Titre de l’invention : Membrane revêtue et vernie comprenant de l’argent, son procédé de fabrication et son utilisation en tant que virucide

Domaine de l’invention

L’invention concerne le domaine des membranes revêtues, plus précisément des étoffes enduites typiquement utilisables en tant que bâches de protection.

L’invention vise plus particulièrement une nouvelle structure de membrane qui possède à la fois une bonne résistance à l’abrasion, une bonne aptitude à être assemblée par un procédé de soudure standard, une bonne tenue au feu et une action antivirale. Une telle membrane est en outre nettoyable par des antiseptiques couramment utilisés. Elle est utilisable dans le milieu médical ou pour des raisons sanitaires.

Etat antérieur de la technique

Dans le domaine des membranes revêtues, il est très couramment utilisé des textiles enduits d’un matériau à base de polychlorure de vinyle (ou PVC), typiquement du PVC plastifié ignifugé. Ces textiles enduits de PVC présentent l’avantage de pouvoir être aisément assemblés par thermo-soudure, pour permettre une réalisation adaptée à la forme à réaliser tout en préservant l’étanchéité de la membrane.

D’autre part, l’argent, par exemple sous forme de particules de taille nanométrique (ou nanoparticules), est utilisé dans le milieu médical principalement pour ses effets antibactériens. A ce jour, des nanoparticules d’argent sont utilisées dans des pansements où elles ont été enduites par imprégnation, ou sont dispersées dans des polymères moulés en blocs constituant tout ou partie de dispositifs médicaux qui sont par exemple des cathéters ou des implants orthopédiques, tout particulièrement pour limiter la formation de biofilm pathogène. Enfin, des textiles tels que des champs opératoires, des masques ou des draps chirurgicaux peuvent également contenir des nanoparticules d’argent, enduites par imprégnation et présentes au cœur du matériau. Cependant, ces articles textiles ne sont pas imperméables, ni thermo-soudables. Dans ces différentes applications, l’argent est mis en œuvre essentiellement par imprégnation ou extrusion. L’argent est également connu pour des applications en dehors du domaine médical. Ainsi, intégrées à des chaussures ou bien à des vêtements (chaussettes, t-shirts, cagoules ...), les particules d’argent permettent de lutter contre les bactéries à l’origine des mauvaises odeurs et aussi à la prévention des mycoses. Elles sont dans ce cas intégrées par extrusion lors du filage ou pendant l’ennoblissement du textile par imprégnation. Intégrées aux lave-linges, les particules d’argent libèrent des ions Ag ⁺ durant le cycle de lavage ce qui permet une meilleure désinfection du linge.

L’argent est donc couramment utilisé pour ses propriétés bactéricides. Or il a été constaté tout récemment que l’argent a également des propriétés antivirales (Thèse n°120,

R. Chauvet, « applications des nanoparticules d’argent en thérapeutique », octobre 2018, Université C. Bernard Lyon 1 - Laculté de Pharmacie et Institut des Sciences Pharmaceutiques et biologique). L’activité antivirale de l’argent est au tout début des investigations.

En effet, les bactéries et les virus sont des entités différentes, que ce soit par la taille (les virus ont en moyenne une taille environ mille fois plus petite que celle des bactéries qui ont une taille minimale d’environ 1 pm), par la structure (le virus est considéré comme une entité biologique et la bactérie est un organisme vivant), ou par le matériel génétique (les bactéries sont des procaryotes dotés dADN et dARN ; les virus ne possèdent qu'un seul de ces acides).

La demande de brevet CN 108894005 décrit un cuir artificiel antibactérien à base de polychlorure de vinyle (PVC) fait d’une étoffe de base qui peut être un tissu, d’une couche intermédiaire liée à la couche d’étoffe par une couche adhésive, d’une couche PVC de surface et d‘une couche de protection de l’environnement. La couche de protection de l’environnement joue un rôle de vernis et comprend du polyuréthane à base d’eau et un agent antibactérien comprenant un composant antibactérien organique composé de particules nanométriques qui est de préférence du nano chitosan et d’un composant antibactérien inorganique composé de particules nanométriques. Le composant antibactérien inorganique peut être du nano argent, du nano zinc, du nano cuivre, ou du nano titane ou leurs oxydes. La couche de protection de l’environnement est fabriquée à partir d’un milieu aqueux et non solvant. L’agent antibactérien comprend forcément un composant organique et un composant inorganique, faute de quoi l’effet ne peut être obtenu (comme il est démontré dans les exemples comparatifs 2 et 3).

A l’heure actuelle, il n’existe pas de textiles enduits en surface présentant des propriétés antivirales tout en conservant des propriétés de soudabilité et de résistance à l’abrasion et au lavage (nettoyabilité), pouvant être utilisés dans le milieu médical ou pour des raisons sanitaires, par exemple pour des structures modulaires sanitaires, en tentes, parois de séparation dans les hôpitaux, brancards, ou bien encore housse de matelas ou toute autre membrane pouvant être utile à proximité de malades.

Or il existe un besoin de disposer d’un tel matériau, dans le but de limiter la propagation des virus et donc une épidémie voire une pandémie.

L’invention consiste donc à proposer une membrane revêtue ayant une action antivirale, ainsi qu’un procédé de fabrication d’une telle membrane.

Exposé de l’invention

Selon un premier aspect, l’invention concerne une membrane revêtue et vernie, ladite membrane comprenant au moins une étoffe comprenant au moins une face revêtue d’au moins une couche de polychlorure de vinyle, et au moins un film de vernis sur ladite face revêtue de la membrane, ledit film de vernis comprenant un liant polymérique et une matrice minérale sous forme de poudre comprenant de l’argent.

Selon l’invention, la face revêtue de l’étoffe peut être revêtue d’au moins une couche de polymère, par exemple une couche de polyuréthane ou une couche de PVC, puis de la couche de polychlorure de vinyle. La couche de polychlorure de vinyle est donc une couche extérieure (c’est-à-dire la plus éloignée de l’étoffe) sur laquelle repose le film de vernis, lui-même en contact avec l’extérieur (par rapport à l’étoffe).

Une ou plusieurs couches de polymère(s) peuvent être déposées sur chaque face de la membrane sans qu’une face soit obligatoirement revêtue avec le même nombre de couches et la même nature et épaisseur de couche(s) que l’autre face correspondante.

L’argent qui possède la fonction antivirale est présent dans la matrice minérale (ou matrice inorganique). La matrice est sous forme de poudre comprenant un réseau atomique dans lequel sont insérés les atomes d’argent. En d’autres termes, l’argent est regroupé dans la matrice, préférentiellement sous forme de particules d’argent. La matrice sert de réservoir à l’argent qui sera disponible en surface de la membrane composite pour détruire les virus. L’argent peut également être en surface des grains de la matrice minérale.

Il existe dans le commerce plusieurs matrices minérales pouvant contenir de l’argent.

Elles sont par exemple comme suit.

- Les verre de phosphate contenant des oxydes de phosphore, de silicium, de calcium, de magnésium et éventuellement d’autres éléments ; ces produits sont vendus notamment par la société Ishizuka sous le nom de Ionpure ^® ou par la société Sanitized sous le nom de Sanitized ^® BCA 2141.

- Les zéolithes, par exemple de formule Ag ₂ 0/Al ₂ 0 ₃ /Si0 ₂ /H ₂ 0 notamment vendue par la société Sinanen sous le nom de Zeomic ^® .

- Les zirconium phosphate, en mélange ou non avec des oxydes de zinc, vendus notamment par la société Milliken sous les références AlphaSan ^® RC7000 ou AlphaSan ^® RC5000.

-les dioxydes de titane revêtus de chlorure d’argent, vendus notamment par la société Clariant sous le nom de JMAC

Selon l’invention, la matrice doit avoir une taille de particules compatible avec l’épaisseur du film de vernis, c’est-à-dire généralement une taille de particules strictement inférieure à 20 pm, de préférence strictement inférieure à 5 pm. Dans tous les cas, cette taille est généralement supérieure ou égale à 0,1 pm. La taille des particules de la matrice est le plus souvent comprise dans l’intervalle de 0,1 à 10 pm, de préférence de 0,1 à 5 pm. Toute combinaison de ces valeurs inférieure et supérieure entre dans le champ de l’invention. La taille de particules est ainsi qualifiée de micrométrique.

Par « taille », on entend selon l’invention la plus grande dimension de la particule.

Selon un mode de réalisation préféré, le d98 des particules de la matrice contenant l’argent est inférieur à 18 pm, de préférence inférieur à 10 pm, et le d50 de la matrice contenant l’argent est inférieur ou égal à 6 pm, de préférence inférieur ou égal à 3 pm, par exemple égale à 1,5 ou 1,6 pm. Par d98, on entend la taille maximale que font 98% des particules (en nombre). Par d50, on entend la taille maximale que font 50% des particules (en nombre). Selon un mode de réalisation préféré, le d90 des particules de la matrice contenant l’argent est inférieur à 10 mhi, de préférence inférieur à 6 mhi, par exemple égale à 3,1 ou 3,2 mhi et le dlO de la matrice contenant l’argent est inférieur ou égal à 2 mhi, de préférence inférieur ou égal à 1 pm, par exemple égale à 0,5 ou 0,6 mhi. Par d90, on entend la taille maximale que font 90% des particules (en nombre). Par dlO, on entend la taille maximale que font 10% des particules (en nombre).

Selon des modes de réalisation particulièrement préférés, les valeurs des tailles de particules de la matrice selon l’invention sont conformes aux valeurs données ci-dessus pour les d98, d90, d50 et dlO, toutes les combinaisons de ces valeurs étant possibles (par exemple un dlO inférieur à 2 mhi et un d90 inférieur à 6 mhi).

Selon un mode de réalisation préféré, l’indice de réfraction de la matrice comprenant l’argent est le plus proche possible de l’indice de réfraction du film de vernis dans lequel elle est incorporée. Cela permet avantageusement de présenter un film de vernis transparent. Le film de vernis selon l’invention a généralement un indice de réfraction, le plus souvent mesuré par ellipsométrie, proche de 1,512. La matrice contenant l’argent présente donc, selon ledit mode de réalisation préféré, un indice de réfraction compris dans l’intervalle de 1,45 à 1,55, de préférence de 1,5 à 1,52. Par exemple, le produit Sanitized ^® BCA 2141 de la société Sanitized présente un indice de réfraction de 1,507.

Le teneur d’argent dans la matrice est généralement compris entre 0,01 et 10%, préférentiellement entre 0,1 et 5%, de façon préférée entre 1 et 3%, en % poids par rapport à la matrice.

Il est particulièrement préféré selon l’invention que la membrane ne comporte pas d’autre composé antibactérien que l’argent (qui peut jouer ce rôle en plus de son action antivirale) Il est encore plus particulièrement préféré que la membrane ne comporte pas de composé antibactérien organique. Il est tout particulièrement exclu que la membrane contienne du chitosan, sous quelque forme que ce soit.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la teneur massique en argent dans le film de vernis est comprise dans l’intervalle de 0,01 à 5%, de préférence de 0,05 à 3%, de façon encore plus préférée de 0,05 à 2%. Cette teneur est exprimée par rapport à l’élément argent et calculée une fois le film séché. De façon surprenante, il é été découvert que ces poudres de matrice de taille macroscopique présentent une activité antivirale due à la présence d’argent dans le réseau de la matrice.

La membrane selon l’invention se présente le plus souvent en bande de longueur adaptée, typiquement de 50 m, et de largeur (ou laize) pouvant aller jusqu’à 5 m. Ainsi, ladite membrane est facilement enroulable ou pliable, et transportable, ce qui favorise d’éventuelles opérations de manutention et de logistique.

De façon surprenante, les particules d’argent présentes dans le vernis confèrent une activité antivirale à la membrane revêtue et vernie, tout en maintenant ses propriétés usuelles c’est-à-dire une résistance au nettoyage par la plupart des antiseptiques utilisés dans les domaines sanitaire et/ou médical, ainsi qu’une résistance à l’abrasion. Une telle membrane présente ainsi une durée de vie avantageuse. Un autre des avantages de l’invention est que la membrane revêtue et vernie peut être aisément soudée, typiquement par thermo-soudure, à une autre membrane, généralement revêtue et vernie, sans perte de son action antivirale. Cela permet un assemblage modulable des membranes selon l’invention en fonction des besoins de l’utilisateur final, ce qui est particulièrement appréciable.

Ainsi, la membrane selon l’invention permet de limiter, voire d’arrêter la prolifération des virus dans les milieux utilisés ou habités par les humains, par une action antivirale, c’est- à-dire qui détruit les virus par contact surfacique, en l’absence de toute intervention de nettoyage humain, en quelques minutes de contact seulement.

Par « étoffe », on entend selon l’invention une matière textile. L’étoffe constitue l’âme ou l’armature de la membrane revêtue et vernie.

De préférence, l’étoffe est choisie parmi les tissés, les non-tissés, les grilles, les tricots, et leurs mélanges, de préférence parmi les tissés et les non-tissés.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étoffe est en matière textile et comporte des fils ou des fibres à base d’un matériau choisi dans le groupe formé par le verre, les polyesters dont les polyesters aromatiques (tel que par exemple le produit du commerce Vectran ^® de la société Kuraray), les polyamides dont les polyamides aromatiques (tel que par exemple le produit commercial Kevlar ^® de la société Dupont), les polyacrylates, les viscoses, les nylons, les cotons, les polyacétates de vinylc, les polyvinyle alcools et leurs mélanges. De préférence l’étoffe est un tissé ou un non-tissé en polyester, typiquement en polyester haute ténacité.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la couche de polychlorure de vinyle comprend du polychlorure de vinyle, au moins un plastifiant et au moins un stabilisant thermique. Le plastifiant est généralement présent en teneur comprise dans l’intervalle de 30 à 100 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de PVC. Le stabilisant thermique est généralement présent en teneur comprise dans l’intervalle de 0,5 à 10 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de PVC.

La couche de polychlorure de vinyle est généralement déposée sur 1‘ étoffe ou sur l’étoffe préalablement revêtue d’au moins une couche de polymère telle qu’une couche de polyuréthane ou de PVC, par une étape d’enduction au moyen d’une pâte dont on enduit la membrane, de manière connue de la personne du métier. De façon habituelle, la résine de PVC sous forme de poudre (obtenue à partir par polymérisation en émulsion ou en micro-suspension du monomère de chlorure de vinyle) est dispersée dans un plastifiant liquide, ce qui donne cette pâte dénommée plastisol. Mais elle peut également être déposée par extrusion ou calandrage.

La couche de PVC peut également contenir au moins un additif tel qu’un pigment, par exemple un titanate de nickel, ou bien un dioxyde de titane ; au moins une charge ignifugeante tel que le trioxyde d’antimoine, le trihydrate d’alumine, le borate de zinc ou le carbonate de calcium ; un fongicide et/ou tout autre additif connu de la personne du métier.

Le plastifiant est choisi de façon habituelle pour la personne du métier, selon les applications et les propriétés requises pour la membrane. Il est généralement de type ester, typiquement choisi parmi les phtalates, les phosphates et les adipates. Par exemple, si une résistance au froid est requise, un plastifiant de type adipate tel que le dicotyl adipate (DOA) est généralement utilisé. Il existe de nombreux plastifiants du commerce tel que le phtalate de diisononyle (DINP), disponible par exemple auprès des sociétés BASF et Exxon, mais également le diisodécyl phtalate (DIDP), le dioctyltéréphtalate (DOTP), le di(2-propylheptyl) phtalate (DPHP), Lacide dicarboxylique de 1 ,2-cyclohexane (DINCH), le 2-éthylhexyl diphényl phosphate (Santicizer ^® 141 de la société Valtris), le tris(2- éthylhexyl) trimellitate (TOTM) ou un plastifiant biosourcé tel que le Polysorb ^® ID37 de la société Roquette..

De façon habituelle, le stabilisant thermique, qui est ajouté au plastisol, est un sel métallique tel qu’un sel de baryum et de zinc, ou bien un sel de calcium et de zinc, ou bien un composé à base d’étain. Mais le stabilisant thermique peut également être un composé organique. Il permet de gélifier le plastisol à une température typiquement entre 140°C et 200°C sans dégradation du PVC.

Une formule type de plastisol utilisable selon l’invention peut être, en parties en poids, la suivante : - Résine PVC : Lacovyl ^® PB 1302 de la société Kern one : 100

- Plastifiant : Jayflex ^® DINP de la société Exxon : entre 50 et 100, par exemple 60

- Stabilisant thermique : à base de sels de baryum et de zinc : Mark ^® 962 de la société Galata : entre 1 et 5, par exemple 3

- Pigment : dioxyde de titane Kronos ^® 2220 de la société Kronos : entre 0 (exclu) et 40, par exemple 7

- Charge ignifugeante : trioxyde d’antimoine Blue star MT ^® de la société Campine : entre 0 (exclu) et 60, par exemple 10.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le film de vernis présente une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 12 pm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 pm. Par exemple, l’épaisseur moyenne est entre 4 et 8 pm. L’aspect de la surface extérieure du film suit l’aspect de la couche de PVC avant dépôt du film et n’est donc pas complètement régulière. En outre, l’épaisseur peut varier d’un point à l’autre du film typiquement de + ou - 3 pm.

Avantageusement, le film de vernis est transparent. Le liant polymérique comprend généralement un (co)polymère acrylique ou méthacrylique, ou un polyuréthane.

Selon un mode de réalisation, le liant polymérique comprend de préférence un polymère acrylique ou un polymère méthacrylique tel que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou poly méthacrylate de butyle ou poly méthacrylate d’éthyle, et leurs copolymères. Par « copolymère », on entend selon l’invention un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère, chimiquement différents Par « homopolymère », on entend selon l’invention un polymère issu de la polymérisation d’un seul type de monomère. Par « (co)polymère », on entend selon l’invention polymère ou copolymère.

Le polymère acrylique ou méthacrylique, dont le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), et leurs copolymères, est un polymère thermoplastique amorphe qui présente de bonnes propriétés au vieillissement, une bonne résistance chimique, une bonne adhésion sur le PVC souple, ainsi qu’une bonne recouvrabilité. Cela permet avantageusement d’élaborer un vernis présentant une bonne résistance lors de l’assemblage des membranes selon l’invention, par exemple par soudure haute fréquence. Le liant polymérique présente le plus souvent une température de transitions vitreuse (T g) élevée, préférentiellement comprise dans l’intervalle de 100 à 125°C pour assurer la pérennité des assemblages vis- à-vis de la température.

Selon un autre mode de réalisation, le liant polymérique comprend un polyuréthane, tel qu’un polyuréthane polyester, un polyuréthane polyéther, un polyuréthane copolymère polycarbonate ou polyester, tel que par exemple l’Impranyl ^® XP2610 de la société COVESTRO, ou le Rowathal ^® MVP22116 de la société RO WA.

Le film de vernis comprend généralement en outre au moins un co-liant (ou liant secondaire), généralement mélangé au liant. Le co-liant est de préférence choisi dans le groupe formé par les (co)polymères fluorés et les résines PVC homopolymères et copolymères, de façon encore plus préférée parmi les résines PVC homopolymères de masse moléculaire (KWert) préférentiellement inférieur à 65. Cela permet avantageusement de moduler l’adhésion et la souplesse du film de vernis.

Selon un mode de réalisation préféré, le film de vernis peut en outre comprendre au moins un additif supplémentaire choisi parmi les stabilisants UV, les agents de matité, les stabilisants thermiques, et les pigments.

Le stabilisant UV est de préférence présent lorsque la membrane revêtue et vernie doit être utilisée en extérieur. Le stabilisant UV est de préférence choisi parmi les benzotriazoles, ou les triazines, de façon encore plus préférée choisi parmi les triazines, par exemple le produit du commerce Tinuvin ^® 400 (hydroxytriazine) de la société BASF. L’agent de matité est généralement organique ou inorganique, de préférence choisi parmi les additifs polymériques de type polyméthyle urée ou inorganiques de type silice pyrogénée. Il permet usuellement d’apporter au film de vernis l’aspect de finition souhaité (brillant, satin, mat...),

Le stabilisant thermique est typiquement nécessaire quand une résine PVC (homopolymère ou copolymère) est utilisée en co-liant. Le stabilisant thermique est de façon habituelle un sel métallique tel qu’un sel de baryum et de zinc, ou bien un sel de calcium et de zinc, ou bien à base d’étain, préférentiellement de type Ba/Zn, ou leurs mélanges.

Le film de vernis peut être transparent ou coloré, typiquement par l’ajout dans le vernis d’au moins un pigment. Le pigment est par exemple choisi dans le groupe formé par le dioxyde de titane (blanc), le noir de carbone, la phtalocyanine, et leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, le pigment ne comprend pas d’atome soufré.

De façon particulièrement préférée selon l’invention, le film de vernis ne comprend pas de composé soufré. Cela permet avantageusement de préserver la propriété antivirale de la membrane, liée aux particules d’argent présentes dans le vernis.

Selon une variante, le vernis et le plastisol défini précédemment peuvent être mélangés, ce qui permet d’obtenir un mélange appelé organosol qui s’utilise de la même façon que le vernis. L’organosol contient avantageusement du plastifiant Cette variante peut être avantageusement utilisée si une grande souplesse est notamment recherchée pour le vernis.

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une membrane selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :

(a) fourniture d’une membrane revêtue comprenant au moins une étoffe revêtue sur au moins une face d’au moins une couche de polychlorure de vinyle ;

(b) fourniture d’un vernis comprenant au moins un solvant, au moins un liant polymérique, et au moins une matrice minérale sous forme de poudre comprenant de l’argent;

(c) dépôt sur la face revêtue de l’étape (a) d’un film du vernis de l’étape (b), sur une épaisseur comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 pm; et (d) séchage du film de vernis de l’étape (c), conduisant à l’obtention de la membrane revêtue et vernie.

On parle ainsi de dépôt de vernis par voie solvant.

Selon l’invention, on entend par « vernis » un liquide, coloré ou non, qui possède une aptitude à former un film, après application sur un substrat et séchage. Le liant polymérique, qui comprend au moins un composé synthétique organique, est un des composants essentiels du vernis.

Le vernis de l’étape (b) peut être un produit du commerce auquel il est ajouté, généralement par mélange, la matrice. Il est aussi possible de fabriquer le vernis ainsi qu’il est connu de la personne du métier, typiquement par mélange des constituants du vernis. Lorsqu’il comprend, comme il a été expliqué ci-dessus, un additif ou un additif supplémentaire, cet additif a également été mélangé au sein du vernis ainsi qu’il est connu de la personne du métier.

Le solvant (ou solvant organique) est généralement choisi parmi les solvants aptes à solubiliser le liant polymérique, selon la nature du liant polymérique. Le solvant n’est généralement et de préférence pas un solvant aqueux ni de l’eau. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe formé par les cétones telle que la méthyl éthyle cétone (ou MEC), l’acétone, la diéthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la diisobutyl cétone, la gamma butyrolactone ou la cyclohexanone ; les alcools (non cycliques) tel que l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique, l’alcool N-propylique, l’alcool benzylique ou l’alcool furfurilique ; les alcools cycliques tel que le cyclohexanol ; les acétates tel que l’acétate d’éthyle ou l’acétate de butyle ; les cétones alcools tel que le diacétone alcool (DAA) ; les éthers cycliques tel que le tétrahydrofuranne (THF), le propylène glycol monoéthyl éther acétate, l’acétate de méthoxypropyle ; les solvants aromatiques tel que le toluène ou le xylène ; les solvants hydrocarbonés tel que l’heptane ou le cyclohexane ; laN,N- diméthylformamide (DMF) ; et leurs mélanges.

Selon une variante, le vernis comprend en outre du plastisol. Fe plastisol est tel qu’explicité ci-avant.

Avantageusement, le procédé de l’invention permet d’appliquer sur une membrane revêtue au moins un dépôt de quelques micromètres de vernis dans lequel de l’argent supporté par une matrice sous forme de poudre a été dispersé, et de le faire adhérer, tout en conservant les propriétés de ladite membrane, tout particulièrement sa soudabilité.

La soudabilité est la capacité de la membrane revêtue et vernie à être soudée. Les principales méthodes de soudure de membranes revêtues PVC sont les assemblages par air chaud, les assemblages par haute fréquence, les assemblages thermiques et les assemblages par ultrason. Avantageusement, et de façon surprenante pour la personne du métier, le film de vernis selon l’invention ne fait pas barrière à la fusion des deux couches de PVC de deux membranes différentes et ne gêne pas leur interpénétration.

Ainsi, avantageusement, le vernis selon l’invention adhère sur la membrane revêtue et résiste à l’abrasion, à l’eau, aux salissures, et à certains détergents. Si nécessaire le vernis selon l’invention peut être formulé pour avoir un aspect particulier souhaité (matité, brillance, ...) ou une résistance particulière (telle qu’une résistance aux UV en cas d’utilisation de la membrane selon l’invention en extérieur), comme explicité ci-avant.

Selon un troisième aspect, l’invention concerne une utilisation d’une membrane selon l’invention, ou fabriquée selon le procédé selon l’invention, en tant que virucide, généralement dans le domaine du textile technique.

Description sommaire des figures

La manière de réaliser l’invention, ainsi que les avantages qui en découlent, ressortent de la description des modes de réalisation qui suivent, à l’appui des figures 1 à 5 annexées dans lesquelles :

La Figure 1 est une vue schématique en coupe d’un premier mode de réalisation de la membrane de l’invention.

La Figure 2 est un agrandissement de la Figure 1.

La Figure 3 est une vue schématique en coupe d’un deuxième mode de réalisation de la membrane de l’invention.

[Fig. 4] La Figure 4 est un agrandissement de la Figure 3.

[Fig. 5] La Figure 5 est une photographie prise par microscopie électronique en transmission (ou TEM) de particules de poudre selon l’invention. On y voit la dimension micrométrique de telles particules.

Bien entendu, les dimensions et les proportions des éléments illustrés aux figures 1 à 4 ont pu être exagérées par rapport à la réalité, et n’ont été données que dans le but de faciliter la compréhension de l’invention.

La membrane revêtue et vernie 1 de la Figure 1 comprenant une âme ou armature textile 2 constituée d’un tissage en fils polyester haute ténacité, formé de fils de chaîne 22 s’entrecroisant avec des fils de trame 21 et 23. L’âme tissée 2 a été revêtue sur ses deux faces d’une couche de PVC respectivement 31 et 32. Selon l’invention, il a été déposé deux films de vernis respectivement 41 et 42 sur chaque face revêtue, le film 42 étant agrandi sur la Figure 2. Le film 42 comprend une matrice sous forme de poudre 4 comprenant de l’argent, ladite poudre étant dispersée au sein du film 42.

La membrane revêtue et vernie 10 de la Figure 3 comprenant la même âme ou armature textile 2. L’âme tissée 2 a été revêtue sur ses deux faces de deux couches successives de PVC respectivement 34 puis 36 sur une face et 33 puis 35 sur l’autre face. Selon l’invention, il a été déposé deux films de vernis respectivement 44 et 43 sur chaque face revêtue, le film 43 étant agrandi sur la Figure 4. Le film 43 comprend une matrice sous forme de poudre 40 comprenant de l’argent, ladite poudre étant dispersée au sein du film 43.

Exemples

Différents tests ont été réalisés sur une même membrane revêtue d’un même film de vernis. Pour cela, un vernis en phase solvant a été déposé sur une face revêtue d’une membrane formée de toile de polyester haute ténacité enduite de PVC sur chaque face.

La matrice comprenant des particules d’argent utilisé était le Sanitized ^® BCA 2141, verre phosphate de la société Sanitized, photographiée en TEM sur la Figure 5.

Le vernis a été fabriqué 48h avant son utilisation, son stockage ayant été effectué à une température supérieure à 5°C.

Le vernis présentait la composition suivante (en parties en poids) : Composition du vernis voie solvant (en poids)

Le vernis de départ est un produit du commerce Vernis rowakryl ^® G34902 (extrait sec de 15,5%) de la société Rowa, à 99,15 % en poids, auquel a été ajouté 0,85% en poids de Sanitized ^® BCA2141.

L’extrait sec final du vernis était de 16,25%.

Le vernis comprenait les composants suivants :

Solvant cétone :Méthyl éthyl cétone Solvant ester : Acétate de méthoxypropyle Liant polymérique : Polyméthyl méthacrylate Co-liant polymérique: PVC (homopolymère)

Stabilisant thermique Ca/Zn.

L’épaisseur du vernis une fois séché était en moyenne de 6,5 pm. Elle a été contrôlée par une mesure optique sur une coupe microtomique de la tranche de la membrane.

La teneur de matrice dans le vernis (extrait sec) était de 5,2%, le taux d’argent dans la matrice était de 1,8%. La teneur en argent du vernis sec était donc de 0,09%.

Tous les tests ont été effectué également sur une membrane revêtue et vernie comparative, c’est-à-dire une membrane préparée avec le vernis Vernis rowakryl ^® G34902 ne contenant pas d’argent, sa formule étant identique à la membrane revêtue et vernie selon l’invention à l’exception de la présence d’argent.

Test d’action contre les virus

Essais préliminaires qui permettent de vérifier la faisabilité du test :

-témoin de cytotoxicité cellulaire -témoin d’activité résiduelle des membranes.

Témoins réalisés lors des essais :

-témoin de cytotoxicité cellulaire Témoin d’activité résiduelle des membranes -témoins positif disque inox 304 Les analyses virologiques sont réalisées par détermination des titres infectieux sur cellules MRC5 (ATCC CCL-171) en dilution limite. Les lectures des effets cytopathogènes (ECP) sont réalisés après 6 jours d’incubation à 37° et 5% CO2.

Le test a été effectué comparativement à une membrane revêtue de référence, c’est-à-dire une membrane ne contenant pas d’argent.

Le coronavirus humain HCoV-229E qui fait partie de la famille des alpha coronavirus enveloppé a été utilisé dans le test.

Le temps de contact entre la membrane (comparative ou selon l’invention) et la solution contenant le virus est de 60 min.

Deux conditions d’environnement ont été testées :

- Condition de propreté standardisée dans le médical 0,3g/l BSA

- Condition d’interférence complexe : salive et mucus respiratoire.

La solution comprenant le virus a été déposée en quantité de 50 à 100 pL et la quantité de virus déposée était de 10 ⁵ DICT50 (pour Dose Infectieuse en Culture de Tissu 50% : titre requis pour causer une infection chez 50% des cultures cellulaires inoculées).

Par rapport à la membrane comparative (sans argent), les résultats ont été, pour la membrane revêtue et vernie selon l’invention, d’une réduction de 99,78 % de la charge virale à 60 min, pour le virus seul, et d’une réduction de 99,46% de la charge virale à 60 min, pour le virus avec mucus et salive.

La conformité a été établie pour une valeur strictement supérieure à 90% après lh de contact. Par conséquent les tests ont démontré la fonction antivirale de la membrane selon l’invention.

Test mettant en évidence la soudabilité

Il a été procédé à des essais sur un banc haute fréquence industriel, pour vérifier que le film de vernis ne faisait pas barrière à la fusion de deux couches de PVC et ne gênait pas leur interpénétration lors de la soudure de deux membranes selon l’invention l’une avec l’autre. Après cet assemblage par haute fréquence, la force nécessaire à l’ouverture de la soudure a été mesurée, selon le protocole décrit dans la norme EN 15619 Annexe C. La valeur trouvée devait être égale ou supérieure à la valeur annoncée dans la fiche technique du produit qui est de 6daN sur une largeur de 5 cm. Les valeurs mesurées étaient de 7,9daN/5cm pour la membrane revêtue et vernie selon l’invention, contre 7 daN/5 cm pour la membrane comparative, ce qui a donc validé le test pour les deux membranes.

Test mettant en évidence la non irritation de la peau

Il a été procédé à des essais selon le protocole décrit dans la norme OEC TG 439 (In vitro skin irritation : reconstructed human epidermis test method. June 2019), pour vérifier que le film de vernis n’était pas irritant en contact avec la peau.

L’irritation de la peau a été évaluée après 35 minutes d’exposition suivie de 25 minutes d’exposition à température de la pièce, nettoyage du produit et 42 heures d’incubation post-exposition. La viabilité du tissu EpiDerm™ a été mesurée via la conversion enzymatique du colorant vital MTT (bromure de 3-(4,5-diméthylthiazol-2- yl)-2,5- diphényltétrazolium, numéro CAS 298-93-1) en comparaison avec des tissus traités avec une substance de contrôle négatif (% viabilité). Selon les résultats MTT (100%) et le modèle prédictif, le produit a été classifié (classification UN GHS) comme « non irritant pour la peau ».

Test d’efficacité virucide après usure du vernis sur la membrane revêtue

Pour vérifier la bonne efficacité virucide du film de vernis sur la membrane revêtue après usure, un test d’activité virucide après 5000 cycles Martindale issu de la norme ISO 21 702 (2019) a été utilisé à la fois sur la membrane revêtue et sur une surface non active (surface contrôle du test), selon différente durées de contact (5 min, 15 min et 60 min), la substance interférente étant un mélange mucus -salive et le virus étant le coronavirus humain HCoV-229E.

Les résultats étaient les suivants :

Les tests montrent donc une efficacité après usure.

Test d’adhésion du vernis sur la membrane revêtue

Pour vérifier la bonne adhésion du film de vernis sur la membrane revêtue, un test fluxmètre scrub de norme ISO 5981 a été utilisé. Ce test applique à la membrane de forts mouvements à même de faire décoller le vernis si l’adhésion est trop faible. Après 2000 cycles de mouvement, un scotch a été appliqué sur la membrane revêtue et vernie pour vérifier que le vernis ne partait pas : le vernis est resté sur la membrane et ne s’est pas décollé en même temps que le scotch. L’adhésion a donc été jugée conforme pour la membrane selon l’invention, comme pour la membrane comparative.

Tests de nettovabilité de la membrane revêtue et vernie selon l’invention

La résistance aux taches de bétadine et d’éosine d’une membrane revêtue et vernie selon l’invention a été testée selon la procédure suivante :

- Mesurer la couleur initiale de la toile et l’enregistrer - Prendre une chiffonnette de non-tissé telle qu’utilisée en milieu hospitalier

- Imprégner de bétadine ou d’éosine à l’aide de la chiffonnette et étaler sur la toile. Laisser « sécher » 10 minutes.

- Essuyer avec un lingette sèche propre

- Nettoyer avec le désinfectant anios DDHS Désinfectants (Chlorure de didécyldiméthylammonium et chlorhydrate de polyhexaméthylène biguanide). - remesurer le delta E (cmc) après nettoyage

- si delta E (cmc) <2 nettoyage excellent

- si delta E (cmc) <5 nettoyage bon

- si delta E (cmc) <7 nettoyage moyen - si delta E (cmc) >7 nettoyage mauvais

La membrane selon l’invention a permis d’obtenir des résultats qualifiant le nettoyage d’excellent, que ce soit pour la bétadine ou pour l’éosine. La membrane comparative a donné le même résultat.

Résultats des tests

Où « OK » veut dire que le test est jugé concluant : la membrane revêtue et vernie selon l’invention est conforme : la propriété a été validée.

En conclusion, il a été démontré que la membrane revêtue et vernie selon l’invention possède une action antivirale, tout en conservant les propriétés désirées d’adhésion du vernis, de soudabilité et de tenue au nettoyage.