すなわち、本発明は、鋼材の表面に、珪素� ��化物をシリコン量5~100mg/m ² の範囲で含有すると共に、クロム及び有機物 質を実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜 が形成されていることを特徴とする塗装鋼材 である。ここで、「クロムを実質的に含まな い」とは、無機皮膜の蛍光X線分析でクロム� �検出限界以下(通常、0.5mg/m ² 以下)であることを意味し、意識的にクロム� �添加しないことを意味し、また、「有機物� �を実質的に含まない」とは、蛍光X線分析に� ��いて表面汚染で検出される微量の炭素量(C� �)以下(通常10mg/m ² 以下)であり、例えば有機樹脂バインダー等� �無機皮膜中に残留させることを意図した有� �物質を添加しないことを意味し、この無機� �膜の形成過程で例えばアルコール類等の無� �皮膜中に実質的に残留しない有機物質を用� �ることは排除されるものではない。

 本発明において、鋼材としては、冷延、� ��延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっ� ��鋼材、亜鉛―アルミニウム合金系めっき鋼� ��、亜鉛―鉄系めっき鋼材、亜鉛―マグネシ� ��ム系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼� ��等の鋼材が挙げられ、これらを適宜加工し� ��得られる加工材、更にはこれらの材料を適� ��組み合わせて得られる組合せ材等が挙げら� ��る。そして、上記亜鉛系めっき鋼材の例と� ��ては、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融� ��鉛めっき鋼板等が、また、亜鉛―アルミめ� ��き鋼材の例としては、例えば、溶融亜鉛-5%� ��ルミ合金めっき鋼板、溶融55%アルミ-亜鉛合 金めっき鋼板等が挙げられる。

 本発明において、鋼材の表面に形成される� ��機皮膜は、珪素酸化物をシリコン量5mg/m ² 以上100mg/m ² 以下、好ましくは10mg/m ² 以上90mg/m ² 以下の範囲で含有することが必要である。こ の無機皮膜におけるシリコン量が5mg/m ² より少ないと、耐食性が劣るという問題があ り、反対に、100mg/m ² より多くなると、密着性が不良になるという 問題が生じる。

 また、本発明の無機皮膜は、通常その膜� ��が5nm以上500nm以下、好ましくは20nm以上300nm� �下であるのがよく、また、この皮膜中のシ� �コン含有率が30重量%以上46.7重量%以下、好ま しくは32重量%以上46.7重量%以下であるのがよ� ��。この無機皮膜の膜厚が5nmより薄いと、耐� ��錆性が不足する虞があり、反対に、500nmよ� �厚くなると、密着性が不足する虞が生じる� �また、皮膜中のシリコン含有率が30重量%よ� �少ないと、耐食性が劣るという問題が生じ� �46.7重量%より多いと汎用的な原料では皮膜形 成が難しくなりコストが高くなるという問題 が生じる。

 更に、本発明の珪素酸化物を含有する無� ��皮膜は、好ましくは水分散性シリカを原料� ��して形成された皮膜であるのがよく、この� ��分散性シリカとしてはコロイダルシリカ、� ��相シリカ等があり、より好ましくはコロイ� ��ルシリカである。そして、コロイダルシリ� ��としては、特に限定されるものではないが� ��具体的には例えば、球状のコロイダルシリ� ��として、日産化学工業社製のスノーテック� ��-C、スノーテックス-O、スノーテックス-N、� ��ノーテックス-S、スノーテックス-OL、スノ� �テックス-XS、スノーテックス-XL等があり、� �た、鎖状のコロイダルシリカとして、日産� �学工業社製のスノーテックス-UP、スノーテ� �クス-OUP等がある。また、気相シリカとして� ��、日本アエロジル社製のアエロジル130、ア� ��ロジル200、アエロジル200CF、アエロジル300� �アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジル MOX80等がある。

 更にまた、この無機皮膜には、必要により� ��層の耐食性の向上等を目的として、この無� ��皮膜を形成する皮膜形成処理に際に、使用� ��る皮膜形成処理液中に上記珪素酸化物に加� ��て所定のリン化合物が添加し、これによっ� ��無機皮膜中にリン化合物が添加される。添� ��されたリン化合物は、皮膜形成時にめっき� ��材表面の亜鉛、アルミニウムとリン化合物� ��反応しリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等� ��リン酸塩が生成し、皮膜中に含有されるよ� ��な場合もある。この目的で無機皮膜中に添� ��されるリン化合物の添加量は、この皮膜中� ��リン量として1mg/m ² 以上15mg/m ² 以下、好ましくは1.5mg/m ² 以上10mg/m ² 以下であるのがよく、また、皮膜中のリン含 有率として10重量%以下の範囲内であるのがよ い。このリン化合物の添加量については、皮 膜中のリン量については、1mg/m ² 未満であると、リン化合物添加の目的が達成 されず、また、15mg/m ² を超えて添加すると密着性不良という問題が 生じ、また、皮膜中のリン含有率については 、10重量%を超えると密着性が低下するという 問題が生じる。

 この目的で皮膜形成処理液中に添加され� ��リン化合物としては、特に限定されないが� ��好ましくは、例えばオルトリン酸、ホスホ� ��酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれ� ��の塩から選ばれた1種又は2種以上の混合物� �挙げることができ、具体的には、リン酸、� �ン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム� �リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸� �グネシウム等を例示することができる。

 また、この無機皮膜には、上記珪素酸化� ��に加えて、必要により一層の耐食性の向上� ��を目的として、上記のリン化合物と同様に� ��て無機化合物を添加してもよい。ここでい� ��無機化合物とは、上記の珪素酸化物やリン� ��合物以外の無機化合物のことであり、皮膜� ��の無機化合物の添加量は35重量%以下である� ��とが好ましい。皮膜中の無機化合物の添加� ��が35重量%を超えると耐食性が低下する。皮� ��形成処理液中に添加される無機化合物とし� ��は、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾ� ��、チタニアゾル等の金属酸化物ゾルや、酸� ��亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミ� ��、カオリン、酸化鉄等の無機顔料を挙げる� ��とができる。

 本発明において、鋼材の表面に無機皮膜� ��介して形成される塗膜については、特に限� ��されるものではなく、この塗膜を形成する� ��めの塗料としては、例えば、アクリル系塗� ��、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、� ��クリルウレタン系、アクリルポリエステル� ��,エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アクリル シリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、 アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリ シリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使 用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料 、セラミックス系塗料、シリコン含有塗料等 を挙げることができ、有機系、無機系、有機 ・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であ ってもよい。

 また、鋼材の表面に無機皮膜を介して形� ��される塗膜は、シリコン元素(Si)を含むシリ コン含有塗料を塗布して形成され、塗膜中に シリコン元素(Si)を含むシリコン含有塗膜で� �ってもよく、このシリコン含有塗膜を形成� �るためのシリコン含有塗料についても、特� �制限されるものではない。このシリコン含� �塗料としては、具体的にはシロキサン結合� �有するモノマー又はポリマーを含有する塗� �、又は、アルコキシシラン及び/又はシラノ� ��ル基を含有する塗料である。このような塗� ��の具体例としては、例えば、シリコン系塗� ��、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリ� ��ン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗� ��、アルカリシリケート系塗料、シリカゾル� ��塗料、シリカ系塗料、セラミックス系塗料� ��を挙げることができ、また、塗料系として� ��、溶剤系、水系エマルジョン系、水系等の� ��料を挙げることができる。

 本発明において、鋼材の表面に無機皮膜� ��介して形成される塗膜は、それ自体が塗装� ��材の最外層表面を形成するトップ塗膜であ� ��てもよいが、更にその上にトップ塗膜を積� ��するためにプライマー層として機能するプ� ��イマー塗膜であってもよい。そして、無機� ��膜の上に形成される塗膜の膜厚については� ��塗装鋼材の使用目的等に応じて適宜選択さ� ��るものであるが、プライマー層として機能� ��るプライマー塗膜の膜厚については、通常0 .1μm以上20μm以下、好ましくは0.5μm以上15μm以 下であるのがよく、0.1μmより薄いと十分な耐 食性能が発揮されず、反対に、20μmより厚く� ��るとトップ塗膜との密着性が低下するとい� ��問題が生じる。

 そして、本発明の塗膜がプライマー層と� ��て用いられる場合、その塗膜の上に更に上� ��り塗料を塗布してトップ塗膜が形成される� ��、ここで用いられる上塗り塗料についても� ��に制限はなく、例えば、アクリル系塗料、� ��リエステル系塗料、ウレタン系塗料、アク� ��ルウレタン系、アクリルポリエステル系、� ��ポキシ系塗料、フッ素系塗料、シリコン系� ��料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシ� ��コン系塗料、アクリルウレタンシリコン系� ��料、アルカリシリケート系塗料、コロイダ� ��シリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸� ��チタン系塗料、セラミックス系塗料を挙げ� ��ことができ、有機系、無機系、有機・無機� ��イブリッド系等のいずれの塗料であっても� ��い。また、このトップ塗膜については、単� ��層塗膜に限らず、二層以上の多層塗膜でも� ��く、更に、その膜厚については特に制限さ� ��ないが通常は1~100μmが好ましい。

 本発明の塗装鋼材は、鋼材の表面に、珪素� ��化物を含有する皮膜形成処理液を塗布して� ��リコン量5~100mg/m ² の無機皮膜を形成する皮膜形成処理を行い、 次いで得られた無機皮膜の上に塗料を塗布し て塗膜を形成することにより製造される。

 この本発明の塗装鋼材の製造に際しては� ��好ましくは、皮膜形成処理に先駆けて、予� ��その表面に、脱脂や表面調整等を目的とし� ��、酸溶液、好ましくはpH6以下の酸溶液によ� ��酸処理、及び/又は、アルカリ溶液、好まし くはpH8以上のアルカリ溶液によるアルカリ処 理からなる前処理を施してもよい。

 ここで、この前処理に用いる酸溶液とし� ��は、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製した� ��の、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸� ��酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸� ��混合して得られた混合酸等の酸試薬を用い� ��調製したもの等を用いることができ、好ま� ��くはpH6以下の酸溶液であるのがよく、また� ��アルカリ溶液としては、例えば、市販のア� ��カリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソ� ��ダ等のアルカリ試薬により調製したもの、� ��はこれらのものを混合して調製したもの等� ��用いることができ、好ましくはpH8以上のア� ��カリ溶液であるのがよい。

 また、前処理に用いる酸溶液及び/又はア ルカリ溶液は珪素化合物を含有していてもよ い。珪素化合物を含有する酸溶液及び/又は� �ルカリ溶液を用いて前処理を行うことによ� �、鋼材の表面とその上に形成される無機皮� �との間の密着性がより強固になるという作� �効果が期待される。このような珪素化合物� �含有する酸溶液及び/又はアルカリ溶液とし� ��は、例えば、コロイダルシリカを含有する� ��溶液やメタ珪酸ソーダ、珪酸ソーダ等の珪� ��塩を含有するアルカリ溶液等を例示するこ� ��ができる。

 上記の酸溶液及び/又はアルカリ溶液を用 いて行なう前処理の操作方法及び処理条件に ついては、従来よりこの種の酸溶液又はアル カリ溶液を用いて行なわれている前処理の操 作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、 浸漬法、スプレー法等の方法により、室温か ら90℃まで、好ましくは室温から70℃までの� �度で、1工程1秒から15分程度、好ましくは5秒 から10分程度の条件で行うのがよいが、より� ��ましくは、5秒から3分であるのがよい。

 そして、鋼材の表面に前処理を施した後� ��、必要により水洗処理してもよく、この水� ��処理には工業用水、地下水、水道水、イオ� ��交換水等を用いることができ、製造される� ��材に応じて適宜選択される。更に、前処理� ��れた鋼材については、必要により乾燥処理� ��れるが、この乾燥処理についても、室温で� ��置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー� ��ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制� ��燥でもよい。

 次に、鋼材の表面に、あるいは、必要によ� ��上記の酸処理及び/又はアルカリ処理に前処 理が施された鋼材の表面に、好ましくはコロ イダルシリカ等の水分散性シリカからなる珪 素酸化物を含有し、必要により更に所定のリ ン化合物や無機化合物が添加された皮膜形成 処理液を塗布して、シリコン量5~100mg/m ² の無機皮膜を形成する皮膜形成処理が施され る。

 この皮膜形成処理液については、水溶液� ��るいはアルコール溶液が好ましく、必要に� ��りアルコール、溶剤、表面調整剤等の有機� ��質を添加してもよい。ここで添加される有� ��物質については、好ましくは、無機皮膜の� ��成時に皮膜から気化して消失し、実質的に� ��膜の構成成分として皮膜中に残留しないも� ��であるのがよい。皮膜形成時に皮膜から気� ��して実質的に消失する有機物質としては、� ��およその目安として、沸点150℃以下のもの� ��ある。

 鋼材の表面に上記の皮膜形成処理液を塗� ��して無機皮膜を形成する皮膜形成処理の操� ��方法及び処理条件については、例えば、ロ� ��ルコート法、スプレーコート法、浸漬法、� ��ーコート法、静電塗装法等によるプレコー� ��法であっても、また、スプレーコート法、� ��ピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によ� ��ポストコート法により、通常、室温から80� �まで、好ましくは室温から50℃までの温度範 囲で、1工程1秒から10分程度、好ましくは2秒� ��ら5分程度の条件で行うのがよく、また、塗 布後に必要により乾燥処理されるが、この乾 燥処理についても、室温で放置する自然乾燥 でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オ ーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。強 制乾燥の場合は、室温~250℃で1秒~10分程度、� ��ましくは2秒から5分程度乾燥するのがよい� �

 以上のようにして鋼材の表面に所定の無� ��皮膜が形成された後、この無機皮膜の上に� ��料を塗布して塗膜が形成される。この塗料� ��塗装方法については、例えばロールコート� ��、スプレーコート法、浸漬法、バーコート� ��、静電塗装法等によるプレコート法であっ� ��も、また、スプレーコート法、スピンコー� ��法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコ� ��ト法であってもよい。そして、塗装後の乾� ��処理についても、塗料に応じた乾燥方法を� ��用すればよく、例えば、エアーブロー、ド� ��イヤー、オーブン等を用いて室温から300℃� ��範囲で5秒から24時間行う方法を例示するこ� ��ができる。

 また、上記塗膜をプライマー層として用� ��、その上にトップ塗膜を設ける場合につい� ��も、従来のプライマー層の上に上塗り塗料� ��塗布してトップ塗膜を形成せしめる場合と� ��わりなく、例えば形成されたプライマー塗� ��の上にロールコート法、スプレーコート法� ��浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によ� ��プレコート法や、スプレーコート法、スピ� ��コート法、浸漬法、静電塗装法等によるポ� ��トコート法で上塗り塗料を塗布し、次いで� ��塗り塗料に応じた乾燥方法で乾燥すればよ� ��。