Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Beschich¬ tungsmittel, enthaltend einen oder mehrere hydroxyl- gruppenhaltige, gegebenenfalls modifizierte Polyester sowie einen oder mehrere, gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Vernetzer.

Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstel¬ lung dieser Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zur Beschichtung von Metallsubstraten, insbesondere zur Außenlackierung von Emballagen.

Verpackungsbehalter, wie beispielsweise Dosen, Tuben, Kanister, Eimer u.dgl., die oft auch als Emballagen be¬ zeichnet werden, weisen im allgemeinen auf ihren Außen¬ seiten eine Lackierung auf, die m erster Linie der dekorativen Gestaltung und des Korrosionsschutzes der Emballagen dient. Aus diesem Grunde sind die problem¬ lose Verarbeitung und das Ausbilden einwandfreier Ober¬ flachen als Grundan orderung an geeignete Beschich¬ tungsmittel zu nennen. Die einwandfreie Dekoration muß jedoch den zum Teil extremen Beanspruchungen bei der Herstellung und dem Gebrauch der Emballagen (Falzen, Bordein, Verformungen, Sterilisation, Pasteurisation usw.) standhalten.

Die Außenlackierung von Emballagen besteht in der Regel aus einem mehrschichtigen Aufbau aus einem Grundlack als Dekorationstrager, einer Druckfarbenbeschichtung und ggf. einem farblosen Schutzlack, dem sog. "Silber¬ lack" . Besonders hohe Anforderungen werden an Grund- lacke gestellt, die nicht mit einer farblosen Schutz- lackierung als äußerem Abschluß versehen werden. Diese

Grundlacke sind auch unter dem Namen "Non-Varnish- Außenlack" bekannt.

"Non-Varnish-Außenlacke" müssen eine besonders gute Verträglichkeit zur nachfolgenden Bedruckung aufweisen, d.h. sie müssen gut bedruckbar sein, gute Haftvermitt¬ lung und einen guten Einschwitzeffekt zeigen. Die re¬ sultierenden Beschichtungen müssen hochglanzend sein, d.h. einen Glanzgrad (60° Reflexionswinkel) >80 und einen hohen Weißgrad aufweisen, eine hohe Abriebbestan- digkeit sowie eine glatte Oberflachenstruktur besitzen, d.h. z.B. keine Krater o.dgl. zeigen. Ferner müssen sie diese guten Eigenschaften auch nach den Bedingungen der Sterilisation bzw. Pasteurisation aufweisen.

Derartige "Non-Varnish-Außenlacke" sind bekannt (vgl. z.B. Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1978, Band 15, Seiten 713-714) . Basisrohstoffe für diese Lacke sind modifizierte Alkydharze, Epoxid- harze, Epoxidharzester, Polyester- und Polyacrylatharze sowie üblicherweise Amino- oder Phenolformaldehydharze oder Isocyanate als VernetzerKomponenten.

Mit zunehmender Produktionsgeschwindigkeit der Lackier- anlagen für zweiteilige Getrankedosen u.a. und der ho¬ hen Beanspruchung des aufgebrachten Beschichtungsmit- tels beim sogenannten "Spin-Neckmg-Verfahren", bei dem die Dosen im oberen Bereich sehr stark verformt werden, treten große Probleme bei den bekannten Dosenaußen- lacken auf. So muß auch bei der extrem starken Verfor¬ mung wahrend des "Spin-Neckmg-Verfahrens" gewährlei¬ stet sein, daß keine Beschädigung der Lackschicht auf¬ tritt. Diese Forderung kann nur durch Beschichtungsmit¬ tel erfüllt werden, die zu flexiblen Lackfil en fuhren. Andererseits muß aber weiterhin gewährleistet sein, daß die resultierenden Beschichtungen den extremen mecham-

sehen Beanspruchungen bei der Dosenherstellung und auch Füllung der Dosen standhalten. Das bedeutet, daß die resultierenden Lackfilme eine hohe Abriebfestigkeit und entsprechend hohe Harte, insbesondere Ritzharte, auf¬ weisen müssen. Die Anforderung einer guten Elastizität bei gleichzeitig guter Harte erfüllen zwar lsocyanat- vernetzte Systeme, jedoch weisen diese Systeme den Nachteil einer deutlichen Vergilbungsneigung im Falle der pigmentierten Weißlacke auf.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Beschichtungsmittel besteht darin, daß es sich um konventionelle, d.h. organisch geloste, Systeme handelt. Aufgrund der vorge ^¬ gebenen Applikationsviskositaten enthalten diese Be- schichtungsmittel zumeist zwischen 30 und 50 Gew.-=*> organisches Losungsmittel, was starke Belastungen der Umgebung durch Losungsmittelemission beim Einbrennen der Überzuge zur Folge hat. Die Bemühungen gehen daher verstärkt zur Bereitstellung wäßriger Systeme.

Aus der US-PS 4,247,439 und den europaischen Patent¬ schriften Nr. 6334 und 6336 sind hydrolysestab le wäß ^¬ rige Lacke, insbesondere für die Doseninnenlac ierung, bekannt, die aus Veresterungsprodukten von Epoxidharzen mit Carboxyl-funktionellen Polyacrylatharzen erhalten werden.

Außerdem offenbart die US-PS 4,212,781 in wäßrigem, basischem Medium dispergierbare Harzmischungen, die erhalten werden durch Copolymerisation von zum Teil

Carboxylgruppen enthaltenden ethylemsch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines aliphatischen oder aroma¬ tischen 1, 2-Dιepoxιdharzes unter Verwendung von minde¬ stens 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, Benzoylperoxid oder äquivalenter Initiatoren. Die aus der US-PS 4,212,781 bekannten Harzmischungen können mit

Aminoplastharzen vernetzt werden. Sie eignen sich ins¬ besondere zur Spritzlackierung von Getrankedosen.

Aus der DE-OS 34 46 178 sind wasserverdünnbare Zusam¬ mensetzungen zur Beschichtung von Metalldosen bekannt, wobei das in der Zusammensetzung vorliegende Polymer aus einem Reaktionsprodukt von Acrylmonomeren, eines hochmolekularen Epoxidharzes, eines Phenolformaldehyd¬ harzes und eines radikalischen Initiators besteht.

Die aus dem Stand der Technik bekannten wäßrigen Syste¬ me für die Außenlackierung von zweiteiligen Getrankedo¬ sen werden hauptsächlich auf Aluminiumsubstraten einge¬ setzt. Sie haben den Nachteil, daß sie auf problema- tischen Untergründen, wie z.B. abgestreckt-tiefgezoge¬ nen Getrankedosen aus Weißblech, einen unzureichenden Oberflachenschutz bieten.

Aus den internationalen Patentanmeldungen mit den m- ternationalen Veroffentllchungsnummern WO 88/01287 und WO 91/10712 sind ferner Überzugsmittel für die Doserun- nenlackierung bekannt, bei denen das Bindemittel er¬ hältlich ist, indem zunächst ein Epoxidharz mit einem Polyester verestert wird und in Gegenwart dieses Reak- tionsproduktes ein Acrylatcopolymeπsat hergestellt wird. Nachteilig ist edoch, daß das Verfahren zur Herstellung der Bindemittel recht aufwendig ist.

Schließlich sind aus der WO 90/10678 konventionelle Beschichtungsmittel für die Dosenaußenlackierung be¬ kannt, die als Bindemittel hydroxylgruppenhaltige, ggf. modifizierte Polyester und/oder hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymeπsate und/oder hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze sowie als Vernetzer blockierte Isocyanate und/oder Aminoplastharze enthalten. Nähere Angaben über geeignete Bindemittelmischungen sind in der WO 90/10678

jedoch nicht enthalten. Vielmehr ist es erfindungs- wesentlich, daß diese in der WO 90/10678 beschriebenen Beschichtungsmittel als Gleitmittel eine Wachspaste enthalten, die mindestens ein Polyolefinwachs, mm- destens ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymen- sat, ggf. ein oder mehrere Melammformaldehydharze und organisches Losemittel enthalt. Verbesserungsbedürftig bei diesen aus der WO 90/10678 bekannten Beschichtungs- mitteln ist die Pasteurisationsbestandigkeit der resul- tierenden Beschichtungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu¬ grunde, ein Beschichtungsmittel zur Verfugung zu stel¬ len, das für die Beschichtung von Metallsubstraten, insbesondere für die Außenbeschichtung von Emballagen, bevorzugt von tiefgezogenen Getrankedosen, geeignet ist und das sowohl konventionell als auch Form wäßriger Bindemittel-Dispersionen einsetzbar sein sollte. Die aus diesen Beschichtungsmitteln hergestellten Überzuge sollten bei guter Harte eine hohe Elastizität aufwei¬ sen, um den mechanischen Beanspruchungen bei der Dosen¬ herstellung und der Füllung der Dosen standzuhalten. Weiterhin sollten die Überzüge eine glatte Oberflachen¬ struktur, einen hohen Glanzgrad und eine gute Bedruck- barkeit sowie vor allem eine gute Haftung des Überzugs auf den verschiedenen Dosenmateπalien, wie z.B. Wei߬ blech, Schwarzblech und oberflachenbehandeltem Stahl sowie Aluminium aufweisen. Die in Rede stehenden Be¬ schichtungsmittel sollten außerdem mit den üblichen Anlagen applizierbar sein.

Im Falle der wäßrigen Beschichtungsmittel sollten sie möglichst das Eigenschaftsniveau bekannter konventio¬ neller Außenlacke hinsichtlich Harte, Elastizität, Haftung, Pasteurisations- sowie Losemittelbestandigkeit erreichen. Weiterhin sollten derartige wäßrige Be-

schichtungsmittel bevorzugt eine gute Lagerstabilitat der Bindemittel-Dispersionen zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch ein Beschich- tungsmittel der eingangs genannten Art gelost, das da¬ durch gekennzeichnet sind, daß das Beschichtungsmittel als Bindemittel eine Mischung aus

AI) 35 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxylgrup- penhaltiger Polyester (AI) mit einer OH-Zahl von 15 bis 210 mgKOH/g, einer Saurezahl von 10 bis 120 mgKOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 6.000 g/mol,

A2) 2 bis 50 Gew.-?, eines oder mehrerer wasserverdünn¬ barer, modifizierter Epoxidharzester (A2) und

A3) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer wasserverdünn¬ barer, hydroxylgruppenhaltiger, epoxidharzmodifizierter Alkydharze (A3)

enthalt, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kompo¬ nenten (AI) bis (A3) jeweils 100 Gew.- betragt und wobei die Gewichtsanteile jeweils auf den Festkörper der Bindemittel (AI) bis (A3) bezogen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Metallsubstraten, insbesondere von Emballagen, und besonders bevorzugt deren Verwendung zur Außenbeschich¬ tung von tiefgezogenen Dosen.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß durch die erfmdungsgemaße Verwendung der Bindemittel- misc ung aus (AI), (A2) und ggf. (A3) Beschichtungsmit-

tel mit einer guten Pasteurisationsbestandigkeit und einer guten Harte bei gleichzeitig guter Flexibilität erhalten werden. Ferner ist es vorteilhaft, daß die resultierenden Beschichtungen einen hohen Glanzgrad, einen sehr hohen Weißgrad (Deckvermogen) , eine gute

Oberflachenstruktur, eine gute Haftung des Überzugs auf verschiedenen Dosenmaterialien sowie eine gute Bedruck- barkeit aufweisen. Außerdem weisen die erf dungsgemä¬ ßen Beschichtungsmittel einen hohen Festkorpergehalt auf.

Schließlich weisen die erfindungsgemaßen Beschichtungs¬ mittel den Vorteil auf, daß sie sowohl als konventio¬ nelle als auch als wäßrige Beschichtungsmittel einsetz- bar sind und daß derartige wäßrige Beschichtungsmittel im wesentlichen das Eigenschaftsniveau bekannter kon¬ ventioneller Außenlacke hinsichtlich Verlauf, Benet¬ zung, Harte, Elastizität, Haftung, Pasteurisations- sowie Losemittelbestandigkeit erreichen.

Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Bestand¬ teile der erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel naher erläutert.

Als Komponente (AI) werden Polyester mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6.000 g/mol, bevorzugt 700 bis 3.000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 2.000 g/mol, einer OH-Zahl von 15 bis 210 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 160 mg KOH/g, besonders bevorzugt 30 bis 140 mg KOH/g, und mit einer SaurezahJ von 10 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 90 mg KOH/g, besonders bevorzugt 30 bis 70 mg KOH/g, eingesetzt. Werden dabei als Komponente (AI) Polyester mit einer niedrigen OH- Zahl eingesetzt, ist bevorzugt die Saurezahl entspre- chend hoch.

Die Herstellung der als Komponente (AI) eingesetzten Polyester erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Be¬ dingungen für Polyveresterungsreaktionen. Es handelt sich hierbei üblicherweise um Polykondensate aus aroma¬ tischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphati- schen Dicarbonsauren und/oder Polycarbonsauren, ggf. in Kombination mit Monocarbonsauren, sowie aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyolen.

Insbesondere werden als Saurekomponente zur Herstellung der Polyester (AI) aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsauren zusammen mit aromatischen Dicarbonsaureanhydriden und/oder aromati- sehen Tricarbonsaureanhydriden und/oder aromatischen Tetracarbonsaureanhydriden und -dianhydriden einge¬ setzt.

Der Anteil an tri- und ggf. hoherfunktionellen Aufbau- komponenten (Saure- und Alkoholkomponente) zur Herstel¬ lung der Polyester (AI) wird dabei so gewählt, daß die Polyester (AI) die gewünschten Molekulargewichte, 0H- Zahlen und Saurezahlen aufweisen.

Bevorzugte carboxylgruppenhaltige Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Polyester (Komponente (AD) sind Terephthalsaure, Isophthalsaure, Di ethyltereph- thalat, o-Phthalsaure, o-Phthalsaureanhydrid, Tnmel- lithsaure, Tetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsaure, Trimellithsaureanhydnd, 1, 6-Naphthalmdιcarbonsaure, Adip saure, Sebazinsaure, Acela saure, Maleinsäure, Fumarsaure, Glutarsaure und langerkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsauren, wie bei¬ spielsweise 1,2-Cyclohexandιcarbonsaure, 1,3-Cyclohe- xandicarbonsaure, 1, -Cyclohexandιcarbonsaure, 4-Me- thylhexahydrophtha1saure, Endomethylentetrahydro-

phthalsaure, Tncyclodecan-Dicarbonsaure, Endoethylen- hexahydrophthalsaure, Ca phersaure, Cyclohexantetra- carbonsaure, Cyclobutantetracarbonsaure und andere. Ferner können auch die unter dem Begriff "Dimerfett- sauren" bekannten Carbonsauren eingesetzt werden. Handelsübliche Dimerfettsauren enthalten l.a. min¬ destens 80 Gew.-% Dimerfettsaure und bis maximal 20 Gew.-% Trimere und bis zu maximal 1 Gew.-% Monomere der entsprechenden Fettsauren. Die cycloaliphtatischen Polycarbonsauren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.

Geeignet sind auch die veresterungsfahigen Derivate der obengenannten Polycarbonsauren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C- Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obenge¬ nannten Sauren oder Dodecenylbernste saureanhydrid o.a. Anhydride eingesetzt werden, sofern sie existie ^¬ ren. Bevorzugt eingesetzt wird als Saurekomponente zu¬ mindest anteilig Trimellithsaureanhydnd.

Beispiele für Monocarbonsauren, die gegebenenfalls zusammen mit den Polycarbonsauren eingesetzt werden können, sind Benzoesaure, tert .-Butylbenzoesaure, Lau- rinsaure, Isononansaure und hydrierte Fettsauren natür¬ lich vorkommender Ole, bevorzugt Isononansaure.

Bevorzugte carboxylgruppenhaltige Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Polyester (Komponente (AI) ) sind Di- und Tπole, ggf. in Kombination mit Monolen und/oder hoherwertigen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1, 2 und -1,3, Butandiole, Petandiole, 2, 2-Dιmethyl-l, 3-propandιol, 2-Ethyl-2-bu- tylpropandιol-1, 3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol,

Hexandiole, 2-Methylpentandιol, 2-Ethylbutandιol-l, 4, Dimethylolcyclohexan, Glyceπn, Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, Tπmethylolbutan, Pentaerythπt, Dipen- taerythrit, Polycaprolactondiole und -triole sowie die unter dem Namen Dianole der Firma Akzo im Handel er¬ hältlichen Produkte u.a. Bevorzugt eingesetzt werden Hexandιol-1, 6, Neopentylglykol und Tπmethylolpropan.

Ferner können als Diole auch aromatische oder alkylaro- matische Diole eingesetzt werden, wie z. B. 2-Alkyl-2- phenyl-propan-1, 3-dιol, Bisphenol-Derivate mit Ether- funktionalitat usw.

Als weitere Diole sind auch Ester von Hydroxycarbon- sauren mit Diolen geeignet, wobei als Diol die voran¬ stehend genannten Diole eingesetzt werden können. Bei¬ spiele für Hydroxycarbonsauren sind Hydroxypivalmsaure oder Dimethylolpropansaure.

Die Herstellung der Polyester (AI) erfolgt nach den be¬ kannten Methoden der Veresterung, wie dies beispiels¬ weise der DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 50 bis 65, beschrieben ist.

Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Tempera¬ turen zwischen 180 und 280 Grad C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z.B. Lithiumoctoat, Dibutylz noxid, Dibutylz ndi- laurat, para-Toluolsulfonsaure und ahnlichen.

Die Herstellung der Polyester (AI) kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Losungsmittels als Schleppmittel durchgef hrt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie ms- besondere Xylol und (cyclo) aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, z. B. Cyclohexan, eingesetzt. Daneben ist es

aber auch möglich, die Polyester losemittelfrei (Umset¬ zung Masse) herzustellen.

Besonders bevorzugt werden als Komponente (AI) Poly- ester eingesetzt, die nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt worden sind, indem zunächst ein hydroxyl¬ gruppenhaltiger Polyester mit einer OH-Zahl von 100 bis 400 mgKOH/g, bevorzugt von 150 bis 350 mgKOH/g, einer Saurezahl von weniger als 10 mgKOH/g und einem zahlen- mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 2000 g/mol hergestellt wird, der dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsaureanhydriden zu dem gewünschten Polyester (AI) umgesetzt wird. Die Menge an Carbonsaureanhydriden wird dabei so gewählt, daß der erhaltene Polyester die ge- wünschte Saurezahl aufweist. Für diese Umsetzung sind alle üblicherweise eingesetzten Saureanhydride, wie z.B. Hexahydrophthalsaureanhydrid, Trimellithsaureanhy- drid, Pyromellithsaureanhydrid, Phthalsaureanhydrid, Maleinsaureanhydrid, Camphersaureanhydrid, Tetrahydro- phthalsaureanhydrid, Bernste saureanhydπd und Gemi¬ sche dieser und/oder anderer Anhydride und insbesondere Anhyride aromatischer Polycarbonsauren, wie Trimellith- saureanhydrid, geeignet.

Neben dieser Umsetzung mit Carbonsaureanhydriden können die Sauregruppen ferner auch durch Verwendung von Di e- thylolpropionsaure u.a. in den Polyester eingeführt werden.

Die Auswahl der als Komponente (AI) eingesetzten hy- droxylgruppenhaltigen Polyester erfolgt insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Steuerung der Flexibilität der resultierenden Beschichtungen. Insbesondere wird dies über eine entsprechende Wahl der Molekulargewichte sowie bevorzugt über eine entsprechende Auswahl der Aufbaukomponenten des Polyesters gesteuert.

Bevorzugt werden daher als Komponente (AI) Polyester eingesetzt, die als Aufbaukomponenten Tnmellithsaure- anhydrid, ggf. zusammen mit anderen Saurekomponenten, und/oder Neopentylglykol, Hexandiol und/oder Tπmethy- lolpropan, ggf. zusammen mit anderen Alkoholkomponen¬ ten, enthalten.

Als Komponente (AI) können auch die in der lnterna- tionalen Patentanmeldung WO 88/01287 auf der Seite 6, Zeile 25, bis Seite 13, Zeile 30 beschriebenen epoxid- modiflzierten Polyesteracrylate und die in der interna¬ tionalen Patentanmeldung WO 91/10712 auf Seite 7, Zeile 4, bis Seite 11, Zeile 37 beschriebenen epoxidmodif - zierten Polyesteracrylate eingesetzt werden, sofern sie OH-Zahlen, Saurezahlen und zahlenmittlere Molekularge¬ wichte im obengenannten Bereich aufweisen und sofern die Verformbarkeit der resultierenden Beschichtungen den Anforderungen für den jeweiligen Anwendungszweck genügt.

Als Komponente (AI) können auch die verschiedensten handelsüblichen Polyester eingesetzt werden, sofern sie OH-Zahlen, Saurezahlen und zahlenmittlere Molekularge- Wichte im obengenannten Bereich aufweisen und sofern die Verformbarkeit der resultierenden Beschichtungen den Anforderungen für den jeweiligen Anwendungszweck genügt. Als Beispiele für geeignete Polyester (AI) seien die im Handel unter den Markennamen Uradil 250, 253, 254, 256, 258 und 1742 der Firma DSM und Dynapol 935 der Firma Hüls erhältlichen Polyester genannt.

Als Komponente (A2) werden erfindungsgemaß wasserver- dunnbare, modifizierte Epoxidharzester eingesetzt. Un- ter diesen von der Komponente (AI) verschiedenen, mo¬ difizierten Epoxidharzestern werden Polymere verstan-

den, bei denen Epoxidharze eingebaut sind und die mit verschiedenen Modifizierungsmitteln, insbesondere - zu¬ mindest anteilig - mit phosphorhaltigen Modi izierungs- mitteln, umgesetzt wurden.

Die erfindungsgemaß eingesetzten Epoxidharzester sind beispielsweise dadurch herstellbar, daß Epoxidharze bei der Herstellung von Polyestern als Teil der Alkohol¬ komponente eingesetzt werden. Epoxidharze enthalten nämlich neben den endstandigen Epoxidgruppen stets Hydroxylgruppen, so daß sie einen Teil der Alkohol¬ komponente ersetzen können. Daneben ist es aber auch möglich, zunächst einen carboxylgruppenhaltigen Poly¬ ester herzustellen und anschließend das Epoxidharz in einer Epoxy/Carboxy-Veresterungsreaktion mit dem Polyester umzusetzen.

Der Epoxidharzanteil variiert in den modifizierten Epoxidharzestern und liegt bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.-i, besonders bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht (Festkorperanteil) des modifi¬ zierten Epoxidharzesters (A2) . Bevorzugt werden als Komponente (A2) phosphormodifizierte Epoxidharzester eingesetzt, die besonders bevorzugt einen Phosphorge- halt von 0,5 bis 3 Gew.-o, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 Gew.-^ Phosphor, bezogen auf den Festkörper von (A2), aufweisen. Üblicherweise ist dabei der Phos¬ phor als Phosphat in den Epoxidharzester eingebaut, wo¬ bei auch in diesem Fall der Phosphorgehalt ausgeduckt wird über den obengenannten Gehalt an Phosphor und nicht über den Phosphatgehalt.

Die als Komponente (A2) eingesetzten modifizierten Epoxidharzester weisen üblicherweise ein zahlen- mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 g/mol, bevorzugt von 1500 bis 2500 g/mol und eine Saurezahl

von 30 bis 90 mgKOH/g, bevorzugt von 35 bis 50 mgKOH/g, auf. Üblicherweise liegt die OH-Zahl zwischen 100 und 260 mgKOH/g, bevorzugt zwischen 160 und 200 mgKOH/g.

Ebenfalls bevorzugt enthalten die als Komponente (A2) eingesetzten Epoxidharzester neben einem Phosphortrager als weitere Komponenten mindestens eine der folgenden Komponenten, die auch in Form eines diese Komponenten enthaltenen Polyesters in den Epoxidharzester eingebaut sein können: o-Phthalsaure, Isophthalsaure, Benzoesau- re, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dimerfettsaure und Polypropylenglykol .

Die Herstellung der zur Herstellung der Komponente (A2) eingesetzten Polyester erfolgt - wie bereits für die Herstellung der Polyester (AI) beschrieben - nach dem Fachmann bekannten Bedingungen für Polyveresterungs- reaktionen. Es handelt sich hierbei üblicherweise ebenfalls um Polykondensate aus aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsau¬ ren und/oder Polycarbonsauren, ggf. in Kombination mit Monocarbonsauren, sowie aliphatischen und/oder cyclo¬ aliphatischen und/oder aromatischen Mono-, Di- und/- oder Polyolen. Wegen Einzelheiten und Beispielen für geeignete Aufbaukomponenten sei daher auf die obenge¬ nannte Beschreibung der Komponente (AI) verwiesen.

Zur Herstellung der Epoxidharzester sind insbesondere Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls auch Monoepoxid- Verbindungen, geeignet. Bevorzugt werden zur Herstel¬ lung der Epoxidharzester Epoxidharze auf Basis Bisphe- nol-A eingesetzt. Ferner ist es bevorzugt, Epoxidharze mit einem Epoxidaquivalentgewicht von maximal 500 ein¬ zusetzen.

Als Beispiele für geeignete Epoxidharze seien auch die im Handel unter den Markennamen erhältlichen Produkte Epikote® 827, 828 und 1001 der Firma Shell, Araldit- harz® GY 2600, GY 250, GT 6071 und GT 7071 der Firma Ciba Geigy sowie DER® 331, 330 und 661 der Firma Dow genannt.

Durch den Einsatz der Komponente (A2) werden insbeson¬ dere die Pasteurisations- und die Haftungseigenschaften der resultierenden Beschichtung verbessert, wobei über¬ raschenderweise durch den Zusatz dieses Bindemittels die übrigen Eigenschaften, wie beispielsweise die Fle¬ xibilität, der resultierenden Beschichtungen nicht verschlechtert werden.

Als Komponente (A3) werden erfindungsgemaß von den Kom¬ ponenten (AI) und (A2) verschiedene, epoxidharzmodifi¬ zierte, hydroxylgruppenhaltige Alkydharze eingesetzt. Unter epoxidharzmodifizierten Alkydharzen werden Alkyd- harze verstanden, bei denen Epoxidharze eingebaut sind. Die Epoxidharze können dabei wiederum - insbesondere bei nur einem geringen Epoxidharzanteil - bereits bei der Herstellung der Alkydharze (A3) als Teil der Alko¬ holkomponente eingesetzt werden (s.o. Beschreibung der Komponente (A2)) . Es ist aber bevorzugt, zunächst ein carboxylgruppenhaltiges Alkydharz herzustellen und anschließend das Epoxidharz in einer Epoxy/-Carboxy- Veresterungsreaktion mit dem Alkydharz umzusetzen.

Der Epoxidharzanteil variiert in den epoxidharzmodifi¬ zierten Alkydharzen und liegt bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew.- o, bezogen auf das Gewicht des epoxidharzmodifizierten Alkydharzes (A3) . Der Olgehalt der Alkydharze liegt üblicherweise zwischen 15 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 45 Gew.-", jeweils bezogen auf das

Gewicht des Alkydharzes (Fesrkorper) ohne Epoxidharz¬ anteil (d.h. l.a. bezogen auf das Gewicht des Alkyd¬ harzes vor der Modifizierung mit dem Epoxidharz) .

Die als Komponente (A3) eingesetzten epoxidharzmodifi¬ zierten Alkydharze weisen bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 g/mol, bevorzugt von 1500 bis 2000 g/mol, und eine Saurezahl von 30 bis 90 mgKOH/g, bevorzugt von 40 bis 70 mgKOH/g, auf. Üblicherweise liegt die OH-Zahl zwischen 60 und 200 mgKOH/g, bevorzugt zwischen 80 und 140 mgKOH/g.

Bezüglich geeigneter Aufbaukomponenten des epoxidmodi- fizierten Alkydharzes (A3) sei auf die obige Beschrei- bung der Komponenten (AI) und (A2) verwiesen. Bezuglich geeigneter Fettsauren ist auszufuhren, daß bevorzugt ungesättigte Fettsauren eingesetzt werden. Anstelle oder zusammen mit diesen ungesättigten Fettsauren können auch gesattigte Fettsauren eingesetzt werden.

Als Beispiele für geeignete ungesättigte Fettsauren seien Palmitoleinsaure, Olsaure, L nolsaure, Lino- lensaure, Elaostear saure und Ricmolsaure sowie als Beispiele für geeignete gesattigte Fettsauren Capron- saure, Caprylsaure, Caprmsaure, Laurinsaure, Myristan- saure, Pal etinsaure, Stearinsaure, Arachmsaure, Be- hensaure und Lignocermsaure genannt.

Selbstverständlich auch Mischungen verschiedener Fett- sauren, beispielsweise auch in Form natürlich vorkom¬ mender pflanzlicher und tierischer Ole eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als Komponente (A3) epoxidmodifizierte Alkydharze eingesetzt, die als Aufbaukomponenten min¬ destens eine der folgenden Verbindungen enthalten: o-

Phthalsaure, Isophthalsaure, Tetrahydrophthalsaure, Trimellithsaure, Benzoesaure, Trimethylolpropan, Pen- taerythrit, Glycerm, Palmitmsaure, Stearinsaure, 01- saure, Lmolsaure, Octadecadiensaure und Ricmolsaure. Bevorzugt werden diese Komponenten mit einem Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A kombiniert.

Ganz besonders bevorzugt werden als Komponente (A3) die handelsüblichen, epoxidharzmodifizierten Alkydharze Resydrol AX 247W bzw. Resydrol WE 162 (altere Produkt¬ bezeichnung) der Firma Hoechst eingesetzt.

Schließlich können die erfindungsgemaßen Beschichtungs¬ mittel noch ein oder mehrere, von den Komponenten (AI) bis (A3) verschiedene, carboxylgruppenhaltige Polymere (A4) enthalten, und zwar bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der Bindemittel (AI) bis (A4) und bezogen auf das Gewicht der Bmdemittel- mischung aus (AI) bis (A3) .

Als Beispiele für geeignete Bindemittel (A4) seien carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisate, carboxyl¬ gruppenhaltige acrylmodiflzierte Polyester, carboxyl- gruppenhaltige Polyurethanharze, carboxylgruppenhal¬ tige, acrylmodiflzierte Polyurethanharze, Epoxyacrylate u.a. genannt. Selbstverständlich können auch entspre¬ chende, im Handel erhältliche Produkte eingesetzt werden.

Als Komponente (A4) werden bevorzugt carboxylgruppen¬ haltige Polymere mit einer Saurezahl von 30 bis 100 mgKOH/g, bevorzugt von 40 bis 90 mgKOH/g, und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht bevorzugt von 2.500 bis 8.000 g/mol eingesetzt.

Es ist erf dungswesentlich, daß m den Beschichtungs- mitteln als Bindemittel eine Mischung aus

AI) 35 bis 95 Gew.-*, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt 65 bis 87 Gew.-o, eines oder mehrerer hydroxylgruppenhaltiger Polyester (AI) mit einer OH- Zahl von 15 bis 210 mgKOH/g, einer Saurezahl von 10 bis 120 mgKOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 6.000 g/mol ,

A2) 2 bis 50 Gew.-'έ, bevorzugt 4 bis 40 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt 6 bis 25 Gew.- , eines oder mehrerer wasserverdünnbarer, modifizierter Epoxidharzester (A2) und

A3) 0 bis 20 Gew.-o, bevorzugt 5 bis 15 Gew.- ^C s, beson¬ ders bevorzugt 6 bis 10 Gew.--s, eines oder mehrerer wasserverdünnbarer, hydroxylgruppenhaltiger, epoxid¬ harzmodifizierter Alkydharze (A3)

eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (AI) bis (A3) jeweils 100 Gew.-% be¬ tragt und wobei die Gewichtsanteile jeweils auf den Festkörper der Bindemittel (AI) bis (A3) bezogen sind.

Die Verwendung einer solchen Mischung aus den Komponen¬ ten (AI) bis (A3) als Bindemittel in Beschichtungsmit- teln hat allgemein den Vorteil, daß witterungsbeständi¬ ge, flexible und gleichzeitig harte Beschichtungen er- halten werden.

In den erfindungsgemaßen Beschichtungsmitteln wird im Falle der pigmentierten Beschichtungsmittel das Binde¬ mittel aus (AI) bis (A4) üblicherweise in einer Gesamt- menge von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Bindemittel (AI)

bis (A4) und bezogen auf das Gesamtgewicht des Be ^¬ schichtungsmittel, eingesetzt.

In den erfindungsgemaßen Beschichtungsmitteln wird im Falle der nichtpigmentierten Beschichtungsmittel das Bindemittel aus (AI) bis (A4) üblicherweise in einer Gesamtmenge von 10 bis 75 Gevi . - l , bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Binde¬ mittel (AI) bis (A4) und bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittel, eingesetzt.

Die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel enthalten ferner ein Vernetzungsmittel. In den erfindungsgemaßen Beschichtungsmitteln wird im Falle der pigmentierten Beschichtungsmittel der Vernetzer üblicherweise m einer Menge von 4 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-:, jeweils bezogen auf den Festkörper des Vernet¬ zers und bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschich¬ tungsmittel, eingesetzt.

In den erfindungsgemaßen Beschichtungsmitteln wird im Falle der nichtpigmentierten Beschichtungsmittel der Vernetzer üblicherweise einer Menge von 8 bis 30 Gew.- , bevorzugt 10 bis 20 Gew.- ¹ , jeweils bezogen auf den Festkörper des Vernetzers und bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des Beschichtungsmittel, eingesetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Vernetzer (Komponente (B) ) jedes beliebige Phenoplastharz und/- oder Aminoplastharz verwendet werden, solange es die für die Reaktivität erforderliche Methylol-Funktiona- litat aufweist. Bevorzugte Phenolharze sind unter alka¬ lischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die

Methylolgruppe entweder ortho- oder para-standig mit dem aromatischen Ring verknüpft.

Bevorzugt werden Phenoplastharze vom Resoltyp e ge- setzt, die auf Bisphenol A basieren und mehr als eine Methylolgruppe je Phenylring enthalten.

Typische Aminoplastharze sind Melamm-, Benzoguanamm- und Harnstoff-Formaldehydharze. Bevorzugt werden diese in mit niederen Alkoholen, meistens Methanol und/oder Ethanol und/oder Butanol, veretherter Form verwendet. Geeignete Aminoplastharze sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Cymel, Luwipal, Maprenal und Beetle auf dem Markt erhältlich. Geeignete Aminoplastharze sind insbesondere Methox methylethoxymethylbenzoguanamm- harze und/oder Hexamethoxymethylmelaminharze.

Selbstverständlich sind neben den Kondensationsproduk¬ ten mit Formaldehyd auch solche mit anderen Aldehyden verwendbar.

Weiterhin als Komponente B geeignet sind Isocyanatver- netzer, die allem oder zusammen (insbesondere bei der Beschichtung von Emballagen wird mit einer solchen Abmischung gearbeitet) mit dem Phenoplast- und/oder

Aminoplastharz eingesetzt werden können. Beispiele für derartige Isocyanatvernetzer sind blockierte Iso- cyanate, bevorzugt vom Typ Hexamethylendusocyanat oder Toluylendnsocyanat, die beispielsweise unter dem Warenzeichen Desmodur auf dem Markt erhältlich sind.

Für den Fall, daß das beschriebene Bindemittel (A) zur Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels eingesetzt wird, werden als Neutralisationsmittel (Komponente (C) ) noch 1 bis 7 Gew.-o, bevorzugt 1 bis 5 Gew.- , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Bmdemittellosung der

Komponenten (A) bis (D) , Ammoniak und/oder Amine einge¬ setzt. Als Neutralisationsmittel (C) bevorzugt sind Triethylam und/oder Dimethylethanolamm.

Als Komponente (D) geeignete organische Losungsmittel sind beispielsweise Monoalkohole mit 3 bis 18 Kohlen- stoffatomen, wie z.B. Butanol, lso-Butanol, Propanol und iso-Propanol; Glykolether, wie beispielsweise Bu- tylglykol, Butyldiglykol, Hexylglykol und Propylen- glykol.

Bevorzugt werden als Losungsmittel zumindest teilweise solche Losungsmittel eingesetzt, die zugleich als Co- solvens für die wäßrige Dispersion geeignet sind, z.B. Butanol, Butylglykol und Butyldiglykol.

Die Lösungsmittel und/oder Wasser werden üblicherweise im Falle der pigmentierten Beschichtungsmittel in Men¬ gen von 10 bis 76 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-«, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eingesetzt .

Die Losungsmittel und/oder Wasser werden üblicherweise im Falle der nichtpigmentierten Beschichtungsmittel in Mengen von 10 bis 80 Gew.- , bevorzugt 20 bis 55

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschich¬ tungsmittels, eingesetzt.

Außer der beschriebenen Bmdemittellosung können die Beschichtungsmittel ggf. noch weitere Hilfs- und Zu¬ satzstoffe (Komponente (E) ) sowie ggf. Pigmente und/- oder Füllstoffe (Komponente (F) ) in jeweils üblichen Mengen enthalten.

Üblicherweise enthalten die Beschichtungsmittel noch 0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Be-

schichtungsmittels, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (E) , wie z.B. Gleitmittel wie Wachse, Weichmacher, Sta¬ bilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfs ittel, Kataly¬ satoren, oberflächenaktive Zusatzmittel und rheologie- steuernde Additive, und zwar einzeln oder im Gemisch.

Als Beispiele für rheologiesteuernde Additive werden genannt: vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie bei¬ spielsweise in der EP-A-38 127 offenbart sind, anorga- nische Schichtsilikate, wie z.B. Aluminium-Magnesium- Silikate, Natrium-Magnesium-Schichtsilikate und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmoπllonit-Typs, sowie synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen, wie Polyvmylalkohol, Poly(meth) acrylamid, Poly(meth) acryl- saure, Polyvmylpyrrolidon, Styrol-Malemsaureanhydrid- oder Ethylen-Malemsaureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate. Bevorzugt werden als rheo- logiesteuernde Additive Polyurethane eingesetzt.

Die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel können sowohl in pigmentierter Form als aucn als Klarlack eingesetzt werden. Die Pigmente und/oder Füllstoffe (F) werden be- vorzugt in Mengen von 10 bis 45 Gew.- ^'1 , besonders be¬ vorzugt 20 bis 35 Gew.-.,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eingesetzt. Beispiele für ge¬ eignete Pigmente sind Titandioxid, beispielsweise die unter den Handelsnamen Titan Rutil RN 59, RTC 60, R 900 und RDI-S erhältlichen Produkte. Insbesondere, wenn die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel im Bereich der Automobillackierung eingesetzt werden, können sie auch die m diesem Bereich üblicherweise eingesetzten Pig¬ mente, wie z.B. Effektpigmente und organische Pigmente enthalten. Als Effektpigmente können Metallplattchen¬ pigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß

DE-A-36 36 183 chromatierte Alummiumbronzen, und han¬ delsübliche Edelstahlbronzen sowie nicht metallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Inter¬ ferenzpigmente, eingesetzt werden. Beispiele für geeig- nete organische farbgebende Pigmente sind Indanthren¬ blau, Cromophthalrot, Irgazmorange und Heliogengrun.

Als Füllstoffe geeignet sind Bariumsulfat, wie z.B. die Handelsprodukte Blancfix micro, Blancfix F; Silium- dioxid, z.B. das Handelsprodukt Quarzmehl SF 600; Kali- umcarbonat und Talkum.

Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt mittels üblicher Verfahren mittels Ruhren und/oder Dispergie- ren. Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt bevorzugt dadurch, daß zunächst ggf. die Pigmente und/- oder Füllstoffe in das Beschichtungsmittel bzw. die B demittelmischung eingearbeitet werden, ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe zugefugt werden und ggf. an- schließend bevorzugt Wasser in das Beschichtungsmittel emdispergiert wird.

Die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel harten übli¬ cherweise im Objekttemperaturbereich von 100 bis 400 °C wahrend einer Zeit von 2 s bis 10 mm aus. Sie können durch Walzen, Rakeln, Streichen, Spritzen, Fluten oder Tauchen mittels üblicher Vorrichtungen aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaf¬ tenden Überzug ausgehartet wird. Die Beschichtungsmit- tel werden im Falle der Dosenaußenlacke bevorzugt mit¬ tels Walzenauf rag appliziert, im Falle der Doseninnen- lacke werden sie bevorzugt mittels Spritzapplikation aufgetragen. Die erfindungsgemaßen wäßrigen Beschich¬ tungsmittel können auch durch die anodische Elektro- tauchlackierung aufgebracht werden. Dabei werden die zu beschichtenden Teile in ein wäßriges Bad auf Basis der

erfindungsgemaßen, zuvor beschriebenen Beschichtungs¬ mittel eingetaucht und als Anode geschaltet. Mittels Gleichstrom wird ein Film auf den Dosen abgeschieden, das Substrat wird aus dem Bad entfernt, und der Film wird durch Einbrennen gehartet. Im Falle der Elektro- tauchlackierung wird üblicherweise mit einem deutlich niedrigeren Festkorpergehalt und einem entsprechend deutlich höheren Wassergehalt der Beschichtungsmittel gearbeitet als oben angegeben.

Die Beschichtungsmittel werden bevorzugt als Em- schichtlackierung mit einer Trockenfllmschichtdicke von im allgemeinen 5 bis 25 /um aufgebracht.

Die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel eignen sich zur Beschichtung von Metallsubstraten jeglicher Art, wie z.B. Eisen und Eisenlegierungen, Aluminium u.a.. Sie können aber auch auf andere Untergr nde, beispiels¬ weise Kunststoff, Holz, Glas, Papier o.a. aufgebracht werden. Aufgrund der guten Witterungsbestandigkeit, hoher Harte und gleichzeitig hoher Flexibilität können die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel beispielswei¬ se im Bereich der Automobilserienlackierung bzw. bei Wahl entsprechender Vernetzer auch im Bereich der Auto- reparaturlackierung eingesetzt werden.

Insbesondere werden die erfindungsgemaßen Beschich¬ tungsmittel aber zur Beschichtung von Emballagen einge¬ setzt. Die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel werden dabei bevorzugt zur Außenbeschichtung von Emballagen, insbesondere Dosen u.dgl. eingesetzt. Sie können aber auch zur Innenbeschichtung von Dosen u.dgl. eingesetzt werden. Die Emballagen können dabei aus den unter¬ schiedlichsten Materialien bestehen und unterschied- lichste Geometrien aufweisen. Als Materialien kommen insbesondere Schwarzblech, Weißblech und verschiedene

Eisenlegierungen in Frage, die ggf. mit einer Passi- vierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zmk- verbmdungen versehen sind. Daneben kommt aber auch Aluminium in Betracht. Die Emballagen können in Form von beispielsweise Dosenhalbteilen, also R mpfen und Deckeln, als 3-teιlιge Dosen und als 2-teιlιge, abge- streckttiefgezogene oder anderweitig tiefgezogene Do¬ sen, wie z.B. Getränke- und Konservendosen, beschichtet werden.

Die aus den erfindungsgemaßen Beschichtungsmitteln erhaltenen Überzuge zeichnen sich durch eme gute Harte bei gleichzeitig guter Flexibilität aus, und die Über¬ zuge zeigen eine gute Pasteurisations- und Sterilisati- onsbestandigkeit, eine glatte Oberflachenstruktur

(Porenfreiheit) , einen hohen Glanzgrad, eine gute Be- druckbarkeit sowie vor allem eine gute Haftung auf den verschiedenen Dosenmaterialien, insbesondere auch auf oberflachenbehandelten Stahluntergrunden. Die erfin- dungsgemaßen wäßrigen Beschichtungsmittel erreichen zumindest das Eigenschaftsniveau bekannter konventio¬ neller Außenlacke hinsichtlich Harte, Elastizität, Haf¬ tung, Pasteurisations- sowie Losemittelbestandigkeit.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungs- beispielen naher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente stellen dabei Gewichtsangaben dar, sofern nicht ausdrucklich etwas anderes angegeben wird.

1.1. Herstellung des wasserverdunnbaren Polyesterharzes Al-1

In einem 4-1 Edelstahlreaktor, der mit Ruhrer, Kolonne, Thermometer und Wasserabscheider ausgestattet ist, wer- den 34,584 Teile Neopentylglykol eingewogen und aufge¬ schmolzen. Dann werden 23,100 Teile Isophthalsaure,

26

5,874 Teile Terephthalsaure, 5,371 Teile Adipmsaure und 0,033 Teile Dibutylz noxid als Veresterungskataly¬ sator zugegeben. Es wird langsam auf 220 °C aufgeheizt und bei 220°C auf eine Saurezahl von 2,0 bis 4,0 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 220 - 225 mgKOH/g konden¬ siert. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Kolonnen¬ kopftemperatur 100 °C nicht übersteigt. Nach Erreichen der Saurezahl von 2 bis 4 mgKOH/g wird auf 150 °C abge¬ kühlt und anschließend werden 9, 927 Teile Trimellith- saureanhydrid zugegeben. Dann wird auf 170 °C aufge¬ heizt und die Temperatur solange gehalten, bis eine Saurezahl von 46 bis 50 mgKOH/g und eine Viskosität von 2,1 bis 2,5 dPa.s (ICI Platte/Kegel-Viskosimeter, 23 °C, 50%ιg in Butylglykol) erreicht ist. Dann wird auf 130 °C abgekühlt und mit 16,935 Teilen Butylglykol angelost. Anschließend wird weiter abgekühlt und bei unter 100 °C werden über einen Zeitraum von ca. 15 mm unter Ruhren 4,176 Teile Dimethylethanolamm zugegeben. Dann wird abgekühlt und filtriert. Die so erhaltene Losung des Polyesters Al-1 weist einen Festkorpergehalt von 77 - 79 °o (60 min, 130°C, 3 ml Xylol) auf. Das erhaltene Polyesterharz Al-1 weist eine OH-Zahl von 106 mgKOH/g, eine Saurezahl von 43 - 47 mgKOH/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1580 g/mol (gemessen mit GPC gegen Polystyrolstandard) und eine Viskosität von 5,4 - 6,4 dPa.s (ICI Platte/Kegel- Viskosimeter, 23 °C, 55%ιg Butylglykol) auf.

1.2. Herstellung des organisch gelosten Polyesterharzes Al-2

In einem 4-1 Edelstahlreaktor, der mit Ruhrer, Kolonne, Thermometer und Wasserabscheider ausgestattet ist, wer¬ den 33,783 Teile Neopentylglykol eingewogen und aufge- schmolzen. Dann werden 22,565 Teile Isophthalsaure, 5,738 Teile Terephthalsaure, 5,247 Teile Adipmsaure

und 0,032 Teile Dibutylzinnoxid als Veresterungskataly¬ sator zugegeben. Es wird langsam auf 220 °C aufgeheizt und bei 220°C auf eine Saurezahl von 2,0 bis 4,0 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 220 - 225 mgKOH/g konden- siert. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Kolonnen¬ kopftemperatur 100 °C nicht übersteigt. Nach Erreichen der Saurezahl von 2 bis 4 mgKOH/g wird auf 150 °C abge¬ kühlt und anschließend werden 9, 697 Teile Tπmellith- saureanhydrid zugegeben. Dann wird auf 170 °C aufge- heizt und die Temperatur solange gehalten, bis eine

Saurezahl von 46 bis 50 mgKOH/g und eine Viskosität von 2,1 bis 2,5 dPa.s (ICI Platte/Kegel-Viskosimeter, 23 °C, 50%ιg in Butylglykol) erreicht ist. Dann wird auf 130 °C abgekühlt und mit 22,938 Teilen Butylglykol an- gelost. Dann wird abgekühlt und filtriert. Die so er¬ haltene Losung des Polyesters Al-2 weist einen Festkor¬ pergehalt von 74 - 76 % (60 mm, 130°C, 3 ml Xylol) auf. Das erhaltene Polyesterharz Al-2 weist eine OH- Zahl von 106 mgKOH/g, eine Saurezahl von 43 - 47 mgKOH/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1580 g/mol (gemessen mit GPC gegen Polystyrolstandard) und eine Viskosität von 2,0 - 2,6 dPa.s (ICI Platte/Kegel- Viskosimeter, 23 °C, 50%ιg in Butylglykol) auf.

Beispiel 1 : Herstellung und Applikation eines wäßrigen

Beschichtungsmittels 1

Zur Herstellung des wäßrigen Beschichtungsmittels 1 werden 30,0 Teile des Polyesters Al-1, 0,4 Teile Di e- thylethanolam , 7,0 Teile Butyldiglykol, 3,0 Teile eines handelsüblichen epoxidharzmodifizierten Alkyd¬ harzes A3 (70%ιg in Butylglykol-/Methoxypropanol mit einem Gehalt der Harzlosung von ca. 22,5 % Butylglykol und ca. 7,5 % Methoxypropanol, OH-Zahl 100 mgKOH/g, Saurezahl 40 - 60 mgKOH/g, Viskosität mit Methoxypro¬ panol auf 50 % verdünnt bei 23 °C von 300 - 600 mPa.s;

Handelsprodukt Resydrol ^R AX 247 der Firma Hoechst AG) vorgelegt und mittels eines Dissolvers 28,0 Teile Ti- tandioxid vom Rutil-Typ eindispergiert. Anschließend werden 0,3 Teile eines handelsüblichen, 100%ιgen Poly- tetrafluorethylenwachses mit einem Schmelzpunkt > 150 °C (Handelsprodukt SST 3 der Firma Shamrock, USA), 5,0 Teile eines handelsüblichen, flussig-viskosen Methoxy- methylethoxymethylbenzoguanammharzes (>98%ιg; Handels¬ produkt Cymel 1123 der Dyno Cytec) , 1,5 Teile eines handelsüblichen, flussig-viskosen Hexamethoxymethylmel- ammharzes (>98 ϊig: Handelsprodukt Cymel 303 der Dyno Cytec), 2,5 Teile eines handelsüblichen modifizierten Epoxidharzester A2 (modifizierter Epoxidharzester, 75 oig in Ethoxypropanol, wobei die Anlosung auch 6% Bu- tylglykol enthalt, neutralisiert mit 6,5% N,N-Dimethyl- ethanolamm, als Salz gebunden, Saurezahl 40 mg KOH/g, OH-Zahl 180 mgKOH/g, Viskosität mit Methoxypropanol auf 50 o verdünnt bei 23 ^C C von 300 -700 mPa.s; Handelspro¬ dukt Resydrol ^R VWE 5171 der Firma Hoechst AG), 1,1 Tei- le einer Acrylatdispersion A4 (Festkorpergehalt 34 %, Gehalt an Wasser von 42,03 % , an Butyldiglykol von 11,15 o, an Butylglykol von 9,16 ^c und an Di ethyletha- nolamm von 3, 66 , einer Saurezahl des Acrylatharzes von 61 - 65 mgKOH/g und einem zahlenmittleren Moleku- largewicht von 6.000 und einer Brookfield-Viskositat bei 25 °C von 900 - 1500 mPa.s) und 0,9 Teile einer handelsüblichen, wäßrigen Carnaubawachsdispersion (Schmelzpunkt 80°C, Festkorpergehalt 28,5 - 31 % , Handelsprodukt LUBA-prmt CA 30 der Firma L.P. Bader & Co. GmbH) unter Ruhren zugegeben. Anschließend werden in die Mischung 20, 3 Teile vollentsalztes Wasser ein¬ dispergiert. Die Zusammensetzung der in dem Beschich¬ tungsmittel 1 eingesetzten B demittelmischung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Eine unlackierte, zweiteilige Getränkedose aus Wei߬ blech (E 2.0/2.0) wird mittels Walzenauftrag mit dem Beschichtungsmittel 1 beschichtet. Die Beschichtung wird zweimal 20 s bei 190°C sowie einmal 5 min bei 230 °C eingebrannt. Es resultiert ein Überzug mit einer Trockenfilmschichtdicke von 11 um. Die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtung sind in Tabelle 2 dar¬ gestellt.

Beispiel 2: Herstellung und Applikation eines konven¬ tionellen Beschichtungsmittels 2

Zur Herstellung des konventionellen Beschichtungsmit¬ tels 2 werden 30,0 Teile des Polyesters Al-2, 7,0 Teile Butyldiglykol, 3,0 Teile eines handelsüblichen epoxid¬ harzmodifizierten Alkydharzes A3 (70%ig in Butylgly- kol/Methoxypropanol mit einem Gehalt der Harzlösung von ca. 22,5 % Butylglykol und ca. 7,5 % Methoxypropanol, OH-Zahl 100 mgKOH/g, Säurezahl 40 - 60 mg KOH/g, Vis- kosität mit Methoxypropanol auf 50 % verdünnt bei 23 °C von 300 - 600 mPa.s; Handelsprodukt Resydrol ^R AX 247 der Firma Hoechst AG) vorgelegt und 28,0 Teile Titandi¬ oxid vom Rutil-Typ mittels eines Dissolvers eindisper- giert. Anschließend werden 0,3 Teile eines handelsübli- chen, 100%igen Polytetrafluorethylenwachses mit einem Schmelzpunkt > 150 °C (Handelsprodukt SST 3 der Firma Shamrock, USA) , 5, 0 Teile eines handelsüblichen, flüs¬ sig-viskosen Methoxymethylethoxymethylbenzoguanamin- harzes (>98%ig; Handelsprodukt Cymel 1123 der Dyno Cytec), 1,5 Teile eines handelsüblichen, flüssig-vis¬ kosen Hexamethoxy ethyl elaminharzes (>98%ig; Handels¬ produkt Cymel 303 der Dyno Cytec), 2,5 Teile eines han¬ delsüblichen modifizierten Epoxidharzesters A2 (modifi¬ zierter Epoxidharzester, 75%ig in Ethoxypropanol, wobei die Anlösung auch 6% Butylglykol enthält, neutralisiert mit 6,5% N, N-Dimethylethanolamin, als Salz gebunden,

OH-Zahl 180 mgKOH/g, Saurezahl 40 mg KOH/g, Viskosität mit Methoxypropanol auf 50 % verdünnt bei 23 °C von 300 - 700 mPa.s; Handelsprodukt Resydrol ^R VWE 5171 der Firma Hoechst AG), 1,1 Teile einer Acrylatdispersion A4 (Festkorpergehalt 34 % , Gehalt an Wasser von 42,03 %, an Butyldiglykol von 11,15 %, an Butylglykol von 9,16 % und an Di ethylethanolamin von 3,66 %, einer Saurezahl des Acrylatharzes von 61 - 65 mgKOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6.000 und einer Brookfield-Viskositat bei 25 °C von 900 - 1500 mPa.s) und 0,9 Teile einer handelsüblichen, wäßrigen Carnaubawachsdispersion (Schmelzpunkt 80°C, Festkorper¬ gehalt 28,5 - 31 %, Handelsprodukt LUBA-prmt CA 30 der Firma L.P. Bader & Co. GmbH) unter Rühren emgearbei- tet. Anschließend wird die Mischung mit 20,7 Teilen

Butyldiglykol versetzt. Die Zusammensetzung der in dem Beschichtungsmittel 2 eingesetzten Bmdemittelmischung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Applikation und Härtung des Beschichtungsmittels 2 sowie die Prüfung der resultierenden Beschichtung er¬ folgt analog Beispiel 1. Die Prufergebnisse der resul¬ tierenden Beschichtung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 3: Herstellung und Applikation eines wäßrigen Beschichtungsmittels 3

Es wird analog Beispiel 1 ein wäßriges Beschichtungs- mittel 3 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die 3,0 Teile des epoxidmodiflzierten Alkydharzes A3 ersatzlos weggelassen wurden. Die Zusammensetzung der in dem Beschichtungsmittel 3 eingesetzten Bmdemittel¬ mischung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Applikation und Härtung des Beschichtungsmittels 3 sowie die Prüfung der resultierenden Beschichtung er¬ folgt analog Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der resul¬ tierenden Beschichtung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 4: Herstellung und Applikation eines konven¬ tionellen Beschichtungsmittels 4

Es wird analog Beispiel 2 ein konventionelles Beschich- tungsmittel 4 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die 3,0 Teile des epoxidmodiflzierten Alkydharzes A3 ersatzlos weggelassen wurden. Die Zusammensetzung der in dem Beschichtungsmittel 4 eingesetzten Binde¬ mittelmischung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Applikation und Härtung des Beschichtungsmittels 4 sowie die Prüfung der resultierenden Beschichtung er¬ folgt analog Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der resul¬ tierenden Beschichtung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird analog Beispiel 1 ein wäßriges Beschichtungs¬ mittel VI nergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die 2,5 Teile des modifizierten Epoxidharzesters A2 und die 3,0 Teile des epoxidmodifizierten Alkydharzes A3 durch insgesamt 5,5 Teile des Polyesterharzes Al-1 er¬ setzt wurden. Die Zusammensetzung der in dem Beschich¬ tungsmittel VI eingesetzten Bindemittelmischung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Applikation und Härtung des Beschichtungsmittels VI sowie die Prüfung der resultierenden Beschichtung er¬ folgt analog Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der resul- tierenden Beschichtung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 ein wäßriges Beschichtungs¬ mittel V2 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die 30,0 Teile des Polyesterharzes Al-1 und die 3,0

Teile des epoxidmodiflzierten Alkydharzes A3 durch ins¬ gesamt 33,0 Teile des modifizierten Epoxidharzesters A2 ersetzt wurden. Die Zusammensetzung der in dem Be¬ schichtungsmittel V2 eingesetzten Bindemittelmischung ist n Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Applikation und Härtung des Beschichtungsmittels V2 sowie die Prüfung der resultierenden Beschichtung er¬ folgt analog Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der resul- tierenden Beschichtung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird analog Beispiel 1 ein wäßriges Beschichtungs- mittel V3 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die 2,5 Teile des modifizierten Epoxidharzesters A2 und die 30,0 Teile des Polyesterharzes Al-1 durch insgesamt 32,5 Teile des epoxidmodiflzierten Alkydharzes A3 er¬ setzt wurden. Die Zusammensetzung der in dem Beschich- tungsmittel V3 eingesetzten Bindemittelmischung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Applikation und Härtung des Beschichtungsmittels V3 sowie die Prüfung der resultierenden Beschichtung er- folgt analog Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der resul¬ tierenden Beschichtung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird analog Beispiel 1 ein wäßriges Beschichtungs¬ mittel V4 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß

die 2,5 Teile des modifizierten Epoxidharzesters A2 durch 2,5 Teile des Polyesterharzes Al-1 ersetzt wur¬ den. Die Zusammensetzung der in dem Beschichtungsmittel V4 eingesetzten Bindemittelmischung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt .

Die Applikation und Härtung des Beschichtungsmittels V4 sowie die Prüfung der resultierenden Beschichtung er¬ folgt analog Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der resul¬ tierenden Beschichtung sind m Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 1: Zusammensetzung der in den Beschichtungsmit¬ teln eingesetzten Bindemittelmischungen in Teilen der jeweils eingesetzten Bindemittel-Losung bzw. -Disper¬ sion und in Klammern in Gew.-?,, bezogen auf den Fest- korper und bezogen das Gesamtgewicht der Bindemittel¬ mischung aus (AI) + (A2) + (A3)

Bind. B 1 B 2 B 3 B 4 V 1 V 2 V 3 V 4

Al-1 30 T 30 T 35, 5T 32, 5T 85,4% 0 0 92,7% 0 * 100 % 0 % 0 °o 92 7

Al-2 30 T 30 T

0 % 85, 4% 0 % 92,7% 0 % 0 % 0 % 0 %

A2 2.5 T 2, 5 T 2,5 T 2,5 T 35, 5T

6.6 % 6, 6 % 7, 3 % 7,3 % 0 °o 100 % 0 °„ 0 %

A3 3, 0 T 3, 0 T 35, 5T 3, 0 T 8% 8% 0 °o 0% 0 % 0 % 100 % 8 %

A4 1,1 T 1,1 T 1,1 T 1, 1 T 1, 1 T 1,1 T 1, 1 T 1, 1 T

Erläuterungen zu Tabelle 1:

Bindemittel Al-1: im Beispiel 1 beschriebene Acrylat- dispersion Al-1

Bindemittel Al-2: im Beispiel 2 beschriebene Acrylat- dispersion Al-2

Bindemittel A2: im Beispiel 1 beschriebener, modifi- zierter Epoxidharzester A2

Bindemittel A3: im Beispiel 1 beschriebener epoxidmodifiziertes Alkydharz A3

Bindemittel A4: im Beispiel 1 beschriebene Acrylat- dispers on A4

Tabelle 2: Prüfergebnisse der resultierenden Beschich¬ tungen

Bl B2 B3 B4 VI V2 V3 V4

206-Spmneck. ¹⁾ 2 2 2 2 2 5 5 2

Bedruckbark.2 ⁾ 2 2 2 2 2 2 2 2

MEK ³ ' 1 1 1 1 1 1 1 1

Pasteuris.4 ⁾ 1 1 1 1 5 1 3 5

Elastizität ⁵ * 2 2 2 2 2 5 5 2

Haftung ⁶ ' 2 2 2 2 5 1 2 4

Lagerstabil . ⁷ ' 1 1 4 2 4 2 1 1

Vergilbung ⁸ ' 1 1 1 1 1 1 1 1

Weißgrad ⁹ ' 1 1 1 1 1 1 1 1

Erläuterungen zu Tabelle 2:

Bei allen Prüfungen ist die Note 1 sehr gut, die Note 3 gerade noch in Ordnung und die Note 5 die schlechteste Note.

1) Die 206-Spιnneckbarkeιt gibt an, ob die Beschich¬ tung nach der 2. Trocknung durch die mechanische Verformung im Metal-Box-Sp -Necker Diameter 206 geschadigt wird.

2) Die Bedruckbarkeit wurde visuell beurteilt. Geprüft wurde, ob die Druckfarbe einen geschlossenen, glan¬ zenden Film ausbilden konnte.

3) Beim MEK-Test wird ein mit Methylethylketon ge¬ tränkter Wattebausch in regelmäßigen Doppelhuben über den Film bewegt, bis der Untergrund sichtbar ist. Die Auflagekraft ist ca. 20 N. Der MEK-Test wird direkt im Anschluß an die Weißlacktrocknung durchgef hrt.

4) Die Pasteurisationsbestandigkeit wird beurteilt, indem die beschichtete Dose 30 mm. bei 85°C mit einer 0,1 %ιgen a2Cθ3~Losung pasteurisiert wird. Geprüft werden anschließend Tesafllmabriss und Was ^¬ seraufnahme.

5) Die Elastizität wird beurteilt, indem ein Erichsen Nap chen (1. und 2. Zug) angefertigt wurde.

6) Die Haftung wurde beurteilt, indem eine Gitter- schnittprufung mit Tesafllmabriss durchgeführt wurde.

7) Die Lagerstabilitat wurde beurteilt durch Lagerung der Beschichtungsmittel 6 Monate bei Raumtemperatur und anschließende Beurteilung der Eigenschaften des Beschichtungsmittels.

8) Die Vergilbungsbestandigkeit wird beurteilt, indem die fertig eingebrannte Dose mit einer Dose, die nur einer Weißlacktrocknung unterzogen wurde, visu¬ ell verglichen wird.

9) Der Weißgrad wird beurteilt, indem man das zu prü¬ fende Beschichtungsmittel und em Standardbeschich-

tungsmittel jeweils auf eine Tafel bei gleicher Schichtstarke aufrakelt und die resultierende Be¬ schichtung visuell vergleichend beurteilt.

Zusammenfassung der Prufergebnisse

Der Vergleich der Beispiele 1, 2, 3 und 4 sowie der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 zeigt, daß die Beschich- tungsmassen der Beispiele 1 bis 4 hervorragende Bestan- digkeiten und sehr gute mechanische Eigenschaften, im speziellen eine ausgezeichnete Spmneckbarkeit auf ver¬ zinntem Stahlblech bei tiefgezogenen Dosen, besitzen. Ferner ist die Bedruckbarkeit mit den der bekannten Außenlacke vergleichbar. Die Pasteurisationsbestandig- keit sowohl der losemittelhaltigen als auch der wäßri¬ gen Beschichtungsmittel entspricht den hohen Anforde¬ rungen, wie sie bei konventionellen Emballagenlacken auf Losemittelbasis verlangt werden. Der Vergleich der Beispiele 1 und 3 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 zeigt, daß durch den Einsatz von Al-1 und den Zusatz des modifizierten Epoxidharzesters A2 Beschichtungs¬ mittel mit sowohl einer guten Verformbarkeit als auch einer guten Pasteurisationsbestandigkeit erhalten werden, wahrend die Verwendung des Polyesters Al-1 ohne Zusatz von A2 (Vergleichsbeispiel 1) zu einer schlech¬ ten Pasteurisationsbestandigkeit sowie einer schlechten Haftung und die Verwendung von A2 ohne Zusatz von Al-1 (Vergleichsbeispiel 2) zu einer schlechten Elastizität und somit einer schlechten Verformbarkeit der Besch ch- tungen führt. Die alleinige Verwendung des Alkydharzes A3 ohne Zusatz von Al-1 und A2 (Vergleichsbeispiel 3) führt ebenfalls zu einer schlechten Elastizität und so¬ mit zu einer schlechten Verformbarkeit der Beschichtun¬ gen. Die Kombination der Bindemittel Al-1 und A3 (Ver- gleichsbeispiel 4) hat demgegenüber den Nachteil, daß sich die Pasteurisationsbestandigkeit verschlechtert.