Beschreibung Die Erfindung betrifft beschichtete Polymerfolien, herstellbar durch Beschichten von Polymerfolien mit einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend (A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polymerisat, welches zu 10 bis 80 Gew.-% aus ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden oder ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und (B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydro- xylgruppen. Die Beschichtung verleiht der Polymerfolie eine Sauerstoffbarriere und kann insbesondere zur Herstellung von Verpackungen verwendet werden.

Beim Verpacken von oxidationsempfindlichen oder sauerstoffempfindlichen Produkten ist es wichtig, dass die verwendeten Verpackungsmaterialien Sauerstoffbarriereeigenschaften besit- zen, d.h. dass sie eine möglichst geringe Transmission bzw. eine möglichst geringe Permeabilität für Sauerstoff aufweisen. Da als Verpackungsmaterialien verwendete Polymerfolien, beispielsweise aus Polyolefinen wie Polyethylen oder orientiertem Polypropylen oder aus Polyes- tern wie z.B. aus Polyethylenterephtalat in der Regel in reiner, unbeschichteter Form eine relativ hohe Permeabilität für Sauerstoff zeigen, sind verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen wor- den, die Sauerstoffbarriereeigenschaften der Verpackungsmaterialien zu erhöhen.

Die WO 03/068869 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmitteln mit Sauerstoffsperreigenschaften, wobei ein Trägermaterial mit einer polymerisierbaren Verbindung beschichtet wird und die Verbindung anschließend auf dem Trägermaterial polymerisiert wird. Die EP 2 014 730 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung eines Gasbarrierefilms auf Basis eines Polycarbonsäurepolymers, welches mittels einer Zinkverbindung vernetzt wird. Die WO 07/002322 beschreibt beschichtete Polymerfilme mit Sauerstoffbarriereeigenschaften. Die Beschichtungszusammensetzung ist eine Lösung eines Maleinsäure/Acryl- säure Copolymers und eines Vinylalkohol/Vinylamin Copolymers. Nach der Beschichtung ver- netzen die beiden Copolymere der Beschichtungszusammensetzung auf dem Polymerfilm. Die WO 98/31719 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen für Barrierebeschichtungen. Die Zusammensetzungen enthalten ein ethylenisch ungesättigtes Säuremonomer und ein Poly- amin, welches einen eingebauten Vernetzer enthält. Nach der Beschichtung erfolgt eine Vernetzung durch Auslösen einer radikalisch induzierten Polymerisation. Beschichtungen mit Sau- erstoff- oder Gasbarriereeigenschaften werden auch beschrieben in EP 890432 (WO 98/09813) und EP 1683825 (WO 2005/037898).

Bisher bekannte Verpackungsfolien mit Sauerstoffbarriereeigenschaften sind noch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Häufig sind die Permeabilitäten für Sauerstoff noch nicht für alle An- Wendungen ausreichend niedrig oder Barrierebeschichtungen mit Filmen auf Polymerbasis sind zu spröde und nicht ausreichend flexibel, sodass eine dauerhafte Barrierewirkung wegen der Gefahr von Rissbildungen nicht gewährleistet ist. Es kann dann beim Knicken oder Falten im Bereich von Faltstellen zu einer Beschädigung des Barrierefilms und dadurch bedingter unge- nügender Bamerewirkungen kommen. Sauerstoffbarriereschichten auf der Basis von chlorfreien Polymeren mit Säuregruppen zeigen häufig bei niedriger Luftfeuchtigkeit akzeptable Barrierewirkungen, die Barrierewirkung lässt aber bei höherer Luftfeuchtigkeit (größer 80% relative Luftfeuchtigkeit) häufig deutlich nach. Einige der bekannten Barriereschichten benötigen zu deren Bildung Schwermetallsalze, was insbesondere für Anwendungen im Bereich von Lebensmittelverpackungen aus gesundheitlichen Gründen häufig unerwünscht ist. Andere bekannte Be- schichtungszusammensetzungen sind 2-Komponentensysteme, bei denen zwei Komponenten bis zur Auftragung auf das Substrat getrennt gehalten werden müssen, da sie ansonsten vorzeitig vernetzen würden, also als 1 -Komponentenystem nicht lagerstabil sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere Zusammensetzungen und Verfahren zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von Verpackungen mit guten Sauerstoffbarriereeigenschaften, insbesondere auch bei höherer Luftfeuchtigkeit und im Bereich von Falten, Knicken und Ecken ermöglicht. Die Verpackungen sollten dabei möglichst gut temperaturresistent, flexibel und blockfest sein und möglichst keine gesundheitsbedenklichen Stoffe wie z.B. Metalle enthalten. Gewünscht ist insbesondere die Anwendung einer Beschichtungszusammensetzung in Form eines chlorfreien, metallsalzfreien, lagerstabilen 1 -Komponentensystems.

Gegenstand der Erfindung ist eine beschichtete Polymerfolie, herstellbar durch Beschichten einer Polymerfolie mit einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend

A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polymerisat, welches zu 10 bis

80 Gew.-% aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Carbonsäure- gruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und

B) mindestens ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der oben genannten wässrigen Zusam- mensetzung, um auf Polymerfolien eine Sauerstoffbarriere zu erzeugen oder zu verstärken.

Die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung weist Sauerstoffbarriereeigenschaften auf. Die Barriereeigenschaften können mit dem in den Beispielen beschriebenem Permeabilitätstest gemessen werden. Der Begriff Sauerstoffbarriereeigenschaft bedeutet eine gegenüber unbe- schichtetem Substrat verringerte Transmission bzw. Permeabilität gegenüber Sauerstoff. Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffpermeabilität für erfindungsgemäß beschichtete Polymerfolien weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% oder weniger als 10%, z.B. zwischen 1 % und 3% des Wertes der unbeschichteten Polymerfolie (gemessen bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit).

Die erfindungsgemäß einzusetzende wässrige Zusammensetzung enthält ein Polymerisat A), welches zu 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis

40 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesät- tigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, aufgebaut ist (im folgenden Monomere a) genannt). Als Säureanhydride sind Dicarbonsäureanhydri- de bevorzugt. Geeignete ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind im Allgemeinen solche mit Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäuregruppen kön- nen auch in Form ihrer Salze vorliegen. Als Monomere a) werden bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, 1 ,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 1 ,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure- anhydrid, deren Alkali- und Ammoniumsalze oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Neben Monomeren a) kann das Polymerisat noch Monomere b) enthalten. Als Monomere b) können beispielsweise eingesetzt werden: monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Mono- carbonsäuren, (Monomere b1 ), wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allyles- sigsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäurehalbester wie Maleinsäuremonomethylester, deren Mischungen bzw. deren Alkali- und Ammoniumsalze. Lineare 1 -Olefine, verzweigtket- tige 1 -Olefine oder cyclische Olefine (Monomere b2), wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Trimethyl-1 -penten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten, C8-C10-Olefin, 1 -Dodecen, C12-C14-Olefin, Octade- cen, 1 -Eicosen (C20), C20-C24-Olefin; metallocenkatalytisch hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch katio- nische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem alpha-Olefin-Anteil, wie z. B. Polyisobu- ten. Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 C-Atomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann (Monomere b3), wie z. B. Methylvinylether, Ethyl- vinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethyl- amino)ethylvinylether, 2-(Di-n- butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen. Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylami- de (Monomere b4), wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl(meth)- acrylamid. Sulfogruppenhaltige Monomere (Monomere b5), wie z. B. Allylsulfonsäure, Methal- lylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-me- thylpropansulfonsäure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen. C1 - bis C8-Alkylester oder C1 - bis C4-Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten C1 - bis C18-Alkoholen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure (Monomere b6), wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl- (meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiol-1 ,4-mono- acrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (1 1 EO), (Meth)- acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C13/C15-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen. Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide oder deren Quaternisierungsprodukte (Monomere b7), wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl- (meth)acrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl- (meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)- acrylamid, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid. Vinyl- und Allylester von C1 - bis C30-Monocarbonsäuren (Monomere b8), wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vi- nylpalmitat, Vinylstearat, Vinyllaurat. Als weitere Monomere b9 seien noch genannt: N-Vinyl- formamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, [alpha]-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1 -Vinyl-2-methylimidazol, 1 -Vinyl-2-methyl-imidazolin, N- Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Dial- lyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinyl- carbazol bzw. Mischungen davon.

Das Polymerisat kann neben Monomeren a) noch 20 bis 90 Gew.-% Monomere b enthalten. Bevorzugt enthält das Polymerisat neben Monomeren a) noch Monomere b in Mengen von 50 bis 90, besonders bevorzugt von 60 bis 85 Gew.-%. Bevorzugte Monomere b sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Cyclopenten, Methylvinylether, Ethylvinyl- ether, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylnitril bzw. Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethen, Acrylamid, Styrol und Acrylnitril bzw. Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid bzw. Mischungen davon. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymerisat zu 10 bis 80 Gew.-% aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid aufgebaut. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymerisat A zu 20 bis 40 Gew.-% aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und zu 60 bis 80 Gew.-% aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aufgebaut und es werden zur Vernetzung 20 bis 40 Gew.-Teile Alkanolamin B auf 100 Gew.-Teile Polymerisat A eingesetzt.

Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Fällungs- und Lösungspolymerisation. Geeignete Polymerisationsverfahren sind in der WO 97/31036 beschrieben. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Lösungs-, Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation gearbeitet. Besonders bevorzugt sind die Methoden der Lösungs- und Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkyl- aromaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydro- furan, Dioxan, Glykolen und Glykolderivaten, Polyalkylenglykolen und deren Derivate, Diethy- lether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z. B. Isopropanol/Wasser-Mischungen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser gegebenenfalls mit Anteilen bis zu 60 Gew.-% an Alkoholen oder Glykolen verwendet. Besonders bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 200 °C durchgeführt werden. Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen lassen sich gewichtsmittlere Moleku- largewichte z. B. von 800 bis 5.000.000, insbesondere von 1.000 bis 1 .000.000 einstellen. Bevorzugt liegen die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw über 5.000. Besonders bevorzugt sind gewichtsmittlere Molekulargewichte von 5.000 bis 500.000 oder von 10.000 bis 200.000. Mw wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z. B. Redox-Initiatorsystemen) be- ziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Per- carbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylpero- xid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert- Butylpe- roxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneode- canoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert- Butylper-2- ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobuty- ronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumpe- roxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt. Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhal- tige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator z. B. reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathiona- te von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxo- disulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z. B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt 30 : 1 bis 0,05 : 1 .

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht her zustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octyl- mercaptan, n- Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, C1 - bis C4-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsul- fat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluss genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit ben- zylischen H-Atomen zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung. Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Di- methacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldiacry- lat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacry- lat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3- Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpro- pantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind

Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9 000. Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacry- lat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tet- raethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat. Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldiviny- lether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Tri- allylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Diviny- lethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tet- raallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.

Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensions- oder Dispersionspolymeri- sation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkohol- ethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Pri- märalkoholethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, E07PO- Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet: Quaternisierte Aminalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine. Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosede- rivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propy- lenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1 ,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Mal- einsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z. B. in DE 25 01 123 beschrieben sind. Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt. Wird in wässriger Lösung oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch Basen neutralisiert werden. Als Basen kommen beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Di- methoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin,

Diisopropanolamin oder Morpholin in Frage. Weiterhin können auch mehrbasische Amine zur Neutralisation eingesetzt werden, wie z. B. Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2,3- Diaminopropan, 1 ,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Neopentandiamin,

Hexamethylendiamin,

4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin. Vorzugsweise werden zur partiellen oder vollständigen Neutralisation der ethylenische ungesättigten Carbonsäuren vor oder während der Polymerisation Ammoniak, Triethanolamin und Diethanolamin eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor und während der Polymerisation nicht neutralisiert. Bevorzugt wird auch nach der Polymerisation kein Neutralisie- rungsmittel, abgesehen vom Alkanolamin B), zugesetzt.

Die Durchführung der Polymerisation kann nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Üblicherweise legt man einen Teil der Monomeren gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, eines Schutzkolloids oder weiterer Hilfsstoffe vor, inertisiert, und erhöht die Temperatur bis zum Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur. Es kann allerdings auch lediglich ein geeignetes Verdünnungsmittel vorgelegt sein. Innerhalb eines definierten Zeitraumes werden der Radikalinitiator, weitere Monomere und sonstige Hilfsstoffe, wie z. B. Regler oder Vernetzer jeweils gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel zudosiert. Die Zulaufzeiten können unterschiedlich lang gewählt werden. Beispielsweise kann man für den Initiatorzulauf eine längere Zulaufzeit wählen als für den Monomerzulauf. Wird das Polymerisat nach dem Verfahren einer Lösungspolymerisation in Wasser gewonnen, so ist üblicherweise keine Abtrennung des Lösungsmittels notwendig. Besteht dennoch der Wunsch, das Polymerisat zu isolieren, kann z. B. eine Sprühtrocknung durchgeführt werden. Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation in einem wasser- dampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozess abgetrennt werden.

Bevorzugt liegen die Polymerisate A) in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung mit Feststoffgehalten von vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-% vor. Polymerisat A) kann auch durch Pfropfung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid bzw. einer Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltenden Monomermischung auf eine Pfropfgrundlage erhalten werden. Geeignete Pfropfgrundlagen sind z.B. Monosaccharide, Oligosaccharide, modifizierte Polysaccharide und Alkylpolyglykolether. Solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in DE 40 03 172 und EP 1 16 930 beschrieben.

Als Komponente B) werden Alkanolamine mit mindestens zwei OH- Gruppen eingesetzt. Bevorzugt sind Alkanolamine der Formel

NR R ² R ³ (I) in der R ¹ für ein H-Atom, eine C1 -C10-Alkylgruppe oder eine C1 -C10-Hydroxyalkylgruppe steht und R ² und R ³ für eine C1 -C10-Hydroxyalkylgruppe stehen. Besonders bevorzugt stehen R ² und R ³ unabhängig voneinander für eine C2-C5-Hydroxyalkylgruppe und R ¹ für ein H-Atom, eine C1 -C5-Alkylgruppe oder eine C2-C5-Hydroxyalkylgruppe. Als Verbindungen der Formel I seien z.B. Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldi- ethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin genannt. Besonders bevorzugt ist Triethanolamin.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Zusammensetzung werden das Polymerisat A) und das Alkanolamin B) bevorzugt in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, dass das Molverhältnis von Carboxylgruppen der Komponente A) und der Hydroxylgruppen der Komponente B) 20 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 8 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 ,7 : 1 beträgt (die Anhydridgruppen werden hierbei als 2 Carboxylgruppen berechnet). Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Zusammensetzung erfolgt z. B. einfach durch Zugabe des Alkanolamins zur wässrigen Dispersion oder Lösung der Polymerisate A).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise weniger als 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) + B) eines Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleunigers. Phosphor enthaltende Reaktionsbeschleuniger sind in US 651 088 und US 583 086 genannt. Es handelt sich dabei insbesondere um Alkalimetallhypophosphite, -phosphite, -polyphosphate, -dihydrogen- phosphate, Polyphosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw. Polymere dieser Salze und Säuren. Die erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise keine Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleuniger bzw. keine zur Reaktionsbeschleunigung wirksame Mengen einer Phosphor enthaltenden Verbindung. Die erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Zusammensetzungen können einen Veresterungskatalysator enthalten, wie z. B. Schwefelsäure oder p-Toluol- sulfonsäure.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Zusammensetzungen können das Polymerisat A) und das Alkanolamin B) als einzige Bestandteile in Wasser enthalten. Die wässrigen Zu- sammensetzungen können jedoch auch noch weitere für die jeweilig beabsichtigte Verwendung geeignete Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommen z. B. Benetzungshilfsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Biozide, Plastifizierungsmittel, Verdickungsmittel zur Einstellung der Rheologie, Haftverbesserer, Reduktionsmittel und Umesterungskatalysatoren.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäß einzusetzende wässrige Zusammensetzung plättchenförmige Pigmente in einer Menge von vorzugsweise 2 bis

40 Gew.-%. Beispiele für plättchenförmige Pigmente sind Schichtsilikate, insbesondere Talkum, Ton oder Mica (Glimmer). Bevorzugt ist Talkum. Bevorzugte Formfaktoren (Verhältnis Länge zu Dicke) sind größer 10.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung oder Verstärkung eine Sauerstoffbarrierewirkung auf einem Trägersubstrat. Bei den Trägersubstraten handelt es sich um Polymerfolien, wobei das Trägersubstrat mittelbar oder unmittelbar beschichtet wird mit einer oben näher beschriebenen wässrigen Zusammensetzung. Die Polymerfolie wird nach der Be- schichtung mit der wässrigen Zusammensetzung getrocknet und auf mindestens 100 °C, vorzugsweise auf mindestens 130 °C, z.B. auf 140 bis 180 °C erwärmt, um die Vernetzungsreaktion zu starten. Die Erwärmung erfolgt über einen Zeitraum von vorzugsweise 3 Sekunden bis 60 Minuten, insbesondere 3 Sekunden bis 10 Minuten.

Nach Vernetzung weist die erfindungsgemäße Polymerfolie eine Beschichtung auf, bei der das Polymerisat vernetzt ist über Esterbindungen zwischen Säuregruppen des Polymerisats A und Hydroxylgruppen des Alkanolamins B. Die erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Zusammensetzungen haben nach Trocknung (bei 50 °C, 72 Stunden) zu einem Film der Dicke 0,3 bis 1 mm und anschließender 15-minütiger Härtung bei 130 °C an der Luft vorzugsweise einen Gelgehalt über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt über 70 Gew.-% und insbesondere über 75 Gew.-%. Die Bestimmung des Gelgehaltes erfolgt dabei derart, dass nach Abschluss der Härtung die gehärteten Filme 48 Stunden in Wasser bei 23 °C gelagert werden. Lösliche Anteile verbleiben dabei im Wasser. Der Film wird dann bei 50 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Das Gewicht entspricht dem Gelgehalt, der Gelgehalt wird berechnet in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht vor Abtrennen der löslichen Anteile. Gewichtskonstanz ist erreicht, wenn die Gewichtsabnahme über einen Zeitraum von 3 Stunden weniger als 0,5 Gew.-% be- trägt.

Als Trägermaterial geeignete Polymerfolien sind Folien beispielsweise Folien aus Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Folien aus Polyolefinen, Polyamid, Polystyrol oder Polyvinylchlorid. Bevorzugte Polymerfolien sind Folien aus Polyethylenterephtalat, orientiertem Polypropylen, Polyethylen, wobei das Polyethylen sowohl nach dem Hochdruck- als auch nach dem Niederdruck-Polymerisationsverfahren von Ethylen hergestellt worden sein kann, oder biologisch abbaubaren aliphatisch-aromatischen Copolyestern. Besonders bevorzugt sind Folien aus Polyethylenterephtalat. Biologisch abbaubare Folien sind z.B. Folien aus biologisch abbaubaren aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder Polymilchsäure, beispielsweise Ecoflex® - oder Ecovio®-Folien. Geeignete Copolyester sind z.B. gebildet aus Alkandiolen, insbesondere C2- bis C8-Alkandiolen wie z.B. 1 ,4-Butandiol, aus aliphatischen Dicarbonsauren, insbesondere C2- bis C8-Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure und aus aromatischen Dicarbonsauren wie z.B. Terephthalsäure.

Die Dicke der Trägerfolien liegt im allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 200 μηη, bei Folien aus Polyamid bei 30 bis 50 μηη, bei Folien aus Polyethylenterephthalat bei 10 bis 40 μηη, bei Folien aus Polyvinylchlorid bei ca. 100 μηη und bei Folien aus Polystyrol bei etwa 30-75 μηη.

Die Anwendung kann beispielsweise auf Beschichtungsmaschinen in der Weise vorgenommen werden, dass man auf eine Trägerfolie aus einem Kunststoff die Beschichtungszusammenset- zung aufträgt. Sofern bahnförmige Materialien verwendet werden, kann die wässrige Zusammensetzung aus einer Wanne über eine Auftragswalze aufgetragen und mit Hilfe einer Luftbürs- te egalisiert werden. Bevorzugte Auftrageverfahren für die Folienbeschichtung sind Rakel, Drahtrakel, Luftbürste, Gegenlaufwalzenauftragsverfahren, Gegenlaufgravurstreichen, Gießkopf, Vorhangbeschichtung oder Düse.

Die durch die Erwärmung induzierte Vernetzung kann unmittelbar nach der Beschichtung erfol- gen oder aber zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise im aufgewickelten Zustand nachdem bahnförmige Materialien beschichtet, getrocknet und aufgewickelt wurden.

Eine zusätzliche Vernetzung kann dadurch erfolgen, dass radikalbildende UV-Initiatoren in das Polymerisat einpolymerisiert oder als Additiv der wässrigen Zusammensetzung zugesetzt wer- den, wobei die Polymerfolie nach der Beschichtung mit UV-Licht bestrahlt wird.

Um die Haftung auf einer Folie noch zu verbessern, kann die Trägerfolie zuvor einer Corona- Behandlung unterworfen werden und/oder mit einem Primer beschichtet sein. Die auf die Polymerfolien aufgetragenen Mengen betragen z.B. vorzugsweise 0,25 bis 10 g (Polymer, fest) pro m ² , vorzugsweise 0,5 bis 7 g/m ² . Nach dem Aufbringen der wässrigen Zusammensetzung auf das Trägermaterial wird das Lösungsmittel verdampft. Hierfür kann man beispielsweise bei kontinuierlichem Arbeiten das Material durch einen Trocknerkanal führen, der mit einer Infrarot- Bestrahlungsvorrichtung ausgestattet sein kann. Danach wird das beschichtete und getrocknete Material über eine Abkühlwalze geführt und schließlich aufgewickelt. Die Dicke der getrockne- ten Beschichtung beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 μηη, z.B. 0,5 bis 50 μηη, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 μηη.

Die beschichteten Polymerfolien zeigen eine hervorragende Barrierewirkung gegen Sauerstoff, insbesondere auch bei höherer relativer Luftfeuchtigkeit von z.B. größer oder gleich 80% oder größer oder gleich 85%. Die beschichteten Polymerfolien können als solche als Verpackung oder Teil einer Verpackung verwendet werden, vorzugsweise für die Verpackung von Lebensmitteln. Die Beschichtungen haben sehr gute mechanische Eigenschaften, und zeigen z.B. gutes Blockverhalten und zeigen im Wesentlichen keine Rissbildungen. Um spezielle Oberflächen- oder Beschichtungseigenschaften der Verpackungsmittel, zu erhalten, beispielsweise eine gute Bedruckbarkeit, noch besseres Siegel- und Blockverhalten, gute Wasserbeständigkeit, kann es vorteilhaft sein, die beschichteten Substrate mit Deckschichten überzubeschichten, die diese gewünschten Eigenschaften zusätzlich verleihen. Die beschichteten Folien können erneut nach einem oben angeführten Verfahren überbeschichtet oder in einem kontinuierlichen Prozess ohne zwischenzeitliches Auf- und Abwickeln der Folie mehrfach beschichtet werden. Die Sauerstoffbarriereschicht befindet sich dadurch im Inneren des Systems, die Oberflächeneigenschaften werden dann von der Deckschicht bestimmt. Gegenstand der Erfindung sind auch beschichtete Polymerfolien, wobei die Polymerfolien zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Barriereschicht mit mindestens einer Klebstoff- oder Siegelschicht beschichtet sind. Weiterhin kann mit der beschichteten Folie ein Laminat bestehend aus mehreren Folien hergestellt werden. Auch hierbei befindet sich die Sauerstoffbarriereschichtvorzugsweise im Inneren des Systems.

Beispiele

Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen können hergestellt werden wie in der WO 97/31036 beschrieben.

Messung der Sauerstoffbarrierewirkung:

Die Sauerstofftransmission bzw. die Sauerstoffpermeabilität wurde an Beschichtungen auf Polymerfolien bei der jeweils angegebenen relativen Luftfeuchte bestimmt. Dabei wird zunächst die Sauerstoffdurchlässigkeit (Transmission) gemessen, die anschließend auf eine Schichtdicke von 1 μηη umgerechnet wird und als Sauerstoffpermeabilität mit der Einheit (cm ³ x 1 μηη) / (m ² x d x bar) angegeben wird, wobei d die Zeit in Tagen ist. Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an ASTM-D 3985.

Beispiel B1 (Vergleich, ohne Alkanolamin)

Polymerfolie: Polyethylenterephtalat mit einer Dicke von 36 μηη

Wässrige Beschichtungszusammensetzung:

Polymerisat aus 75 Gew.-Teilen Acrylsäure und 25 Gew.-Teilen Maleinsäure

gewichtsmittleres Molekulargewicht: 80000 g/mol

Feststoffgehalt: 50 Gew.% in Wasser

Beispiel B2

Polymerfolie: Polyethylenterephtalat mit einer Dicke von 36 μηη Wässrige Beschichtungszusammensetzung:

Polymerisat aus 75 Gew.-Teilen Acrylsäure und 25 Gew.-Teilen Maleinsäure

gewichtsmittleres Molekulargewicht: 80000 g/mol

30 Gew.-Teile Triethanolamin auf 100 Gew.-Teile Polymerisat Feststoffgehalt: 50 Gew.% in Wasser

Die Polymerfolien wurden mit den wässrigen Beschichtungszusammensetzungen mit einer Schichtdicke (nach Trocknen) von 6 μηη (Beispiel 1 ) bzw. 10 μηη (Beispiel 2) beschichtet. Die Vernetzung erfolgte durch Erwärmen auf 160°C für 30 Minuten.

Die Sauerstoffbarrierewirkung wurde jeweils bei 0% und bei 85% relativer Luftfeuchte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Messergebnisse der Sauerstoffbarriere

Vernetzer SauerstoffSauerstoffSauerstoffSauerstofftransmission transmission permeabilität permeabilität bei 0% RH bei 85% RH bei 0% RH bei 85 RH

[cm ³ / m ² / d] [cm ³ / m ² / d] [(cm ³ x 1 μηη) / [(cm ³ x 1 μηη) /

(m ² x d x bar)] (m ² x d x bar)]

B1 - 1 ,5 43,5 9,2 Keine Barriere

B2 Triethanolamin 0,1 0,2 1 ,1 1 ,6