HASSON, Tareq (Bendelstrasse 28, Aachen, 52062, DE)
EWALD, Dirk (Leibnitzstr. 10, Mühlheim an der Ruhr, 45468, DE)
REICHWEIN, Heinz-Gunter (Bussardweg 10, Kamp-Lintfort, 47475, DE)
HASSON, Tareq (Bendelstrasse 28, Aachen, 52062, DE)
EWALD, Dirk (Leibnitzstr. 10, Mühlheim an der Ruhr, 45468, DE)
| Patentansprüche 1. Festigkeitsträger dessen Oberfläche eine Beschichtung aus einer Zusammensetzung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aus einem Festharz und Kohlenstoffnanoröhren besteht und diese Zusammensetzung einer Wärmebehandlung oberhalb der Schmelztemperatur oder der Erweichungsbereiches und unterhalb der Vernetzungstemperatur des gegebenenfalls selbstvernetzenden Festharzes unterzogen wurde, wodurch die Zusammensetzung auf der Oberfläche des Festigkeitsträgers fixiert ist. 2. Festigkeitsträger dessen Oberfläche eine Beschichtung aus einer Zusammensetzung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Festharz mit einem TM oder TG > 50 °C, Kohlenstoffnanoröhren und weitere Zusatzstoffe enthält und diese Zusammensetzung einer Wärmebehandlung oberhalb der Schmelztemperatur oder der ζrweichungsbereiches des Festharzes und unterhalb der Vernetzungstemperatur der gegebenenfalls vernetzenden Zusammensetzung unterzogen wurde, wobei die Zusammensetzung auf der Oberfläche des Festigkeitsträgers fixiert ist. 3. Festigkθitsträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Festharz ausgewählt ist aus Epoxidharzen, Phenoxyharzen, Viπylesterharzen, Polyesterharzen, Cyanatesterharzen, Bismaleiimdharzen, Benzoxazinharzen und/oder Mischungen hieraus. 4. Festigkeitsträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zumindest ein Harz ausgewählt aus der Gruppe der Polyepoxide auf der Basis von Bisphenol A und/oder F und daraus hergestellte Advancementharze, auf der Basis von epoxidierten halogenierten Bisphenole und/oder epoxidierten Novolake und/oder Polyepoxidester auf der Basis von Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder auf der Basis von Terephthalsäure, epoxidierte o- oder p-Aminophenole, epoxidierte Polyadditionsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol enthält. 5. Festigkeitsträger nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhren in einer Konzentration von 0,2 bis 30 Gew.% bezogen auf das Festharz in der Zusammensetzung enthalten ist. 6. Festigkeitsträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als weitere Zusatzstoffe Graphitpulver, Siloxane, Pigmente, Metalle oder Metalloxide, Reaktiwerdünner, Verarbeitungshilfsmittel und/oder UV-Schutzmittel enthält. 7. Festigkeitsträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als weiteren Zusatzstoff ein Vemetzungsmittel enthält. 8. Festigkeitsträger nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festigkeitsträger ausgewählt ist aus Fasern, Gelegen, Vliesen, Gewirken, Wirrfasermatten und/oder Geweben. 9. Festigkeitsträger nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festigkeitsträger ausgewählt ist aus Glas, Keramik, Bor, Kohle, Basalt, synthetischen und/oder natürlichen Polymeren. 10. Verwendung eines beschichteten Festigkeitsträgers nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung von Produkten für industrielle Anwendungen, zur Herstellung von Rotorblättern für Windkraftanlagen, in der Luft- und Fahrzeugtechnik, im Automobilbau, für Sportartikel und im Bootsbau. 11. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes folgende Schritte enthaltend: a) Herstellung eines beschichteten Festigkeitsträgers nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 und gegebenenfalls Vorformung in einer oder mehreren Schichten des beschichteten Festigkeitsträgers b) Kontaktieren des beschichteten Festigkeitsträgers mit einem bei Verarbeitungstemperaturen flüssigen Harzes und c) Aushärtung des Verbundes bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unter Druck oder Vakuum. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des faserverstärkten Produktes im Resin-Transfer-Molding (RTM) Verfahren erfolgt. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des faserverstärkten Produktes im Vakuuminfusionsverfahren erfolgt. 14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Harz ausgewählt ist aus Epoxidharzen, Phenoxyharzen, Vinylesterharzen, Polyesterharzen, Cyanatesterharzen, Bismaleiimdharzen, Benzoxazinharzen und/oder Mischungen hieraus. |
Die Erfindung betrifft einen beschichteten Festigkeitsträger und dessen Verwendung.
Wenn Festigkeitsträger mit einem Harz beschichtet werden sollen, müssen verschiedene Anforderungen an den Festigkeitsträger und an das Harz berücksichtigt werden. Erhalten werden soll ein Produkt, dass letztendlich eine für die konkrete Anwendung ausreichend mechanische Beständigkeit aufweist. Weiterhin soll sich der Festigkeitsträger unkompliziert und mit möglichst wenig Zeitaufwand beschichten lassen. Allerdings sind den herkömmlichen Methoden zur Beschichtung von Festigkeitsträgem Schranken gesetzt, da durch die
Beschaffenheit der Mischung und durch die Mischungszusammensetzung
verarbeitungstechnische Grenzen vorgegeben sind.
In herkömmlicher Art und Weise können Festigkeitsträger, in der Handlaminiertechnik, in der Prepreg-Technologie oder aber auch mittels Infusionstechnik, beschichtet werden. Für die Beschichtung von Festigkeitsträgem mittels Infusionstechnik können nur Harzmischungen mit entsprechenden Eigenschaften, die einerseits die Durchführung des Verfahrens überhaupt ermöglichen (einfache Injizierbarkeit, Viskosität) und andererseits zu Produkten mit gewünschten mechanischen oder chemischen Eigenschaften führen, verwendet werden. So sind
Harzmischungen auf der Basis von Polyestern, Vinylestern und Epoxiden gebräuchlich.
Werden herkömmliche Harzmischungen z.B. auf Basis von Epoxiden für das Infusionsverfahren verwendet, so sind sie zwar einfach zu injizieren, verleihen dem Endprodukt im allgemeinen aber eine unzureichende Schlägzähigkeit und Schadenstoleranz gegenüber Stoßeinflüssen, was für viele Anwendungen allerdings erforderlich ist. Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Harzen ist es u. a. bekannt, pulverförmige weiche Füllstoffe, wie z. B. Gummimehl in die Infusionsharzmischungen einzumischen. In der EP 1375591 B1 wird die Verwendung von vernetzbaren Elastomerpartikeln auf der Basis von Polyorganosiloxanen für Harzmischungen beschrieben, die im RTM-Verfahren verarbeitbar sind. Allerdings wird mit einer solchen Maßnahme die mechanischen Eigenschaften noch nicht ausreichend verbessert. Außerdem führte die Verwendung von festen Partikeln im
Infusionsverfahren bisher dazu, dass die festen Teilchen nicht das Fasergut durchdringen konnten. Die Folge davon war, dass das Fasergut nicht mit einer homogenen Harzmischung beschichtet werden konnte, was sich negativ auf die Eigenschaften, insbesondere auf die mechanischen Eigenschaften, des Endproduktes auswirkte.
Weiterhin ist bekannt, dass die Eigenschaften von duroplastischen Harzen durch
Kohlenstoffnanoröhren (Carbon nano tubes) positiv beeinflusst werden können. So können die Leitfähigkeit oder auch die mechanischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit oder
Bruchdehnung von mit Kohlenstoffnanoröhren gefüllten duroplastischen Harzen verbessert werden (z.B. WO 2007/011313 oder Li Dan; Zhang, Xianfeng et al: Toughness improvement of epoxy by incorporating carbon nano tubes into the resin, Journal of Materials Science Letters (2003), 22(1 1), 791 -793. ISSN:0261 -8028). Die Eigenschaften und die Herstellung der
Kohlenstoffnanoröhren sind aus dem Stand der Technik (z.B.: Wissenschaftliche Zeitschrift der Technischen Universität Dresden, 56 (2007) Heft 1 -2, Nanowelt) ebenfalls bekannt. Es handelt sich hierbei um mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde aus Kohlenstoff. So gibt es ein- oder mehrwandige, offene oder geschlossene oder gefüllte Kohlenstoffnanoröhren. Der Durchmesser der Nanoröhren liegt zwischen 0,2 und 50 nm und die Länge variiert von wenigen Millimetern bis zu derzeit 20 cm. Erhältlich sind Kohlenstoffnanoröhren z. B. bei SES Research, Houston, USA oder CNT Co. Ltd., Korea. Werden allerdings solche Kohlenstoffnanoröhren für Zusammensetzungen zur Herstellung von faserverstärkten Produkten, insbesondere im
Infusionsverfahren verwendet, traten die gleichen Schwierigkeiten auf, die bisher auch bei der Verwendung von anderen festen Partikeln in der Harzmischung auftraten (Nichtdurchdriπgung des Fasergutes und damit inhomogene Beschichtung). Die Kohlenstoffnanoröhren konnten somit ihre Eigenschaften bei der Verwendung von faserverstärkten Produkten, die zumindest im Infusionsverfahren hergestellt wurden, nicht entfalten.
Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung ist es nunmehr, beschichtete Festigkeitsträger bereitzustellen, deren Beschichtung es letztendlich ermöglicht, ein faserverstärktes Produkt, insbesondere im Infusionsverfahren zur Verfügung zu stellen, das hervorragende mechanische Eigenschaften besitzt.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die Oberfläche der Festigkeitsträger eine
Beschichtung aus einer Zusammensetzung aufweist, die aus einem Festharz und
Kohlenstoffnanoröhren besteht und diese Zusammensetzung einer Wärmebehandlung oberhalb der Schmelztemperatur oder der Erweichungsbereiches und unterhalb der Vernetzungstemperatur des gegebenenfalls selbstvernetzenden Festharzes unterzogen wurde, wodurch die Zusammensetzung auf der Oberfläche des Festigkeitsträgers fixiert ist.
Der erfindungsgemäße Festigkeitsträger wird mit einer Mischung aus Festharz und
Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes) beschichtet.
Das Festharz kann z.B. ausgewählt sein aus Phenolharzen (Novolake, Resole), Polyurethane, Polyolefine, wobei besonders bevorzugt Epoxidharze, Phenoxyharze, Vinylesterharze,
Polyesterharze, Cyanatesterharze, Bismaleiimdharze, Benzoxazinharze und/oder Mischungen hieraus. Es können aber noch andere aus dem Stand der Technik bekannten Festharze verwendet werden. Die Glasübergangtemperatur (Schmelztemperatur) beträgt bevorzugt T 0 > 50 0 C. Der T G -Wert wird für vorrangig duroplastische Materialien angegeben. Handelt es sich bei den Festharzen um vorrangig thermoplastische Materialien soll der Erweichungsbereich bevorzugt (T M ) > 50 0 C betragen. Die Verwendung von Harzen mit einem T G -Wert/ T M < 50 0 C ist für die erfindungsgemäße Beschichtung von Festigkeitsträgern unter Umständen weniger geeignet, da das Harz je nach Art immer niedrig viskoser wird, somit den Festigkeitsträger durchdringen würde und die festen Partikel (Kohlenstoffnanoröhren) der Zusammensetzung auf der Oberfläche des Festigkeitsträgers verbleiben würden. Eine homogene
Oberflächenbeschichtung des Festigkeitsträgers wäre somit nicht gewährleistet.
Die Verwendung von den bevorzugten Festharzen Epoxidharze, Phenoxyharze, Vinylesterharze, Polyesterharze, Cyanatesterharze, Bismaleiimdharze, Benzoxazinharze und/oder Mischungen hieraus hat den Vorteil, dass diese Festharze eine besondere thermische und mechanische Stabilität sowie eine gute Kriechbeständigkeit besitzen.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Zusammensetzung zumindest ein Harz ausgewählt aus der
Gruppe der Polyepoxide auf der Basis von Bisphenol A und/oder F und daraus hergestellte
Advancementharze, auf der Basis von epoxidierten halogenierten Bisphenole und/oder epoxidierten Novolake und/oder Polyepoxidester auf der Basis von Phthalsäure,
Hexahydrophthalsäure oder auf der Basis von Terephthalsäure, epoxidierte o- oder p-
Aminophenole, epoxidierte Polyadditionsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol enthält.
So werden als Harzkomponente epoxidierte Phenolnovolake (Kondensationsprodukt aus
Phenol und z. B. Formaldehyd und/oder Glyoxal), epoxidierte Kresolnovolake, Polyepoxide auf der Basis von Bisphenol-A (z. B. auch Produkt aus Bisphenol A und
Tetraglycidylmethylendiamin), epoxidierte halogenierte Bisphenole (z. B. Polyepoxide auf der
Basis von Tetrabrombisphenol-A) und/oder Polyepoxide auf der Basis von Bisphenol-F und/oder epoxidierter Novolak und/oder Epoxidharze auf der Basis von Triglycidylisocyanurate verwendet.
Das mittlere Molekulargewicht all dieser Harze ist ≥ 600 g/mol, da es sich dann um Festharze handelt, die bevorzugt aufstreubar sind. Hierzu zählen u.a.:
Epikote® 1001 , Epikote® 1004, Epikote® 1007, Epikote® 1009: Polyepoxide auf Basis von
Bisphenol A,
Epon® SU8 (epoxidierter Bisphenol-A Novolak), Epon® 1031 (epoxidierter Glyoxal-Phenol
Novolak), Epon® 1163 (Polyepoxid auf Basis Tetrabrombisphenol-A), Epikote® 03243/LV (Polyepoxid auf Basis von (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate und Bisphenol-A), Epon® 164 (epoxidierter o-Kresolnovolak) - alle Produkte erhältlich bei Hexion Specialty Chemicals Inc.
Der Vorteil dieser verwendeten Festharze ist, dass diese bei Raumtemperatur mahlbar und lagerfähig. Sie sind bei moderaten Temperaturen schmelzbar. Sie verleihen dem
Festigkeitsträger eine gute mechanische Beständigkeit. Darüber hinaus sind sie kompatibel mit andern z.B. bei der Herstellung vom faserverstärkten Produkt verwendeten Harzen.
Auch haben Epoxidharze z.B. im Vergleich zu Polyestern und Vinylestem den besonderen Vorteil, dass sie geringe Schwindungswerte aufweisen, was generell einen positiven Einfluss auf die mechanischen Kenndaten des Endproduktes hat.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Festigkeitsträger können verschiedenste Kohlenstoffnanoröhren verwendet werden, wobei die Struktur der Kohlenstoffnanoröhren der Struktur des Festharzes angepasst sein sollte, um eine möglichst einfach herzustellende Mischung zu erhalten.
Generell kann eine Mischung aus Festharz und Kohlenstoffnanoröhren durch Herstellung einer Vormischung in einem Standardrührwerk und anschließende Homogenisierung im
Ultraschallbad erhalten werden. Entsprechende Verfahren sind z.B. in Koshio, A. Yudasaka, M. Zhang, M. lijima, S. (2001): A simple way to chemically react Single wall carbon nanotubes with organic materials using ultrasonication; in nano letters , Vol. 1 , No. 7, 2001, p. 361 -363, American Chemical Society (Datenbank CAPLUS: AN 2001 :408691) oder Paredes, J. I.
Burghard, M. (2004): Dispersions of individual Single walled carbon nanotubes of high length in : Langmuir, Vol. 20, No.12, 2004, 5149-5152, American Chemical Society (Datenbank CAPLUS: AN 2004:380332).
Auch ist es möglich durch Aufschmelzen der Festharze, dispergieren der Kohlenstoffnanoröhren und anschließendem Extrudieren die Kohlenstoffnanoröhren in das Festharz einzubinden.
In der Mischung sind die Kohlenstoffnanoröhren in einer Konzentration von 0,2 bis 30 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Festharzes in der Zusammensetzung enthalten. Bei
Konzentrationen < 0,2 Gew% wird kein ausreichender Effekt erzielt, bei Konzentrationen > 30 Gew.% werden verarbeitungstechnische Nachteile hinsichtlich der Homogenität der
Zusammensetzung erwartet, was letztendlich zu Einbußen bei den mechanischen
Eigenschaften des faserverstärkten Produktes führen könnte. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,2 und 5 Gew.% an Kohlenstoffnanoröhren, da die Herstellung der
Zusammensetzung aufgrund der z.B. geringen Einbringung von Scherkräften einhergehen kann.
Weiterhin ist es möglich, dass die Zusammensetzung der Beschichtung ein Festharz
Kohlenstoffnanoröhren und weitere Zusatzstoffe enthält und diese Zusammensetzung einer Wärmebehandlung oberhalb der Schmelztemperatur oder der Erweichungsbereiches des Festharzes und unterhalb der Vernetzungstemperatur der gegebenenfalls vernetzenden
Zusammensetzung unterzogen wurde, wobei die Zusammensetzung auf der Oberfläche des Festigkeitsträgers fixiert ist. Wenn die Zusammensetzung einen Härter (Vernetzungsmittel) als weiteren Zusatzstoff enthält, was zu einer vorteilhaften Verringerung der Temperatur der erforderlichen Wärmebehandlung führt, kann dies einer für das entsprechende Harz aus dem Stand der Technik bekannter sein.
Für Epoxidharze kommen z.B. als Härter Phenole, Imidazole, Thiole, Imidazolkomplexe, Carbonsäuren, Bortrihalogenide, Novolake, Melamin-Formaldehyd-Harze in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Anhydridhärter vorzugsweise Dicarbonsäureanhydride und
Tetracarbonsäureanhydride bzw. deren Modifizierungen. Als Beispiele seien an dieser Stelle folgende Anhydride genannt: Tetra-hydrophthalsäure-anhydrid (THPA), Hexa- hydrophthalsäure-anhydrid (HHPA), Methyl-tetra-hydrophthalsäure-anhydrid (MTHPA), Methyl- hexa-hydrophthalsäure-anhydrid (MHHPA), Methyl-nadic-anhydrid (MNA), Dodezenyl- bernsteinsäure-anhydrid (DBA) oder Gemische hiervon. Als modifizierte Dicarbonsäureanhydride kommen saure Ester (Reaktionsprodukte aus oben genannten Anhydriden oder deren
Gemische mit Diolen oder Polyolen z.B.: Neopentylglykol (NPG), Polypropylenglykol (PPG, bevorzugt Molekulargewicht 200 bis 1000) zum Einsatz. Durch gezielte Modifizierung lässt sich ein weiter Bereich der Glasübergangstemperatur (zwischen 30 und 200 0 C) einstellen.
Weiterhin können die Härter ausgewählt sein aus der Gruppe der Aminhärter, wiederum hiervon ausgewählt aus den Polyaminen (aliphatisch, cyloaliphatisch oder aromatisch), Polyamiden, Mannich Basen, Polyaminoimidazoliπ, Polyetheraminen und Mischungen hieraus. Beispielhaft sei an dieser Stelle die Polyetheramine, z. B. Jeffamine D230, D400 (Fa. Huntsman) genannt, bei deren Einsatz die Härtung durch eine geringe Exothermie auszeichnet. Die Polyamine z. B. Isophorondiamin verleihen der Zusammensetzung einen hohen T e -Wert und die Mannich Basen, z.B. Epikure 110 (Hexion Specialty Chemicals Inc.) zeichnen sich durch eine geringe Carbamat Bildung und eine hohe Reaktivität aus.
Als weiteren Zusatzstoff kann die Zusammensetzung eine die Vernetzung beschleunigende Komponente enthalten. Prinzipiell sind alle aus dem Stand der Technik bekannten
Beschleuniger, die für entsprechenden Harze verwendet werden können, geeignet.
Beispielhaft seien hier Beschleuniger für Epoxidharze genannt, nämlich z. B. Imidazole, substituierte Imidazole, Imidazoladdukte, Imidazolkomplexe (z. B. Ni-Imidazolkomplex), tertiäre Amine, quatemäre Ammonium- und/oder Phosphoniumverbindungen, Zinn(IV)chlorid,
Dicyandiamid, Salicylsäure, Harnstoff, Hamstoffderivate, Bortrifluridkomplexe,
Bortrichloridkomplexe, Epoxiaddϊtions-Reaktionsprodukte, Tetraphenylenborkomplexe, Aminborate, Amintitanate, Metallacetylacetonate, Naphthensäuremetallsalze,
Octansäuremetallsalze, Zinnoctoate, weitere Metallsalze und/oder Metallchelate, zum Einsatz. Beispielhaft sei an dieser Stelle weiterhin genannt: oligomere Polyethylenpiperazine,
Dimethylaminopropyldipropanolamin, Bis-(dimethylaminopropyl)-amino-2-propanol, N,N'-Bis-(3- dimethylaminopropyl)urea, Mischungen aus N-(2-hydroxypropyl)imidazol, Dimethyl-2-(2- aminoethoxy)ethanol und Mischungen hiervon, Bis (2-dimethylaminoethyl)ether,
Pentamethyldiethylentriamin, Dimorpholinodiethylether, 1 ,8 Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, N- Methylimidazol, 1 ,2 Dimethylimidazol. Triethylendiamin, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin. Weiterhin kann die Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe wie z.B. Graphitpulver, Siloxane, Pigmente, Metalle (z. B. Aluminium, Eisen oder Kupfer) in Pulverform, bevorzugt Korngröße < 100 μm oder Metalloxide (z. B. Eisenoxid), Reaktiwerdünner (z. B. Glycidylether auf Basis von Fettalkoholen, Butandiol, Hexandiol, Polyglykole, Ethylhexaπol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Rizinusöl, Phenol, Kresol, p-tert. Butylphenol), UV-Schutzmittel oder Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Diese Zusatzstoffe werden bezogen auf das Festharz in einer üblichen Konzentration von 1 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Harzes zugegeben. Die Verwendung von Graphit, Metallen oder Metalloxiden ermöglichen aufgrund ihrer
Leitfähigkeit die induktive Erwärmung der entsprechenden Mischung, wodurch eine signifikante Verkürzung der Härtungszeit bewirkt wird. Siloxane haben einen Einfluss auf eine verbesserte Imprägnierung und Faseranbindung, die letztendlich zu einer Verringerung der Fehlstellen im Verbund führen. Außerdem wirken Siloxane beschleunigend im Infusionsprozess.
Zusammenfassend kann ausgeführt werden, dass diese Zusatzstoffe als Verarbeitungshilfsmittel bzw. zum Stabilisieren der Mischungen oder als Farbgeber dienen.
Die Zusatzstoffe ergeben zusammen mit den oben aufgeführten Festharzen und den
Kohlenstoffnanoröhren feste bevorzugt riesel- bzw. streufähige Gemische die bei
Raumtemperatur über ein hinreichende bis herausragende Lagerstabilität verfügen.
Die Festigkeitsträger können ausgewählt sein aus Glas, Keramik, Bor, Kohle, Basalt, synthetischen und/oder natürlichen Polymeren und in form von Fasern (z.B. kurze Fasern oder Endlosfasern), Gelegen, Vliesen, Gewirken, Wirrfasermatten und/oder Geweben eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung zur Beschichtung der Festigkeitsträger kann in herkömmlicher Art und Weise z. B. in Form von Streuen, Sprühen, Streichen, Rakeln oder mittels Infusionstechnik aufgebracht werden. Die Aufbringung durch Streuen ist bevorzugt, da das Material bereits an sich bevorzugt ein Pulver ist und somit unkompliziert verwendet werden kann. Entsprechend des verwendeten Festharzes bzw. Festharz/Zusatzstoff-Gemisches wird die Temperatur (bevorzugt ca. 50 - 150 0 C) der Wärmebehandlung so gewählt, dass auf der Oberfläche des Festigkeitsträgers ein Film der aufgeschmolzenen Zusammensetzung verbleibt. Bei Verwendung von duroplastischen Materialien liegen diese noch in einem unvernetzten Zustand vor, da die Temperatur der Wärmebehandlung unterhalb der Vernetzungstemperatur (Härtungstemperatur) gewählt wird. Wird die Wärmebehandlung bei oder oberhalb der Vernetzungstemperatur des Festharzes durchgeführt ist dieses nicht mehr im ausreichendem Maße in der Lage mit weiteren Harzen, die z.B für die Herstellung eines faserverstärkten Produktes erforderlich sind, eine chemische Reaktion einzugehen und die Anbindung wäre geschwächt. Die Wärmebehandlung kann z. B. in einem Durchlaufofen durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die
Wärmebehandlung in der Kavität des sich direkt anschließenden Infusionsverfahrens, wodurch die Herstellzeit eines den beschichteten Festigkeitsträger enthaltenden Bauteils wesentlich verringert wird. Die Zusammensetzung ist lagerstabil, kann demnach vorgemischt und je nach Bedarf eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass auch der beschichtete
Festigkeitsträger lagerstabil ist, so dass dieser vorgefertigt zur weiteren Produktionsstätte geliefert werden kann. Der beschichtete Festigkeitsträger wird gegebenenfalls nach Lagerung platzsparend aufgerollt bzw. vorgeformt bzw. transportiert. Darüber hinaus erhöht die
Beschichtung die Drapierfähigkeit und verbessert das Zuschneiden des Festigkeitsträgers.
Der erfindungsgemäß beschichtete Festigkeitsträger für die Herstellung von Produkten für industrielle Anwendungen (z.B. Rohre), zur Herstellung von Rotorblättern für Windkraftanlagen, in der Luft- und Fahrzeugtechnik, im Automobilbau, für Sportartikel und im Bootsbau.
Der erfindungsgemäß beschichtete Festigkeitsträger ist für ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes folgende Schritte enthaltend:
a) Herstellung eines beschichteten Festigkeitsträgers nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 und gegebenenfalls Vorformung in einer oder mehreren Schichten des beschichteten Festigkeitsträgers b) Kontaktieren des beschichteten Festigkeitsträgers mit einem bei
Verarbeitungstemperaturen flüssigen Harzes und c) Aushärtung des Verbundes bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unter Druck oder Vakuum
geeignet.
Es ist möglich, dass verarbeitbare flüssige Harz mittels Streichen, Sprühen, Rakeln oder ähnlichen Verfahren aufzubringen.
Besonders bevorzugt sind allerdings Verfahren, bei dem das verarbeitbare flüssige Harz mittels Infusionsverfahren mit dem beschichteten Festigkeitsträger in Kontakt gebracht wird. Hierbei werden die beschichteten Festigkeitsträger in der Regel so vorgeformt, dass sie direkt in die Kavität des Werkzeuges eingelegt werden können. Die Vorformung der beschichteten Festigkeitsträger hat den Vorteil, dass sich diese noch besser verfomnen lassen als in einem späteren Zustand. Anschließend wir das Harz im niedrigviskosen Zustand in das Werkzeug injiziert. Es gibt eine Vielzahl verschiedener Harzinjektionsverfahren die unter dem Begriff Liquid Composite Moulding (LCM) zusammengefasst werden. Hierzu zählt u. a. auch das SRIM (Structural Reaction Injection Moulding)-Verfahren bei dem das Harz unter hohem Druck (> 20 bar) in die Kavität gespritzt wird. Diese Verfahren ist allerdings nur für Produkte geeignet, die einen niedrigen Faseranteil aufweisen, weil der Harzstrom die Fasern aus den Angussbereich wegdrückt.
Bei dem RTM-Verfahren wird das im Wesentlichen trockene Fasergut (z. B. Glas-, Kohlenstoff oder Aramidfaser) in Form von Gewebe, Geflechte, Gelege, Wirrfasermatten oder Vliesen in die Form eingelegt. Bevorzugt ist die Verwendung von Kohle- und Glasfasern. Es erfolgt ein Preformen des Fasergutes, was im einfachsten Fall einem Vorpressen des mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung versehenden Fasergutes entspricht, um dieses lagerstabil in Form zu halten. Vor dem Einlegen des Fasergutes wird die Form mit Antihaftmitteln (Trennmitteln) versehen. Das kann eine feste Teflonschicht oder aber auch vor jeder
Bauteilfertigung ein entsprechend aufgetragenes Mittel sein. Die Form wird geschlossen und die niedrigviskose Harzmischung unter üblichen Druck (< 6 bar) in die Form injiziert. Das niedrigviskose Harz hat so die Möglichkeit, langsam durch die Fasern zu fließen, wodurch eine homogene Imprägnierung des Fasermaterial erzielt wird. Wenn anhand eines Steigers der Harzfüllstand in der Form erkannt werden kann, wird die Injektion abgebrochen. Anschließend erfolgt die Aushärtung des Harzes in der Form, was in der Regel durch Beheizen dieser unterstützt wird. Ist die Aushärtung bzw. Vernetzung abgeschlossen, kann das Bauteil entnommen werden z. B. durch Unterstützung von Auswerfersystemen.
Als Vakuuminfusionsverfahren sind generell Verfahren anzusehen bei denen ein Festigkeitsträger in eine beschichtete Form platziert wird und diese durch den Unterschied zwischen Vakuum und Umgebungsdruck durch die Infusion einer flüssigen Matrix befüllt wird. Mittels Vakuum- Abdichtband wird die Folie gegen die Form abgedichtet und das Bauteil anschließend mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert. Der Luftdruck presst die eingelegten Teile zusammen und fixiert sie. Das temperierte flüssige Harz wird durch das angelegte Vakuum in das Fasermaterial gesaugt. Durch Aufheizen der Form wird die flüssige Matrixkomponente zur Aushärtung gebracht.
Als Beispiel für ein Vakuuminfusionsverfahren ist das VARI (Vakuum Assisted Resin Infusion- Verfahren) anzusehen, wobei das niedrigviskose Harz mittels Vakuum in die Kavität des Werkzeugs und damit durch das Fasermaterial gezogen wird, wobei Bauteile mit einem sehr geringen Luftgehalt erzeugt werden können. Da bei diesem Verfahren die Kavität nicht allseitig druckfest ausgebildet sein muss, sind die Werkzeugkosten im Vergleich zum RTM-Verfahren geringer, wobei allerdings die Zeit zur Herstellung eines Bauteils beim VARI-Verfahren höher ist. Eine spezielle Variante des VARI-Verfahrens ist der SCRIMP (Seeman Composite Resin Transfer Moulding)-Prozess. Bei diesem Prozess wird das niedrigviskose Harz über ein System von Kanälen, welche in einer Folie enthalten sind, gleichzeitig über eine große Fläche verteilt.
Dadurch wird die fmprägnierzeit wesentlich verringert und gleichzeitig Lufteinschlüsse im Bauteil vermieden.
Das bei Verarbeitungstemperatur flüssige Harz hat einen bevorzugten T 0 bzw. T M < 20 0 C und kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe der Epoxidharze, Phenoxyharze,
Vinylesterharze, Polyesterharze, Cyanatesterharze, Bismaleiimdharze, Benzoxazinharze und/oder Mischungen hieraus, fn der Regel können aber alle aus dem Stand der Technik bekannten Infusionsharze verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Polyepoxide auf der Basis von Bisphenol-A und/oder F, auf der Basis von Tetraglycidylmethylendiamin (TGMDA), auf der Basis von epoxidierten hälogenierten Bisphenole (z. B. Tetrabrombisphenol-A) und/oder epoxidiertem Novolak und/όder Polyepoxidester auf der Basis von Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder auf der Basis Terephthalsäure, epoxidierte o- oder p-Aminophenole, epoxidierte
Polyadditionsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol, Diglycidylether der Bisphenole, insbesondere jder Bisphenole A und F und/oder daraus hergestellten Advancementharzen ist und einem Anhydridhärter und/oder Aminhärter enthält und dieser Verbund in der Hitze ausgehärtet vyird. Das Epoxidäquivalentgewicht der Harze beträgt vorzugsweise 80 - 450 g. Beispielhaft seϊ an dieser Stelle auch 2,2 Bis[3,5-dibromo-4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(2,3iepoxypropoxy)cyclohexyl]propan, 4-Epoxyethyl-1 ,2-epoxycyclohexan oder das 3,4-Epoxycycjohexyl 3,4-epoxycyclohexancarboxylateJ2386-87-0] genannt.
Diese Mischurjtgen sind bevorzugt niedrigviskos, um eine einfache Injektion zu gewährleisten.
Außerdem karhn das flüssig verarbeitbare Harz weitere übliche Zusatzstoffe, wie bereits bei den Festharzen beischrieben, enthalten. Es ist bevorzugt, wenn die Festharze als auch die flüssigen Harze auf derselben chemischen Basis beruhen, weil dann die Kompatibilität der beiden Harze besonders gult ist und evtl. auftretende Haftungsprobleme ausgeschlossen werden können.
Der Verbund bei dessen Herstellung der erfindungsgemäß beschichtete Festigkeitsträger verwendet wirjd, wird in der Hitze bei ca. 40 - 200 0 C ausgehärtet, bevorzugt 80 - 140 0 C, entsprechendl angepasst den verwendeten Harzen und eingesetzten Verfahren.
Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden. a) Herstellung der Zusammensetzung der Mischung zur Beschichtung des Festigkeitsträgers Mischung Haiiz/Nanotubes :
20 g eines Ep;oxid-Fest- Harzes (Epikote® 1004 - Produkt erhältlich bei Hexion Specialty Chemicals Inc.) werden in einem beheizbaren Behältnis bei 120 0 C aufgeschmolzen und es werden 0,2 g VlW CNT (BAYTUBES - BAYER Material Science) zugegeben und mechanisch mit einem Lafoormischer vermischt. Die homogene Dispersion der Matrix erfolgt mit Hilfe eines Ultrax. Die Matrix (Epoxy-MWCNT) wird abgekühlt und mit Hilfe einer Labormühle fein vermählen.
Dieses Gemiäch wird auf ein Glasfilamentgewebe aufgestreut und bei ca. 80 bis 120 0 C einer Wärmebehandlung unterzogen, so dass das Gemisch durch Aufschmelzen des Festharzes auf der Oberfläche des Gewebes fixiert ist. b) Herstellung des Produktes im Harzinfusionsverfahren
450 g des beschriebenen beschichteten Glasfilamtgewebes werden mit 550 g (39,3 mg/cm 2 ) (Epikote® 03J957 - Gemisch aus Bisphenol-A-diglycidylether und Hexa- hydrophthalsäureanhydrid; Produkt erhältlich bei Hexion Specialty Chemicals Inc.) mittels herkömmlicher Infusionstechnik imprägniert:
Hierzu wird das trockene Glasfilamentgewebe in eine mit Trennmittel beschichtete Glasplatte gelegt. Das Gewebe wird mit einem Trenngewebe bzw. Folie bedeckt, was das gleichmäßige Fließen der flüssigen Harzmischung erleichtert. Zusätzlich wird eine Membran auf das
Faserpaket aufgelegt. Durch Anbringung eines Abdichtbandes wird die Folie gegen die Glasplatte abgedichtet, so dass mittels einer Vakuumpumpe (Drehschieberpumpe) das Gewebe evakuiert wird. An einer Seite des Vakuumaufbaus wird nun mittels eines Schlauchs ein Behältnis mit der beschriebenen flüssigen Harzmischung angeschlossen. Anschließend wird diese durch den anliegenden Unterdruck in das Gewebe gedrückt. Nachdem das Gewebe vollständig mit der flüssigen Harzmischung durchtränkt ist, wird der Verbund durch
Wärmezufuhr (8 Stunden bei 80 0 C im Ofen) gehärtet.
Das angegebene Ausführungsbeispiel ist im Labormaßstab durchgeführt und wurde durch großtechnische Versuche bestätigt.
Erhalten wird ein faserverstärktes Produkt, das im Infusionsverfahren hergestellt wurde, und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Querzugfestigkeit und Bruchzähigkeit besitzt.