Papier. Zur Verpackung von Lebensmitteln sind häufig Papiere mit geringen Flächengewicht gefragt, da diese flexibel und materialsparend sind. Gerade bei solchen Papieren führt die erfindungsgemäße Streichfarbenschicht zu einer starken Erhöhung der Barriereleistung.

Gemäß einer Ausführungsform hat das Basispapier ein Flächengewicht von weniger als 150 g rrr ² Das Flächengewicht kann beispielsweise 150 g rrr ² , 145 g rrr ² , 140 g m ² , 135 g m ² , 130 g m ² , 125 g m ² , 120 g m ² , 115 g m ² , 110 g m ² , 105 g m ² , 100 g m ² , 95 g nr ² , 90 g nr ² , 85 g nr ² , 80 g m- ² , 75 g nr ² , 70 g nr ² , 65 g m- ² , 60 g nr ² , 55 g nr ² , 50 g nr ² , 45 g nr ² , 40 g m- ² , 35 g m ² oder 30 g m ² . Gemäß einer Ausführungsform liegt das Flächengewicht unterhalb von 100 g m ² . Gemäß einer Ausführungsform liegt das Flächengewicht unterhalb von 80 g m ² . Gemäß einer Ausführungsform liegt das Flächengewicht im Bereich von 50 bis 80 g m ² .

Das gestrichene Papier kann zusätzlich zu der semikristallinen Streichfarbenschicht weitere Schichten enthalten. Gemäß einer Ausführungsform enthält das gestrichene Papier eine weitere Schicht ausgewählt aus einer Streichfarbe, einer Tinte, einem Siegelmedium und einem Kleber. Die weitere Schicht kann auf der semikristallinen Streichfarbenschicht, zwischen Basispapier und semikristalliner Streichfarbenschicht oder auf der der semikristallinen Streichfarbenschicht gegenüberliegenden Seite des Basispapiers angeordnet sein.

Die semikristalline Streichfarbenschicht kann also unmittelbar auf dem Basispapier aufgebracht sein. In dem Fall ist die semikristalline Streichfarbenschicht im direkten Kontakt mit dem Basispapier. Eine mittelbare Aufbringung bedeutet, dass eine oder mehrere Schichten zwischen der Streichfarbe und dem Basispapier liegen.

Weitere Schichten können insbesondere die Permeabilität das gestrichene Papier für wenigstens ein Gas im Vergleich zum Basispapier weiter reduzieren oder Barrieren für Flüssigkeiten oder viskose Stoffe wie Fette, Öle, Kohlenwasserstoffe bilden.

Eine weitere Schicht kann insbesondere: a) mindestens ein hydrophobes Polymer umfassen, z.B. auf Basis eines Polyacrylats, eines Styrol-ZButadien-Copolymers und/oder eines Polyolefins b) mindestens ein hydrophiles Polymer umfassen, z.B. Basis eines Polyvinylalkohols c) mindestens ein anorganisches Pigment umfassen, z.B. ein plättchenförmiges Pigment, z.B. ein Schichtsilikat wie Kaolin, d) mindestens ein anorganisches Pigment und ein Bindemittel umfassen, e) amorphe und kristalline Bereiche umfassen, z.B. die erfindungsgemäße Streichfarbenzusammensetzung, f) Stoffe enthalten oder daraus bestehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe lipophile Stoffe, Paraffine, insbesondere Hartparaffine, Wachse, insbesondere mikrokristalline Wachse, Wachse auf Basis von pflanzlichen Ölen oder Fetten, Wachse auf Basis von tierischen Ölen oder Fetten, pflanzliche Wachse, tierische Wachse, niedermolekulare Polyolefine, Polyterpene und deren Mischungen, g) den Übergang von Stoffen, insbesondere von hydrophoben Stoffen, verringern oder verhindern, z.B. von Stoffen gemäß vorstehendem Punkt e) um beispielsweise den Übergang von Stoffen aus darunterliegenden Schichten auf ein Lebensmittel, insbesondere ein fetthaltiges Lebensmittel, zu verhindern oder zu verringern, h) mindestens ein Metall, z.B. Aluminium, Gold, und/oder ein Metalloxid, z.B. Aluminiumoxid, umfassen oder daraus bestehen, insbesondere eine metallisierte Schicht sein, i) mindestens heiß- oder kaltsiegelbar sein, j) mindesten seinen Klebstoff umfassen, k) mindestens ein thermoplastisches Material, insbesondere als heißsiegelbares Material, umfassen oder daraus bestehen.

Das Basispapier kann ein ein- oder beidseitig gestrichenes Basispapier oder ein ungestrichenes Basispapier sein.

Bei gestrichenem Basispapier ist die Oberfläche mit einer bindemittelhaltigen Streichfarbe veredelt. Als Material für den Bindemittelauftrag wird Streichfarbe verwendet, deren Hauptbestandteil Stärke, Stärkederivate, Kreide, Kaolin, Kasein oder Kunststoffdispersion sein kann. Das Basispapier bekommt dadurch eine geschlossenere, glattere und stabilere Oberfläche.

Ungestrichenes Basispapier kann jedoch auch oberflächenbehandelt sein und bis zu 5 g/m ² Pigmente enthalten.

Für den Einsatz als Verpackung im Bereich der Nahrungsmittel benötigt das Papier eine gewisse Reißfestigkeit oder Bruchkraft. Gemäß einer Ausführungsform hat das gestrichene Papier eine breitenbezogene Bruchkraft in Faserrichtung im Bereich von 3,0 bis 6,0 kN-rrr ¹ . Die breitenbezogene Bruchkraft in Faserrichtung kann beispielsweise 3,0 kN-irr ¹ , 3,2 kN-rrr ¹ , 3,4 kN-rrr ¹ , 3,5 kN-rrr ¹ , 3,6 kN-rrr ¹ , 3,8 kN-rrr ¹ , 4,0 kN-rrr ¹ , 4,2 kN nr ¹ , 4,4 kN nr ¹ , 4,5 kN nr ¹ , 4,6 kN nr ¹ , 4,8 kN nr ¹ , 5,0 kN nr ¹ , 5,2 kN-rrr ¹ , 5,4 kN-rrr ¹ , 5,5 kN nr ¹ , 5,6 kN nr ¹ , 5,8 kN nr ¹ , 6,0 kN-rrr ¹ . Gemäß einer Ausführungsform liegt die breitbezogene Bruchkraft in Faserrichtung im Bereich von 3,5 bis 5,5 kN rrr ¹ . Gemäß einer Ausführungsform liegt die breitbezogene Bruchkraft in Faserrichtung im Bereich von 4,0 bis 5,0 kN rrr ¹ .

Die erfindungsgemäße induzierte Semikristallinität wurde beispielhaft mit einer Streichfarbe enthaltend eine Fettsäure als kristallisierbare organische Verbindung in Kombination mit dem Derivat eines natürlichen Polymers, insbesondere Lignin, erreicht. Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt eine Streichfarbe zur Beschichtung von Papieren, enthaltend wenigstens ein Lösungsmittel, wenigstens eine kristallisierbare organische Verbindung und wenigstens ein natürliches Polymer und/oder Derivat eines natürlichen Polymers.

Wie bezüglich der Streichfarbenschicht im gestrichenen Papier gemäß dem ersten Aspekt beschrieben, ist kristallisierbare organische Verbindung bevorzugt ausgewählt aus Fettsäuren, Hydroxysäuren oder Dicarbonsäuren oder deren Estern, Amiden oder Salzen. Ferner liegt die kristallisierbare organische Verbindung in der Streichfarbe in nicht kristalliner Form vor. Da es sich bei der Streichfarbe dem Ausgangsstoff für die Ausbildung der Streichfarbenschicht handelt gelten die Definitionen der kristallisierbaren organischen Verbindung im ersten Aspekt der Erfindung hier ebenfalls.

Das natürliche Polymer ist insbesondere ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen wie Kautschuk oder Balata, Proteinen wie Kollagen, Keratin, Fibroin, Nukleinsäuren, Polysacchariden wie Alginat, Agar-Agar, Cutin, Suberin, Lignin, Cellulose, Chitosan, und Stärke, Lipiden, Polylactid (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), und Polyhydroxyalkonoat (PHA). Auch für das natürliche Polymer oder das Derivat gelten die Definitionen des natürlichen Polymers oder des Derivats im ersten Aspekt der Erfindung hier ebenfalls.

Im Unterschied zu der Streichfarbenschicht enthält die Streichfarbe jedoch zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Ethylacetat, und Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt ist das Lösungsmittel Wasser.

Gemäß einer Ausführungsform ist wenigstens eine Fettsäure im Ester des natürlichen Polymers, insbesondere im Ligninester, identisch mit wenigstens einer als kristallisierbare organische Verbindung eingesetzten Fettsäure. In einer Ausführungsform ist die kristallisierbare organische Verbindung Stearinsäure und das Derivat eines natürlichen Polymers Ligninstearat.

Aufgrund des Lösemittelanteils weicht der Anteil der natürlichen Polymere und/oder deren Derivate in der Streichfarbe vom Anteil in der Streichfarbenschicht ab. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der natürlichen Polymere und/oder deren Derivate bezogen auf die Gesamtmasse der Streichfarbe im Bereich von 6 bis 30 Gew.-%. Der Anteil kann beispielsweise bei 6 Gew.-%, 8 Gew.-%, 10 Gew.-%, 12 Gew.-%, 14 Gew.-%, 16 Gew.-%, 18 Gew.-%, 20 Gew.-%, 22 Gew.-%, 24 Gew.-%, 26 Gew.-%, 28 Gew.-%, oder 30 Gew.-%, liegen. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 8 bis 25 Gew.-%. Gemäß weiteren Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%.

Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der kristallisierbaren organischen Verbindungen bezogen auf die Gesamtmasse der Streichfarbe im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% Der Anteil kann beispielsweise bei 2 Gew.-%, 4 Gew.-%, 6 Gew.-%, 8 Gew.-%, 10 Gew.-%, 12 Gew.-%, 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, oder 15 Gew.-% liegen. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 4 bis 12 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 5 bis 8 Gew.-%.

Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil des Lösungsmittels bezogen auf die Gesamtmasse der Streichfarbe im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%. Der Anteil kann beispielsweise bei 60 Gew.-%, 62 Gew.-%, 64 Gew.-%, 66 Gew.-%, 68 Gew.-%, 70 Gew.-%, 72 Gew.-%, 74 Gew.-%, 76 Gew.-%, 78 Gew.-%, 80 Gew.-%, 82 Gew.-%, 84 Gew.-%, 86 Gew.-%, 88 Gew.-%, 90 Gew.-% 92 Gew.-%, 94 Gew.-% oder 95 Gew.-%. In einer Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 70 bis 90 Gew.-%. Bei einer Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 75 bis 85 Gew.-%.

Bei einem Trockengehalt von 10 Gew.-%, also einem Lösungsmittelanteil von 90 Gew.-%, liegt der Anteil an Polymer vorzugsweise im Bereich von 6,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und der Anteil der kristallisierbaren organischen Verbindung im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%. Bei einem Trockengehalt von 15 Gew.-%, also einem Lösungsmittelanteil von 85 Gew.-%, liegt der Anteil an Polymer vorzugsweise im Bereich von 9,8 Gew.-% bis 11 ,3 Gew.-% und der Anteil der kristallisierbaren organischen Verbindung im Bereich von 3,8 Gew.-% bis 5,3 Gew.-%. Bei einem Trockengehalt von 25 Gew.-%, also einem Lösungsmittelanteil von 75 Gew.-%, liegt der Anteil an Polymer vorzugsweise im Bereich von 16,3 Gew.-% bis 18,8 Gew.-% und der Anteil der kristallisierbaren organischen Verbindung im Bereich von 6,3 Gew.-% bis 8,8 Gew.-%. Bei einem Trockengehalt von 30 Gew.-%, also einem Lösungsmittelanteil von 70 Gew.-%, liegt der Anteil an Polymer vorzugsweise im Bereich von 16,3 Gew.-% bis 18,8 Gew.-% und der Anteil der kristallisierbaren organischen Verbindung im Bereich von 6,3 Gew.-% bis 8,8 Gew.-%. Bei einem Trockengehalt von 40 Gew.-%, also einem Lösungsmittelanteil von 60 Gew.-%, liegt der Anteil an Polymer vorzugsweise im Bereich von 26,0 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% und der Anteil der kristallisierbaren organischen Verbindung im Bereich von 10,0 Gew.-% bis 14,0 Gew.-%.

Herstellungsverfahren

Die hier wesentliche Kristallinität der semikristallinen Streichfarbenschicht im gestrichenen Papier ist insbesondere abhängig dem verwendeten Verfahren zur Herstellung des gestrichenen Papiers. Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines gestrichenen Papiers mit einem Basispapier und einer semikristallinen Streichfarbenschicht, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Streichfarbe nach einem dem zweiten Aspekt durch Schmelzdispergierung, Hochdruckdispergierung, oder Sprühtrocknung und anschließender mechanischer Dispergierung der Komponenten; b) Bereitstellen eines Basispapiers; c) Auftrag der Streichfarbe auf das Basispapier, und d) Aushärtung der Streichfarbe unter Ausbildung der semikristallinen Streichfarbenschicht.

Gemäß einer Ausführungsform erfolgt Auftrag der Streichfarbe auf das Basispapier, bevorzugt mittels Vorhang- oder Rakelverfahren.

Wie bezüglich der Kristallinität der Streichfarbenschicht des erfindungsgemäßen gestrichenen Papiers gemäß dem ersten Aspekt ausgeführt, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kristallinität der semikristallinen Streichfarbenschicht durch den Anteil der kristallisierbaren organischen Verbindungen bezogen auf die Gesamtmasse der Streichfarbe eingestellt werden.

Darüber hinaus hat die Aushärtungstemperatur, Aushärtungszeit und der Aushärtungsdruck einen Einfluss auf die Kristallinität. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens liegt die Aushärtungstemperatur im Bereich von 20 bis 300 °C liegt. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens liegt die Aushärtungstemperatur im Bereich von 120 bis 140°C liegt.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens liegt die Aushärtungszeit im Bereich von 10 s bis 15 min. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens liegt die Aushärtungszeit im Bereich von 1 bis 3 min.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens liegt der Aushärtungsdruck im Bereich von 0,2 bar bis 3 bar liegt. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens liegt der Aushärtungsdruck im Bereich von 0,9 bar bis 1 ,1 bar liegt.

Da das gestrichene Papier über das beschriebene Verfahren hergestellt wird, betrifft die Erfindung ebenfalls ein gestrichenes Papier hergestellt durch das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt.

Verpackung

Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung eine Verpackung für Lebensmittel umfassend das gestrichene Papier nach dem ersten Aspekt.

Dabei kann es sich beispielsweise um eine Verpackung von getrockneten Lebensmitteln, kalt verkauften Lebensmitteln, die einer weiteren Zubereitung bedürfen, Verpackungen, die Lebensmittel in Portionsgrößen für mehr als eine Person enthalten, oder Verpackungen mit Lebensmitteln in Portionsgrößen für eine Person, bei denen mehr als eine Einheit verkauft wird, handeln.

Als Verpackung kommen beispielsweise Standbeutelverpackung Schlauchbeutelverpackung oder Verpackungspapier in Frage. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei der Verpackung um eine Schlauchbeutelverpackung. BEISPIELE

Beispiel 1 - Charakterisierung des Lignins Hauptaugenmerk der Charakterisierung des Lignins liegt in der Molmasse des Lignins und der Hydroxygruppenanzahl.

Molmasse Die Bestimmung der Molmasse erfolgt mittels GPC.

Geräteparameter - GPC 4

Fluss 1 mL/ min

Temperatur RI Detektor 35°C

Injektionsvolumen Probe 100pL

Injektionsvolumen interner 20pL

Standard

Injektionsvolumen Systemtest 20pL

Injektionsvolumen Standards 20pL

Vorsäule PSS MCX 5pm 8x50mm

Hauptsäule PSS MCX 1000 Ä und MCX 100000Ä 5pm

8x300mm

Eluent/ Lösepuffer NaCI 0,1mol/L + NaOH 0,1 mol/L

Interner Standard Ethylenglycol (1 pL in 1mL Eluent)

Systemtest/ Bodenzahl 2-3 pL Ethylenglcol in 1 mL Eluent Standards

Poly(styrolsulfonsäure) Natriumsalz 1 mg in 1 mL Eluent

Einzelstandard von PSS

In Figur 1 ist ein Beispiel für ein verwendetes Kraft-Lignin dargestellt.

Zahlenmittlere Molmasse Mn: 1000 g*nr ² *d- ¹ Gewichtsmittlere Molmasse Mw: 5000 g*nr ² *d- ¹

Hydroxygruppenanzahl

Die Zahl der Hydroxygruppen kann mittels Titration und mittels 31 P-NMr bestimmt werden.

Titration:

Die OH-Zahl des Kraft Lignins (KL) wird gemäß DIN EN ISO 4629-1 bestimmt.

31 P-NMR-Spektroskopie

Die Phosphorylierung der Ligninderivate wird nach der Vorschrift von Granata et al. durchgeführt. Hierfür werden zunächst 25 mg des trockenen Lignins in 150 pL DMF gelöst. Nach dem Lösen werden 100 pL Pyridin, 200 pL einer Lösung des internen Standards endo-N-Hydroxy-5-norbomene-2,3-dicarboximid (25,0 mmol*L-1 in Pyridin/CDCI3 1 ,6:1) und 50 pL einer Lösung von Chrom(lll)-acetylacetonat (32,64 mmol/L, in Pyridin/CDCI3 1 ,6:1) zugegeben. Durch die Lösung wird für wenige Minuten Argon gespült und im Anschluss unter Argon-Atmosphäre 150 pL des Phosphitylierungsreagenz 2-Chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxophospholan (0,944 mmol) und 300pL CDCI3 zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird in ein mit Argon gespültes NMR-Röhrchen überführt.

Aus den Integralen der Signale kann die Menge an Hydroxygruppen berechnet werden. Für das in Figur 2 gezeigte Kraft-Lignin wird eine Hydroxygruppenmenge von 6,18 mmol/g und eine Carboxygruppenmenge von 0,5 mmol/g erhalten. Beispiel 2 - Herstellung von veresterten Ligninen

Die Synthese des Ligninstearats wurde nach dem Prinzip einer Schotten-Baumann- Veresterung aus den Stearinsäurechlorid mit Kraft-Lignin durchgeführt.

Dioxane, 80 °C

Lignin wurde in trockenem 1 ,4-Dioxan gelöst (50 g/L) (IX -Atmosphäre). Nach ca. einer Stunde wird das Stearinsäurechlorid (2,8 g pro 1 g Lignin) und Pyridin (0,25 g pro 1 g Lignin) zugegeben. Die Reaktion wurde für 6 h bei 80°C gerührt.

Die Reaktionslösung wurde anschließend in 3 L Wasser gegeben und 2 h gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert (Po.2), mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet.

Der Feststoff wurde in 1 L Ethanol gegeben und für 6 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zentrifugiert (4.700 rpm, 10 Min). Der Überstand wurde abdekantiert und der Feststoff erneut in 200 mL Ethanol gegeben, für ca. 1 h bei 60 °C gerührt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zentrifugiert. Dieser Schritt wurde ca. 2- bis 3-mal wiederholt.

Der Feststoff wird im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet. Zum Entfernen möglicher unlöslicher Rückstände wird der Feststoff in wenig THF gelöst, die Lösung zentrifugiert, die abdekantierte Lösung im Rotationsverdampfer abrotiert und so das Produkt erhalten.

Das Synthese verfahren wurde mit Stearinsäureamid von Croda, Candelillawachs und Carnauba anstelle der Stearinsäure wiederholt.

Der wichtigste Faktor zur Charakterisierung des Ligninesters ist der Veresterungsgrad. Dieser wurde mittels ³¹ P-NMR-Spektroskopie und mittels Titration ermittelt werden. ³¹ P-NMR-Spektroskopie

Der Veresterungsgrad kann aus den Stoffmengenanteilen der Hydroxygruppen des Ligninesters (nLE) und des eingesetzten Kraft-Lignins (nKL) berechnet werden. Die Gesamtstoffmenge an Hydroxygruppen nKL (-OH und -COOH) im eingesetzten Kraft-Lignin liegt bei 6,68 mmol pro Gramm Lignin (siehe Beispiel 1). Die Stoffmenge der Hydroxygruppen im Ligninester kann analog ermittelt werden. Das erhaltene Spektrum wird in Figur 3 gezeigt.

Die Stoffmenge an Hydroxygruppen (-OH) ist somit: 1 ,10 mmol*g- ¹

Die Stoffmenge an Carboxygruppen (-COOH): 0,09 mmol*g- ¹

Die Gesamtstoffmenge ULE an Hydroxygruppen (-OH und -COOH): 1 ,19 mmol*g- ¹

Der Veresterungsgrad E ergibt sich wie folgt: nLE nKL 0,82 = 82%

Titration nach DIN EN ISO 4629-1 :2016

Erweichungstemperatur

Die Erweichungstemperatur des Ligninesters wird optisch bestimmt. Eine kleine Menge pulverförmiger Ligninester wird auf ein Uhrglas gelegt und in einen Umluftofen gestellt. Die Ofentemperatur wird in 10 °C Schritten erhöht und die Temperatur notiert, bei der das Pulver zu einem Tropfen zerfließt.

Die Erweichungstemperatur des Ligninstearats liegt um ca. 130°C

IR-Spektroskopie

Figur 4 zeigt das IR-Spektrum von Ligninstearat im Vergleich mit Kraft-Lignin und Stearinsäure. Die erfolgreiche Umsetzung kann anhand des Signals bei 1750 cm ¹ , welches die C=O-Schwingung eines Esters darstellt, erkannt werden. Im Vergleich dazu befindet sich die C=O-Schwingung der Säure bei 1700 cm ¹ . 1 H-NMR-Spektroskopie

Figur 5 zeigt das 1 H-NMR-Spektrum von Ligninstearat.

Beispiel 4 - Streichfarbenherstellung

A) Streichfarbe auf Basis organischer Lösemittel

Der Feststoffgehalt einer Streichfarbe betrug zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent.

1 g eines Gemischs aus Ligninstearat und Stearinsäure (z.B. 7:3) wurde in ein 5 mL Gefäß mit Deckel eingewogen und in 3 mL eines Gemischs aus Tetrahydrofuran (THF) und Essigsäureethylester (EE) (1 :2) gelöst.

Die Herstellung wurde mit Stearinsäureamid, Carnaubawachs und Candelillawachs anstelle von Stearinsäure wiederholt. Je nach verwendetem Wachs, wurde das Gemisch des Lösemittels variiert, um eine Löslichkeit und anschließende Benetzbarkeit auf dem zu bestreichenden Papier zu gewährleisten. Die Streichfarben aus Ligninstearat/Carnaubawachs und Ligninstearat/Candelillawachs wurden in einem Gemisch aus THF/EE im Verhältnis 2:1 hergestellt.

B) Streichfarbe auf wässriger Basis mit sprühgetrocknetem Lignin

Der Feststoffgehalt einer Streichfarbe betrug zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent. 3,75 g sprühgetrocknetes Ligninstearat-Stearinsäure-Gemisch (1 :1) wurden in 15 mL einer Lösung aus 1 % SPAN-60 in Wasser mit Hilfe eines Ultrathorax dispergiert.

5 mL der Dispersion wurden in ein 25 mL Speedmixer-Becher gegeben. In den Deckel des Bechers wurde ein Loch gestanzt. Die Dispersion wurde im Speedmixer bei 800 rpm und einem Druck von 30 mbar für vier Minuten entgast.

Die Herstellung wurde mit Stearinsäureamid, Carnaubawachs und Candelillawachs anstelle von Stearinsäure wiederholt.

Beispiel 5 - Herstellung von gestrichenen Papieren

Zum Streichen der Papiere wurde ein RK K303 Multicoater (siehe Tabelle 1) verwendet. Das Basispapier wurde auf dem Makulaturpapier so platziert, dass der einzuspannende Standard K-Stab auf dem Basispapier aufliegt. Der entsprechende Stab wird in den Multicoater eingespannt. Hinter dem Stab wurde ein Gewicht auf dem Papier platziert. Die gewünschte Streichgeschwindigkeit wurde eingestellt (aus org. Medium 10 - 20 m/min, aus wässriger Dispersion 3 m/min). Die Streichfarbe (ca.

3 - 5 mL) wurde mit einer Pipette vor dem Stab in der Breite des Papiers auf dem Papier aufgetragen und der Streichprozess gestartet. Der Stab fuhr dabei über das Papier und verteilte die Streichfarbe gleichmäßig auf diesem. Nach dem Streichen wurde das Papier auf einen Pappträger überführt, an den Ecken gegen einrollen fixiert und im Ofen bei 130 °C für 10 min getrocknet (org. Medium: verdampfen des Lösemittels an Raumluft, schmelzen des Strichs bei 130 °C ca. 3 min.) Tabelle 1

Beispiel 6 - Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit der gestrichenen Papiere

Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit erfolgt in Anlehnung an DIN 53122-1 als gravimetrische Methode. Aus den zu untersuchenden Papieren werden runde Prüfkörper mit einem Durchmesser von 6,3 cm ausgestanzt. In ein Messgefäß wird ein Trockenmittel (bspw. Silicagelperlen) gegeben. Auf den Rand des Gefäßes wird ein Dichtring gelegt, auf den Dichtring der Prüfkörper mit der Seite der Wasserdampfbarriere zum Trockenmittel, auf den Prüfkörper ein erneuter Dichtring und ein Metallring gelegt. Das Gefäß wird mit einem Deckel mit einem Loch mit einem Durchschnitt von 5,7 cm verschlossen. Das Schema eines solchen Messaufbaus im Querschnitt kann der Abbildung entnommen werden.

Das so präparierte Messgefäß wird in eine Klimakammer gegeben, in der eine Temperatur von 38 °C und relative Luftfeuchte von >90% herrschen. Nach einer Konditionierung in der Kammer von ca. 16 h wird das Messgefäß gewogen. Im Abstand von 2-3 h werden erneute Wägungen vorgenommen, bis mindestens drei Messergebnisse vorliegen. Zwischen den Wägungen wird das Messgefäß in der Klimakammer gelagert.

Aus dem Massegewinn kann die Wasserdampfdurchlässigkeit in Gramm pro Quadratmeter pro Tag (g*nr ² *d- ¹ ) berechnet werden. Es werden mindestens zwei Prüfkörper pro zu untersuchende Barriere vermessen.

Die Ergebnisse für die Beschichtungen mit a) Stearinsäure b) Candelilla c) Carnauba d) Stearinsäureamid sind in Figur 6 dargestellt.

Vergleich zur Messmethode von Hult et al. (gemessen: Strich aus wässriger Dispersion Trockengehalt 20% (sprühgetrocknetes Lignin) in 1 % SPAN-60 Lösung) Tropisch: 36,2 +- 20,0 g*nr ² d- ¹ (zwei Messungen: 50,4 und 22,1 g*nr ² d- ¹ . Vermutlich wird der erste Wert durch Fehlstellen verursacht)

Nach Hult: 2,0 +- 0,1 g*nr ² d- ¹ (zwei Messungen: 2,0 und 1 ,9 g*nr ² d- ¹ ). Das mit reinem Ligninstearat gestrichene Papier besitzt mit einer WVTR von 368,0 ± 10,6 g m- ² d- ¹ nahezu keine Barriereleistung gegen Wasserdampf.

Wird der Anteil an Stearinsäure erhöht, kann bei einem Anteil von 30 Gew.-% eine WVTR von 17,1 ± 1 ,0 g nfr ² day- ¹ erreicht werden. Bei weiterer Erhöhung des Anteils an Stearinsäure steigt die WVTR wieder an und die Barriereleistung verschlechtert sich.

Durch die Verwendung des Komposits aus Ligninstearat und Stearinsäure mit einem Stearinsäureanteil von 30 Gew.-%, kann somit eine sehr gute Barriereleistung gegenüber Wasserdampf unter tropischen Bedingungen erreicht werden.

Auch mit den Wachsen b) Candelillawachs, Carnaubawachs und Stearinsäureamid wurden niedrige WVTR Werte erzielt. Bei Candelillawachs lag das Minimum ebenfalls bei einem Anteil von 30 Gew.-%. Bei Carnaubawachs und Stearinsäureamid lag das Minimum dagegen bei 50 Gew.-%.

Beispiel 7 (Vergleich) - Untersuchung der Oberflächenstruktur und WVTR einer nicht erfindunggemäßen superhydrophoben Schicht gemäß DE 10 2017 108 577

Zum Nachweis, dass sich erfindungsgemäßen Schichten von den superhydrophoben Schichten gemäß DE 10 2017 108 577 strukturell unterscheiden wurde ein Basispapier mit einer superhydrophoben Schicht gemäß in Beispiel 1 aus DE 10 2017 108 577 beschichtet. Als Basispapier wurde ein CCK beschichtetes Papier aus Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einem Gesamtflächengewicht von 63 g/m ² verwendet. Dieses wurde zunächst mit einer wässrigen Dispersion von Alkyl- Keten-Dimer (AKD) (Basoplast 2030 LC, BASF) des Polymers CSE3 bestrichen. Das Flächengewicht dieses Auftrages betrug 10 g/m ² . Bei dem Polymer CSE3 handelt es sich um einen vollständig substituierten Celluloseester (DS:3) der Stearinsäure.

Nach vollständiger Trocknung wurde das Substrat im Trockenschrank für 5 Minuten auf 120 °C erhitzt und im Anschluss unter Laborbedingungen (22 ± 3 °C / 35% relative Raumfeuchte, RF) abgekühlt. Die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) ermittelte Schmelztemperatur von AKD lag bei -60 °C, die des Polymers CSE3 bei -55 °C.

Nach vollständiger Abkühlung des beschichteten Papiers wurden bedingt durch eine Kristallisation des Wachses, nanostrukturierte, superhydrophobe Oberflächen erhalten was in der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme zu sehen ist (siehe Fig. 7 A). Der Kontaktwinkel wurde mit einem Dataphysics OCA35 incl. kippbarem Tisch unter konstanter Temperatur und Luftfeuchte (23°C, 50% rel. Luftfeuchte) bestimmt. Aus den Bildern wird unter Zuhilfenahme der Software SCA 4.5.2 Build 1052 der Kontaktwinkel berechnet. Eine Vergrößerung wird nicht gegeben. Der Kontaktwinkel eines 4 pl Wasser-Tropfens lag bei 159 ± 3° (siehe Fig. 7 B).

Beispiel 8 - Untersuchung der Oberflächenstruktur und Hydrophobizität der erfindungsgemäßen Papiere

Es wurde gemäß Beispiel 3 eine Streichfarbe basierend auf einem Gemisch aus Ligninstearat und Stearinsäure (7:3, d.h. 30 % Stearinsäureanteil) hergestellt. Dazu wurde 1 g des Gemischs in ein 5 mL-Gefäß mit Deckel eingewogen und in 3 mL eines Gemischs aus THF und EE (1 :2) gelöst.

Diese Streichfarbe wurde auf CCK beschichtetes Papier aus Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einem Gesamtflächengewicht von 63 g/m ² gestrichen wie in Beispiel 3 beschrieben (Strichauftrag: 5 g/m ² ). Nach dem Streichen wurde das Papier auf einen Pappträger überführt, an den Ecken gegen Einrollen fixiert und im Ofen bei 130 °C für 10 min getrocknet.

Die Glasübergangstemperatur (T _g ) von Ligninstearat liegt bei etwa 130°C. Der Schmelzpunkt von Stearinsäure bei 69 °C und damit deutlich unter der T _g des Ligninstearats. Folglich war mit keiner Ausbildung einer superhydrophoben Schicht zu rechnen. Dies wurde mit der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der Ligninstearat-Stearinsäure-Schicht in Fig. 8 A bestätigt, die eine von der superhydrophoben Schicht deutlich abweichenden Oberflächenstruktur zeigt. Der Kontaktwinkel eines 4 pl Wasser-Tropfens lag bei 103,2 ± 1 ,4° (siehe Fig. 8 B). Wie aufgrund des niedrigen Kontaktwinkels zu erwarten konnte der Abrollwinkel nicht ohne weiteres bestimmt werden. Der Abrollwinkel (RoA) eines 4 pL Wassertropfens war nicht messbar, da das Gerät nur eine 70° Neigung erreichen kann, bei dieser Neigung noch kein Abrollen beobachtet wurde. Deshalb wurden verschiedene Tropfenvolumina aufgebracht und die Abrollwinkel bestimmt. Die Ergebnisse sind im Diagramm der Fig. 9 dargestellt.

Durch fitten einer Kurve wurde der theoretische Abrollwinkel eines 4 pL Wassertropfens auf der Ligninstearat-Stearinsäure-Schicht berechnet (siehe Tabelle 2). Der berechnete Abrollwinkel des 4 pL Tropfens übersteigt 180°. Somit kommt es zu keinem Abrollen.

Tabelle 2: Parameter des Kurvenfittings gemäß Fig. 9

Beispiel 9 - Vergleich der WVTR von erfindungsgemäß beschichteten Papieren

Um den Einfluss des Verhältnisses der Schmelztemperatur der kristallisierbaren organischen Verbindungen auf die WVTR zu testen, wurden Beschichtungen aus entweder Stearinsäure oder Suberinsäure als kristallisierbare organische Verbindung und Ligninstearat als natürlichem Polymer, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt. Dabei wurde der Anteil der Fettsäuren variiert. Für die Herstellung der Suberin- enthaltenden Streichfarben wurde ein Gemisch aus THF und Methanol (1 :1) verwendet.

Stearinsäure hat eine Schmelztemperatur T _m ~ 69 °C und damit deutlich unter der Glasübergangstemperatur von Ligninstearat T _g - 130 °C. Die Schmelztemperatur T _m von Suberinsäure liegt dagegen mit T _m ~ 140 °C über der Glasübergangstemperatur von Ligninstearat.

Die Streichfarben wurden wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt allerdings mit variierenden Mengen an Stearinsäure oder Suberinsäure. Der Anteil der Fettsäure betrug 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 60 Gew.-%.

Diese Streichfarben wurden gemäß Beispiel 8 auf ein entsprechendes Basispapier gestrichen. Nach Fertigstellung wurde die WVTR der gestrichenen Papiere wie in Beispiel 6 beschrieben bestimmt. Das Ergebnis ist in Fig. 10 dargestellt.

Dem Diagramm ist zu entnehmen, dass die Suberinsäure-Ligninstearat-Striche deutlich höhere WVTR-Werte aufweisen mit einem Minimum von etwa 200 g m ² d- ¹ bei einem Anteil 30 Gew.-% von Suberinsäure. Die Werte der Beschichtungen mit Stearinsäure lagen deutlich darunter mit einem Minimum von 24 g m ² d- ¹ ebenfalls bei einem Anteil von 30 Gew.-%.

Hinsichtlich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf den allgemeinen Teil der Beschreibung sowie auf die beigefügten Ansprüche verwiesen.

Schließlich sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die voranstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung lediglich zur Erörterung der beanspruchten Lehre dienen, diese jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele einschränken.