Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

A) 50 bis 90 Ge .-% eines oder mehrerer Hydroxylgruppen enthaltenden Additionspolymeren, hergestellt durch Co- polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomereh, welche zum Teil Hydroxialkylester «i ,^-ethylenisch unge¬ sättigter Carbonsäuren sind und

B) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoplastharz- Vernetzungsmittels,

wobei die Summe der Gewichtsanteile von A und B 100 Gew.-% beträgt, sowie geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe, ggf. Pig- mente, ggf. Füllstoffe, organisches Lösungsmittel und eiüen Säurekatalysator.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verfah¬ ren zur Herstellung dieser Beschichtungszusammensetzung so- wie die Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzung für die Autoreparaturlackierung und als Einbrennlack.

Die Vernetzung von Lackfilmen, die als Vernetzerkomponente hochveretherte Melaminharze oder andere hochveretherte Aminoplastharze und als Reaktionspartner für diese Harze hy- droxylgruppenhaltige Bindemittel enthalten, hat den Nach¬ teil, daß dieser Prozeß nur bei erhöhten Temperaturen ab¬ läuft.

Für viele Anwendungszwecke empfiehlt es sich, keine hohen Temperaturen beim Vernetzungsvorgang anzuwenden. Dies gilt insbesondere für den Bereich der Autoreparaturlackierung. Die Verwendung von Polyisocyanaten, die zu einer Erniedri¬ gung der notwendigen Vernetzungstemperatur führt, ist nach¬ teilig wegen der Toxizität der Polyisocyanate,

Außerdem ist es bekannt, Säurekatalysatoren für die Systeme 10 auf der Basis Aminoplastharz und hydroxylgruppenhaltiges

Bindemittel einzusetzen, um so die Einbrenntemperaturen zu senken.

Aus der EP-B-64 338 ist eine Beschichtungszusammensetzung 15 auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden linearen Ad- ditionspolymerisaten und eines im wesentlichen vollständig alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels bekannt, wobei als saurer Katalysator ein Gemisch aus alkylierten Arylsulfonsäuren verwendet wird. Das Gemisch enthält unter- 20 schiedlich alkylierte Arylsulfonsäuren.

Aus der EP-A-158161 sind ebenfalls säurehärtende Beschich- tungszusammensetzungen bekannt, die neben Melamin-Formal- dehyd-Vernetzungsmitteln als Bindemittel hydroxylgruppenhal-

2 tige verzweigte Acrylatcopolymerisate enthalten. Als Säure¬ katalysatoren werden bevorzugt Sulfonsäureverbindungen oder Mischungen verschiedener Katalysatoren eingesetzt. Bei Raumtemperatur schnell aushärtende Beschichtungszusam- mensetzungen werden erhalten, wenn als Katalysatoren die aus _Q der EP-B-64 338 bekannten Gemische unterschiedlich alky- lierter Arylsulfonsäuren eingesetzt werden, jedoch zeigen diese Beschichtungszusammensetzungen erhebliche Mängel in bezug auf die Länge der Verarbeitbarkeit der Beschichtungs- massen bei Raumtemperatur (Topfzeit) . Bereits ca. 2 h nach _a5 dem Vermischen der einzelnen Komponenten der Beschichtungs¬ zusammensetzung ist die Viskosität der Systeme auf das dop¬ pelte der Anfangsviskosität gestiegen, so daß eine Verarbei¬ tung der Beschichtungszusammensetzungen nicht mehr oder nur

mit technologischen Nachteilen möglich ist. Verbesserungsbe¬ dürftig ist bei diesen Systemen auch der Glanzschleier der resultierenden Beschichtungen.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde,

Beschichtungsmittel auf der Basis Hydroxylgruppen enthalten¬ der Additionspolymerer und Aminoplastharz-Vernetzern zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Temperaturen, insbe- sondere Raumtemperatur, schnell aushärten, dabei aber trotzdem eine möglichst lange Topfzeit (mindestens ca. h) aufweisen. Außerdem sollten die resultierenden Beschichtun¬ gen einen möglichst geringen Glanzschleier aufweisen sowie gute Härte und Lösemittelbeständigkeit zeigen.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch eine Be¬ schichtungszusammensetzung, enthaltend

A) 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxylgruppen enthaltenden Additionspolymeren, hergestellt durch Co- polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche zum Teil Hydroxyalkylester «*, p-ethylenisch unge¬ sättigter Carbonsäuren sind und

B) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoplastharz- Vernetzungsmittels,

wobei die Summe der Gewichtsanteile von A und B 100 Gew.-% beträgt, sowie geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe, ggf. Pig- mente, ggf. Füllstoffe, organisches Lösungsmittel und einen Säurekatalysator.

Diese Beschichtungszusammensetzung ist dadurch gekennzeich¬ net, daß als saure Katalysatoren

1.) mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Bernstein- säurediestersulfonsäuren und/oder -sulfoniumsalze ver¬ wendet werden, die den nachfolgenden Formeln (I) oder (II) entsprechen:

0 SO-Z 0

R 1 - 0 - CN - CH ₂ - CIH - C Ü - O - 2 (I)

o so_z q

1 11 l ³ II 2 R - O - C - CH - CH ₂ - C - 0 - R (II)

wobei bedeuten:

R = linearer oder verzweigter Alkyl- bzw. Alkoxy- alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen und mit 1, 2 oder 3 Hydroxylgruppen

2 R = linearer oder verzweigter Alkyl- bzw. Alkoxy- alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen und ggf. bis zu

3 Hydroxylgruppen

^Z " ^H ' ^NH n ^R 4-n mit n = 0-4 und

R = Alkyl, Hydroxi alkyl, Aryl, Hydroxiaryl, wobei R gleich oder verschieden sein kann, oder aliphatischer oder aromatischer N-Hete- rocyclus

und/oder

2.) mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Bernstein- säurepolyestersulfonsäuren und/oder -sulfoniumsalze eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Ver¬ fahren zur Herstellung dieser Beschichtungszusammensetzungen sowie deren Verwendung als Autoreparaturlack oder als Ein- brennlack.

Die als saure Katalysatoren mit Hydroxylgruppen eingesetzten Bernsteinsäureestersulfonsäuren bzw. sulfoniumsalze sowie ihre Herstellung sind bekannt und zur Herstellung von Deter- gentien, Netzmitteln, Emulgatoren und dgl. beschrieben (vgl. z.B. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Hanser-Verlag, München, Wien 1981; US-PS 2, 761, 795; US-PS 2, 454, 546; GB-B-652, 128) . Hinweise, diese Bernsteinsäureestersulfoniumsalze bzw. -sulfonsäuren als Katalysatoren in säurehärtenden Be- Schichtungszusammensetzungen einzusetzen, finden sich aber nicht.

Es war überraschend und bei der Vielzahl bekannter Sulfon- säuren nicht vorhersehbar, daß gerade durch den Einsatz von Bernsteinsäurehydroxlalkylestersulfonsäuren bzw. -sulfonium- salzen als Katalysatoren Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis verzweigter hydroxylgruppenhaltiger Additionspoly- merer und Aminoplastharz-Vernetzern erhalten werden, die sich durch eine hohe Reaktivität bei niedrigen Temperaturen auszeichnen, so daß sie in der Autoreparaturlackierung ein¬ setzbar sind, gleichzeitig bei Raumtemperatur aber eine Topfzeit von mehreren Stunden aufweisen. Vorteilhaft ist ferner, daß die resultierenden Beschichtungen einen geringen Glanzschleier bei guter Härte und Lösemittelbeständigkeit aufweisen.

Im folgenden werden nun die einzelnen Bestandteile der er¬ findungsgemäßen Beschichtungsmittel sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung näher erläutert.

Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Additionspolymere A werden hergestellt durch Copolymerisation von Hydroxialkyl- estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkylestern

der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und/oder anderen copoly- merisierbaren Monomeren. Bevorzugt werden als OH-funktio- nelle Monomere 2-Hydroxiethylacrylat, 2-Hydroxiethylmeth- acrylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxipropylmethacrylat,

4-Hydroxibutylacrylat und 4-Hydroxibutylmethacrylat einge¬ setzt.

Als Hydroxialkylester c ,p-ethylenisch ungesättigter Carbon- säuren können zum Teil Umsetzungsprodukte von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbon¬ säure mit einem tertiären e(-Kohlenstoffatom oder von dem Glycidylester einer d, -ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säure mit einer tertiären aliphatischen Carbonsäure verwen- det werden. Weiterhin können zum Teil Umsetzungsprodukte aus einem Mol Hydroxiethylacrylat und/oder Hydroxiethylmeth- acrylat mit durchschnittlich 2 Molen £ -Caprolacton zur An¬ wendung gelangen.

Als Hydroxialkylester »i. ,p-ethylenisch ungesättigter Carbon¬ säuren können in einem Anteil bis zu 75 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxi¬ alkylester, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer sekundären Hydroxylgruppe eingesetzt werden.

Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die zur Herstel¬ lung der Komponente A verwendet werden können, sind Monomere mit einer Carboxylgruppe, wie z.B. Acrylsäure, Methacryl- säure, Crotonsäure, Itakonsäure, Malein- und Fumarsäure. Des weiteren sind geeignet Alkylester derΑcryl- und Methacryl¬ säure, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutyl- acrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexlacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl- acrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Weitere geeignete polymerisierbare Monomere

sind Styrol, Vinyltoluol, Alkoxiethylacrylate und Aryloxi- ethylacrylate sowie entsprechende Methacrylate, Ester der Malein- und Fumarsaure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl- acetat, Vinylc lorid. Weitere Monomere können eingesetzt werden, sofern diese nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copoly erisats führen.

Besonders bevorzugt wird als Komponente A ein verzweigtes Acrylatcopolymerisat eingesetzt, welches erhält¬ lich ist durch Copolymerisation von

a.) 10 bis 60 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

a ₂ ) mehr als 3 bis 30 Gew.-56, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-56 ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen und

a_) 15 bis 82 Gew.-% weiteren polymerisierbaren Mono¬ meren mit einer olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindung,

wobei die Summe der Gewichtsanteile von a,, a_ und a_

100 Gew.-% beträgt. Derartige Copolymerisate sowie deren Herstellung sind beschrieben in der EP-A-158 161.

Die Hydroxylzahlen der Komponente A liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis 200 mg KOH/g.

Beispiele für als Komponente a, und a„ geeignete Mono¬ mere sind die bereits auf den Seiten 6 und 7 dieser Be¬ schreibung genannten Monomeren,

Als Komponente a„ können vorteilhaft Verbindungen der all¬ gemeinen Formel

R 0 0 R - I II II I

CH ₂ - C - C - X - (CH ₂ ) _n - X - C - C = CH ₂

R m H oder CH ₃ X - 0, N, S n = 2 bis 8

verwendet werden.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldi- acrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldi- methacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Weiterhin kann die Komponente a„ vorteilhaft ein Um- Setzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymeri¬ sierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Gly- cidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat oder eine mit ei¬ nem ungesättigten Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder ungesättigte Monocarbonsäure sein. Ferner sind auch Polyvinyl Verbindungen wie z.B. Divinylbenzol geeignet.

Ferner kann vorteilhaft als Komponente a _? ein Umsetzungs¬ produkt eines Polyisocyanats und eines ungesättigten Alko¬ hols oder Amins verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Allylakohol genannt.

Eine weitere vorteilhafte Komponente a_ ist ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, vorzugs- weise von weniger als 1000, und Acrylsäure und/oder Meth¬ acrylsäure. Erfingungsgemäß können als Komponente a_ auch Acrylate mit mehr als 2 ethylenisch ungesättigten Doppelbin¬ dungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Trimethylolpro-

pantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Selbst¬ verständlich können auch Kombinationen dieser mehrfach unge¬ sättigten Monomeren verwendet werden.

Geeignete Aminoplastharze (Komponente B) sind bekannte Harn¬ stoff-, Carbamid-, Melamin-, Benzoguanamin- und Glycoluril- harze. Letztere sind z.B. unter dem Warennamen Cymel 1171 (Cyanamid) auf dem Markt erhältlich.

Bevorzugt werden als Vernetzerkomponente B Aminoharze vom Melamintyp in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen¬ setzungen eingesetzt. Die verwendeten Melamin-Formaldehyd- Vernetzungsmittel haben einen mittleren Methylolierungsgrad von mindestens 0,65, bevorzugt 0,9 bis 1,0, und werden mit Monoalkoholen in einem Umfang von mindestens 80 Mol.-%, be¬ vorzugt 90 bis 100 Mol.-%, bezogen auf die maximal mögliche Veretherung, verethert. Als geeignete Veretherungsalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Hexanole, Heptanole und Ethyl- hexanol zu nennen. Besonders bevorzugt wird Hexamethoxy- methylmelamin, welches unter dem Warenzeichen Cymel 301 (Cyanamid) auf dem Markt erhältlich ist, eingesetzt.

Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen als saure Katalysatoren eingesetzten hydroxifunktionellen Bernsteinsäurediestersulfonsäuren und Bernsteinsäurepoly- estersulfonsäuren bzw. die jeweiligen Sulfoniumsalze sind bekannt (vgl. z.B. US-PS 2, 761, 795; US-PS 2, 454, 546; GB-PS 652, 128 und Stäche, Tensid-Taschenbuch, Hanser-Ver¬ lag, München, Wien 1981) und mittels unterschiedlicher Ver¬ fahren herstellbar: Beispielsweise sind diese Sulfonsäuren durch Sulfonierung mittels gasförmigem Schwefeldioxid von et,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und Veresterung der resul- tierenden Sulfobernsteinsäure zugänglich, wie dies in der DE-OS 1803 881 beschrieben ist.

Besonders einfach und ohne großen apparativen Aufwand her¬ stellbar sind als saure Katalysatoren geeignete hydroxifunk- tionelle Bernsteinsäureestersulfonsäuren bzw. -sulfonium- salze nach folgendem Verfahren:

Zunächst wird Maleinsäureanhydrid mit einer Alkoholkompo¬ nente im Molverhältnis 1 ol Anhydrid : 1 ol Polyol bei Temperaturen zwischen 70 und 100 °C in Gegenwart eines üb- liehen Veresterungskatalysators solange umgesetzt, bis sich der Monoester vollständig gebildet hat (Überprüfung über Be¬ stimmung der Säurezahl) . Danach wird weiteres Polyol im Mol¬ verhältnis 1 Mol Polyol : 1 Mol Monoester zusammen mit or¬ ganischem Lösungsmittel und weiterem Veresterungskatalysa- tor zugegeben und die Reaktionsmischung langsam (d.h. mit einer ^" Aufheizrate von ca. 2 °C/min) auf Temperaturen zwi¬ schen 130 und 230 °C aufgeheizt. Das entstehende Reaktions¬ wasser wird laufend destillativ aus der Reaktionsmischung entfernt und die Veresterungsreaktion solange fortgeführt, bis eine Säurezahl des Reaktionsproduktes von unter 5 mg KOH/g, bevorzugt unter 3 mg KOH/g erreicht ist. Nun wird, ggf. unter leichtem Unterdruck, das Lösungsmittel abdestil¬ liert.

Der so erhaltene Maleinsäureester wird nun bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 80 und 110 °C liegen, mit einer wäßrigen Hydrogensulfitlösung im Molverhältnis zwischen 1:0,9 und 1:1,1 umgesetzt. Die Sulfonierungsreaktion wird dabei bis zu einem Sulfonierungsgrad des Maleinsäureesters von 50 bis 100 %, bevorzugt 80 bis 100 %, fortgeführt. Ge¬ gebenenfalls kann die Sulfonierungsreaktion allerdings auch nur bis zu geringeren Sulfonierungsgraden von kleiner als 50 % durchgeführt werden. In diesem Fall ist die Menge an in den Beschichtungszusammensetzungen eingesetztem Säurekataly- sator entsprechend zu erhöhen. Danach wird das überschüssige Schwefeldioxid entfernt, z.B. indem ein Stickstoffström durch die Lösung geleitet wird. Hydrogensulfitreste werden durch Oxidation, beispielsweise durch Zugabe von wäßriger

Wasserstoffperoxidlösung, entfernt. Dann wird Lösungsmittel zugesetzt und das in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser azeotrop abdestilliert. Um die Sulfonsäure freizusetzen, wird angesäuert, beispielsweise mit Schwefelsäure.

Für die Herstellung der sauren Katalysatoren geeignete Alko- holkomponenten sind lineare oder verzweigte Polyole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 C-Atomen im Molekül. Sie können auch im Gemisch mit Monoalkoholen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, Propy- lenglykol, Butylenglykol, Hexamethylen-1,6-diol, Neopentyl- glykol, Pentandiol, 2-Methylpentandiol, 2-Ethylbutandiol, Dimethylolcyclohexandiol, Glycerin, Timethylolethan, Tri- methylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditri- methylolpropan, sowie Monoalkohole wie z.B. Ethanol, Pro- panol, Butanol etc. Geeignet sind außerdem auch Etheralko- hole, beispielsweise Diethylenglykol und Triethylenglykol. Bevorzugt eingesetzt werden Trimethylolpropan, Propylengly- kol ^und Neopentylglykol.

Die sauren Katalysatoren können sowohl als freie Sulfon- säuren oder auch in Form ihrer Amin- bzw. Ammoniumsalze ein¬ gesetzt werden. Die Sulfoniumsalze entsprechen der allgemei- nen Formel R - SO,Z, wobei R den Bernsteinsäureesterrest darstellt. Der Rest Z kann z.B. H oder N H R 14-n

(n = 0-4) bedeuten, wobei R 1 gleiche oder v ⁿ erschiedene

Alkyl-, Hydroxialkyl-, Aryl- oder Hydroxiarylreste bedeuten kann.

R kann beispielsweise bedeuten: Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, Pentyl, iso-Amyl, Hexyl, Hydroxiethyl, Hydroxipropyl, Hydroxibutyl, Hydroxi- hexyl, Phenyl, Toluyl, Naphthyl, Hydroxyphenyl.

Z kann auch ein aliphatischer oder aromatischer N-Hetero- cyclus sein, der sich beispielsweise ableitet von Pyridin, Oxazolidin, Hydropyridin, Morpholin, Pyrrol, Imidazol, Picolin und Piperidin.

Je nach Anwendungsbereich werden die hydroxifunktionellen Sulfonsäurekatalysatoren in einem Anteil von 0,1 bis 10, be¬ vorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelfest- körper, verwendet. Unter Bindemittelfestkörper ist defini¬ tionsgemäß die Summe der Festkörper der Komponenten A und B zu verstehen. Ist es erwünscht, daß das Beschichtungsmittel bei niedriger Temperatur, also etwa bei Raumtemperatur, aus¬ härtet, wird der saure Katalysator in einem Anteil von mehr als 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelfestkörper eingesetzt. In diesem Fall werden außerdem die Sulfonsäurekatalysatoren bevorzugt in Form ihrer freien Säuren eingesetzt. Wird die Beschichtungszusam¬ mensetzung als Einbrennlack verwendet, ist ein Anteil von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf den Bindemittelfestkörper, durchaus ausreichend.

Die obengenannten hydroxifunktionellen Katalysatoren können auch zusammen mit nicht-hydroxifunktionellen organischen Sulfonsauren in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln eingesetzt werden. Dabei ist darauf zu achten, daß der An¬ teil der nicht-hydroxifunktionellen organischen Sulfonsauren nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Katalysatoren, beträgt. Als geeignete nicht- hydroxifunktionelle Sulfonsauren sind para-Toluolsulfon- säure, Xylolsulfonsäuren, Ethylbenzolsulfonsäuren, Methyl- naphthalinsulfonsäuren, p-Octylbenzolsulfons ure, p-Dodecyl- benzolsulfonsäure, verzweigtkettige C._-Alkylbenzolsulfon¬ säure und Di-(C„-Alkyl-)naphthalindisulfonsäure zu nennen,

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthal¬ ten außerdem organische Lösungsmittel, gegebenenfalls Pig¬ mente, Füllstoffe sowie geeignete Hilfs- und Zusatzmittel in den üblichen Mengen.

Als organische Lösungsmittel, die bevorzugt in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt werden, kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwas¬ serstoffe, Ester, Ether und Ketone in Frage. Beispielhaft

xan, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Isophoron, Methyln-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Diethylketon, Ethylbutylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Acetyl- aceton, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butyl- acetat, Amylacetat, Methylglykolacetat und Ethylglykolacetat genannt.

Beispiele für übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, die bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusam¬ mensetzung der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt wer¬ den, sind Verlaufsmittel, Silikonöle, Weichmacher wie Phos¬ phorsäureester und Phthalsäureester, viskositätskontrollie- rende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber und Licht- Schutzmittel.

Beispiele für gegebenenfalls zugesetzte Pigmente sind Me¬ tallpigmente, wie z.B. Aluminiumplättchenpigmente und mit Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen (z.B. Mica) als Effektpigmente, die bevorzugt in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt werden. Es können auch ggf. Farbpigmente, ggf. auch in Kombination mit den Effekt- bzw. Metallpigmenten, bevorzugt in Mengen von 0

bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Be¬ schichtungszusammensetzung, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind anorganische und organische Pigmente, wie z.B. verschiedene Eisenoxid-Typen, Titandioxid, Graphit, Ruß, Zink, Strontium-, Barium- und Bleichro at, Bleicyanamid, Bleisilicochromat, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Chromoxid, Zink¬ sulfid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Ultramarinblau, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot, Chinaridone, haloge- nierte Thioindigo-Pigmente oder dergleichen.

Geeignete Füllstoffe sind z.B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Bariumsulfat, verschiedene Kieselsäuren, Silikate, Glasfasern, organische Fasern und dergleichen. Sie werden bevorzugt in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Be¬ schichtungszusammensetzung, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werden als Zwei- und Dreikomponentensysteme,bevorzugt aber als Dreikomponentensysteme formuliert. Insbesondere wenn als Säurekalatysatoren die Ammoniumsalze der hydroxifunktionel¬ len Sulfons uren eingesetzt werden, können Ein- oder Zweikomponentensysteme aus den erfindungsgemäßen Beschich- tungsmitteln hergestellt werden. In diesem Fall werden die Sulfonsauren erst bei Anwendung erhöhter Temperaturen frei¬ gesetzt.

Die Lackkomponente I enthält dabei das hydroxylgruppenhal- tige Additionspolymer A, die Lackkomponente II das Amino¬ plastharz und die Lackkomponente III den sauren Härtungska¬ talysator.

Die Lackkomponenten I, II und III werden im Falle der Drei- komponentensysteme kurz vor der Applikation der Beschich¬ tungszusammensetzung gemischt. Die Dauer der Verarbeitbar- keit ("Topfzeit") des Gemisches liegt im allgemeinen über 5 h, während die Lackkomponenten I, II und III getrennt mehrere Monate stabil sind.

Die Herstellung der Lackkomponenten I, II bzw. III erfolgt in üblicher Weise durch Vermischen der jeweils enthaltenen Komponenten. Mitunter ist es angezeigt, eine Komponente, falls sie nicht in flüssiger Form anliegt, zunächst in einem Lösungsmittel zu lösen und die Lösung mit den übrigen Kom¬ ponenten zu vermischen.

Enthält die Beschichtungszusammensetzung Pigmente, so werden sie bevorzugt in die Lackkomponente I, die das hydroxylgrup- penhaltige Additionspolymer enthält, eingearbeitet. Dies kann beispielsweise durch An ahlen der Pigmente mit dem Bin¬ demittel bzw. Additionspolymer oder durch Einarbeitung einer Pigmentpaste erfolgen.

Die e'rfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen härten aus im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 100 °C, können aber auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden.

Durch die niedrigen Aushärtungstemperaturen sind sie insbe¬ sondere geeignet für die Autoreparaturlackierung.

Sie können allerdings auch als Klarlack, Füller oder Deck¬ lack sowie als Metallpigmente enthaltender Basislack oder als Klarlack einer Mehrschicht-Metallic-Lackierung verwendet werden.

Diese Beschichtungsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film an¬ schließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zeich¬ nen sich insbesondere durch eine hohe Reaktivität bei gleichzeitiger Topfzeit von mehreren Stunden aus. Die resul¬ tierenden Beschichtungen weisen einen geringen Glanzschleier bei guter Härte und Lösemittelbeständigkeit auf.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei¬ spielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Pro¬ zentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich et¬ was anderes festgestellt wird.

Herstellung der hydroxifunktionellen Kataly¬ satoren

I .1. Herstellung einer hydroxifunktionellen Bernstein- säureestersulfonsäure 1

In einem Doppelwandkessel aus Stahl mit Ölthermo- ^' stat, Rührer, Thermoelement und Rückflußkühler mit Wasserabscheider werden unter Stickstoff 733 g Maleinsäureanhydrid, 778 g Neopentylglykol und 2,3 g Dibutylzinnoxid auf 80 °C aufgeheizt.

Nachdem eine Säurezahl von 290 erreicht ist, werden 778 g Neopentylglykol, 293 g Toluol und 3 g p-Ben- zochinon zugegeben und langsam bis auf 171 °C auf¬ geheizt. Das entstehende Wasser wird destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt. Nachdem eine Säure¬ zahl von 1,6 erreicht ist, wird unter leichtem Un¬ terdruck das Toluol abdestilliert.

750 g des so hergestellten Maleinsäureesters A wer- den in einer mit Heizmantel, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Glasbecherappara¬ tur auf 100 °C aufgeheizt und dann werden 438 g ei¬ ner 50 %igen wäßrigen Ammoniumhydrogensulfitlösung innerhalb 1 h zugetropft. Anschließend wird 6 h auf Temperatur gehalten. Danach wird 30 min ein Stick¬ stoffstrom zur Entfernung von überschüssigem Schwe¬ feldioxid durch die Lösung geleitet. Zur Oxidation von Ammoniumhydrogensulfitresten werden bei 70 °C

35 ml 30 ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Dann werden 300 g n-Butanol zugegeben und das ent¬ haltene Wasser azeotrop bei 107 °C, gegen Ende un¬ ter gelindem Unterdruck abdestilliert. Man erhält ein Zwischenprodukt 1A.

Um die Säure freizusetzen werden 780 g n-Butanol vorgelegt und unter Eiskühlung bei 0 °C langsam

102,3 g 98 %ige Schwefelsäure zugetropft. Zu dieser eiskalten butanolischen Schwefelsäure werden 1.349 g des oben erhaltenen Zwischenproduktes 1A unter Rühren innerhalb 6 h zugetropft. Dabei wird die Reaktionstemperatur unter 10 °C gehalten. Das ausgefallene Ammoniumsulfat wird abfiltriert. Man erhält eine gelborange gefärbte Lösung der Sulfon- säure 1 mit einem Gehalt von 33 %.

1 .2 . Herstellung einer hydroxifunktionellen Bernstein- säureestersulfonsäure 2

In der bei der Herstellung des Polyesters A be¬ schriebenen Apparatur werden 980 g Maleinsäure- anhydrid, 760 g Propylenglykol und 2 g Dibutylzinn- oxid bei maximal 80 °C bis zur Säurezahl 316 umge¬ setzt. Anschließend werden 760 g Propylenglykol, 125 g Toluol und 2,5 g p-Benzochinon zugegeben und bei 144 °C solange am Wasserabscheider gekocht, bis eine Säurezahl von 2 erreicht ist. Anschließend wird das Lösemittel abdestilliert und so der Poly¬ ester B erhalten.

In der bei der Herstellung der Sulfonsäure 1 be- schriebenen Apparatur werden analog zu 1 750 g

Polyester B auf 100 °C aufgeheizt, 557 g einer 50 %igen wäßrigen Ammoniumhydrogensulfitlösung in¬ nerhalb 1 h zugetropft und dann 6 h die Temperatur

von 100 °C gehalten. Danach wird 30 min ein N _? -Strom zur Entfernung von überschüssigem Schwe¬ feldioxid durch die Lösung geleitet. Dann werden , bei 70 °C 45 ml 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung und anschließend 300 g n-Butanol zugegeben und ana¬ log zu 1 das Reaktionswasser azeotrop abdestil¬ liert. Man erhält ein Zwischenprodukt 2A.

Um die Säure freizusetzen, werden 1.456 g n-Butanol vorgelegt und unter Eiskühlung bei 0 °C langsam 137,6 g 98 %ige Schwefelsäure zugetropft. Zu dieser Lösung werden unter Rühren innerhalb von 6 h 1.000 g des Zwischenproduktes 2A bei einer Tempera- tur von weniger als 10 °C zugetropft. Das ausgefal¬ lene Ammoniumsulfat wird abfiltriert. Man erhält eine Lösung der Sulfonsäure 2 mit einem Säuregehalt von 26 %.

1.3. Herstellung einer hydroxifunktionellen Bernstein- säureestersulfonsäure 3

In der bei der Herstellung des Polyesters A be¬ schriebenen Apparatur werden 784 g Maleinsäure- anhydrid, 1.072 g Trimethylolpropan und 1,84 g Di- butylzinnoxid bei 80 °C bis zu einer Säurezahl von 219 umgesetzt. Anschließend werden 1.072 g Tri- methylolpropan, 146,4 g Toluol und 2.96 g p-Benzo- chinon zugegeben und bei 200 °C solange am Wasser¬ abscheider gekocht, bis eine Säurezahl von 1.3 er¬ reicht ist. Anschließend wird das Lösemittel ab¬ destilliert und so der Polyester C erhalten.

Analog zur Herstellung der Sulfonsäure 1 wird die Sulfonsäure 3, allerdings unter Verwendung folgen¬ der Mengen der einzelnen Reagentien, hergestellt:

Für die Herstellung des Zwischenproduktes 3A:

750 g Polyester C

419 g 50 %ige wäßrige Ammoniumhydrogensulfitlösung

34 ml 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung 300 g n-Butanol

Für die Herstellung der Sulfonsäure 3:

1.170 g n-Butanol

76,5 g 98 %ige Schwefelsäure 800 g Zwischenprodukt 3A

Es resultiert eine Lösung der Sulfonsäure 3 mit ei¬ nem Säuregehalt von 30 %.

1.4 Herstellung von verschiedenen Katalysatorlösungen

Unter Verwendung oben beschriebenen Sulfons uren 1-3 sowie unter Verwendung eines Gemisches aus technischer p-Toluolsulfonsäure und technischer Dodecylbenzolsulfonsaure als Vergleichskatalysator werden verschiedene Katalysatorlösungen herge¬ stellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 darge¬ stellt ist.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Ratalysatorlδsunαen

Säurelösung

p-TSA ^X * 14,0 DBSA ²⁾ 6,0 Sulfonsäure 1 33,5 Sulfonsäure 2 26,0 Sulfonsäure 3 30,7 Butanol 66,5 74,0 69,3 56,0 Isopropanol 24,0

1) p-TSA = para-Toluolsulfonsäure (technisch) ' Dodecylbenzolsulfonsaure (technisch)

II. Herstellung eines hvdroxylgruppenhaltigen Acry- latharzes I

In einem 4-1-Edelstahlkessel werden vorgelegt und auf 110 °C aufgezeizt:

757.5 Teile Butylacetat

402.6 Teile l-Methoxipropylacetat-2

In den Monomerenbehälter werden eingewogen und ge¬ mischt:

210 Teile Methylmethacrylat 141 Teile 2-Hydroxiethylmethacrylat

210 Teile Styrol

^' 141 Teile n-Butylacrylat

349.5 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat 210 Teile Hexandioldiacrylat 138 Teile 2-Ethylhexylacrylat

63 Teile 2-Mercaptoethanol

In den Initiatortank werden eingewogen und gemischt:

47,4 ^• Teile 2,2-Azobis-(2-Methylbutannitril)

234.6 Teile Butylacetat

94,4 Teile l-Methoxipropylacetat-2

Der Inhalt des Monomerentanks wird in 3 h zudo- siert, der Inhalt des Initiatortanks wird in 3,5 h zudosiert. Die Zuläufe werden gleichzeitig gestar¬ tet. Während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110 °C gehalten. Nach Zulaufende wird noch für 3 h nachpolymerisiert.

Die so erhaltene Acrylatharzlösung I hat eine Vis¬ kosität von 1,8 dPa.s und einen Festkörper von 50 % ( 130°C, 60 min) .

III. Herstellung von Pigmentpasten

Die in Tabelle 2 angegebenen Komponenten werden in einer Laborsandmühle auf eine Hegman-Feinheit klei¬ ner 10 -um gemahlen.

Tabelle 2: Zusammensetzung der Pigmentpasten

Piomentoaste orün rot

Acrylatharz I 63,30 61,16

Pigment Grün 7 der BASF AG 4,0 -

Pigment Yellow 151 der Hoechst 1,0 -

Pigment White 6 der Tioxide 4,0 -

Pigment Red 122 der Hoechst - 4,0

Pigment Red 104 der BASF AG - 8,0

Butylacetat 10,00 10,00

Methoxipropylacetat 13,70 16,84

Bindemittelfestkörper 44,0 40,0

Pigment 9,0 12,0

Beispiele 1-6

Unter Verwendung der grünen bzw. roten Pigmentpaste wird aus den in Tabelle 3 angegebenen Komponenten in bekannter Weise durch Mischen ein grüner bzw. roter Decklack hergestellt, der mit der in Tabelle 4 angegebenen Menge verschiedener Säurelösungen 1-3 unter Rühren versetzt wird.

Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird nun sofort auf Glastafeln aufgeräkelt und folgendermaßen getrocknet:

Probe 1:

Nach 30minütigem Einbrennen bei 60 °C werden die beschichte¬ ten Glastafeln noch 24 h bzw. 6 Tage bei Raumtemperatur auf¬ bewahrt und danach die Pendelhärte nach König bestimmt. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 5 dargestellt.

Probe 2:

Die Glastafeln werden nach der Applikation der Beschich¬ tungszusammensetzung 6 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt und danach die Pendelhärte nach König bestimmt. Die Ergeb- nisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 5 dargestellt.

Außerdem wurde von den erhaltenen Beschichtungszusammen¬ setzungen jeweils die Topfzeit bestimmt, unter der die Zeit verstanden wird, in der die Viskosität der Beschichtungszu- sammensetzungen auf das Doppelte der Anfangsviskosität ge¬ stiegen ist.

Außerdem wird die erhaltene Beschichtungszusammensetzung noch auf Stahlbleche appliziert, die mit einem handelsüb- liehen Füller auf Basis eines Polyaminoamids einer Dimer- fettsäure und eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit Epoxidaquivalentgewicht von 450-500 beschichtet sind. Diese Bleche werden 30 min bei 60 °C getrocknet und der Glanz nach

Belastung von 240 h im Schwitzwasserkonstantklima nach DIN 50017 untersucht. Außerdem wurde die Lösemittelbeständigkeit von den jeweils resultierenden Beschichtungen untersucht, indem die Beschichtungszusammensetzung auf Glastafeln ge¬ spritzt und anschließend durch 7-tägige Lagerung bei Raum¬ temperatur gehärtet wurde. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 6 dargestellt. Der Glanzschleier der Be¬ schichtungen wurde untersucht, indem die Beschichtungszusam¬ mensetzungen auf Glastafeln gespritzt und 30 min bis 60 "C getrocknet wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls in Tabelle 6 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1 und 2

Analog Beispiel 1 bzw. 4 wird unter Verwendung des grünen bzw. roten Decklackes durch Versetzen mit der Säurelösung 4 eine grüne bzw. rote Beschichtungszusammensetzung herge¬ stellt (vgl. Tabellen 3 und 4), die analog zu den Beispielen 1 bis 6 auf Glasplatten und auf mit einem Füller beschich¬ tete Stahlbleche appliziert wird. Die Härtung der Filme so¬ wie die Prüfung der resultierenden Beschichtungen erfolgt analog zu den Beispielen 1-6. Die Ergebnisse der Untersu¬ chungen zeigen Tabellen 5 und 6.

Tabelle 3: Zusammensetzung des αrünen bzw. roten Decklackes

Decklack grün rot

Acrylatharz I 3,20 -

Pigmentpaste grün 67,00 -

Pigmentpaste rot - 70,00

HMMM-Harz ¹ ^ 10,70 9,52

Butanol 14,60 15,00

Tetralin 3,00 3,00

Siliconöl (5 %) 1,50 1,50

Methoxipropylacetat - 0,98

Hexamethoxymethylmelaminharz Cymel ' 301, Handels¬ produkt der Cyanamid.

Tabelle 4: Zusammensetzung der Beschichtungszusammensetzungen

ω co to to cn O cn o cn cn

Tabelle 5: Prüfergebnisse von Glasaufzüqen der Beschichtungszusammensetzungen

Beispiel 1 2 3 VI 4 5 6 V2

Schichtdicke Ϊ (naß) (/Um) 25 25 25 25 25 25 25 25

Topfzeit (h) > 5 > 5 > 5 1,5 > 5 > 5 > 5 2,0

Pendelhärte (König) in s nach Ein- brennen (30 min/60 °C) und Lagerung bei RT von

1 Tag 62 46 36 48 53 64 34 53

6 Tagen 90 66 94 62 118 69 88 69

Pendelhärte (König) in s nach Lagerung von 6 Tagen bei Raumtemperatur (RT) 70 63 64 62 87 80 62 76

Cύ Cύ t to Ol O cn o cn cn

Tabelle 6 : Prüfergebnisse

Beispiel | 1 | 2 | 3 | VI | 4 | 5 | 6 | V2

Schichtdicke (naß) (.um) (Blech) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50

Glanzschleiermaßzahl ^ | 0,64| 0,48| 0,49 | 0,78 | 0,87| 0,7l| 0,69| 1,26

Glanz (20 °) in % |79,0 |82,0 |82,0 |80,0 177,0 178,0 |80,0 174, 0

Glanz (20 °) in % nach SKK ² * |76,0 |72,0 |74,0 |73,0 |75,0 |74,0 170,0 |72,0

Lösemittelbeständigkeit 3)' nach 11 11 11 11 11 11 I1 I1 Lagerung von 7 Tagen bei RT 1 1 1 1 1 1 1 1

Xylol |2/0-1| 0/0 |2/0-1| 1/0 | 2/0 |0-1/0|2/0-1| 2/0

FAM |2/0-l|0-1/0|2/0-l| 1-2/0 | 2/0 | 2/0 12/0-11 2/0

Erläuterungen zu Tabelle 6:

Die Glanzschleiermaßzahl g ist definiert als:

43 o mit

I ₄₃ = 45 ° Einstrahlung, Intensität bei 43 °

I = 45 ° Einstrahlung, Intensität bei 0 °

I diff = 45 ° Einstrahlung, Intensität bei 0° bei ideal diffuser Oberfläche

2) SKK = Schwitzwasser-Konstantklima nach DIN 50017

3) Die Lösemittelbeständigkeit der resultierenden Be¬ schichtung wurde bestimmt, nachdem die Beschichtung durch 7-tägige Lagerung bei Raumtemperatur gehärtet worden war, indem mit Xylol bzw. Prufkraftstoff nach DIN 51604 ("FAM") getränkte Filzplättchen (2$ 5cm) für 5 min abgedeckt auf dem Film belassen werden. An¬ schließend wird die Markierung (0 = keine Markierung; 3 = deutliche Markierung) und die Erweichung des Films (0 = keine Erweichung; 3 = deutliche Erweichung) beur¬ teilt.

Zur genaueren Bestimmung der Gebrauchseigenschaften (Topf¬ zeiten) der Decklacke wurden weitere Proben der Decklacke der Beispiele 2, 5, VI und V2 hergestellt und der Viskosi¬ tätsanstieg dieser gebrauchsfertigen, den Katalysator ent¬ haltenden Decklacke bei Lagerung bei Raumtemperatur unter¬ sucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7: Bestimmung der Auslaufzeiten im DIN4 Becher bei 23 'C der Decklacke der Beispiele 2, 5, VI und

V2 nach Lagerung der Decklacke bei Raumtempera¬ tur

Auslaufzeit [s) der Decklacke

Lagerzeit (h)

2 VI 5 V2

0,0 17,0 16,5 17,0 17,0

0,5 18,0 ' 19,5 18,0 18,0

1,0 18,0 23,0 19,0 19,0

1,5 18,5 28,5 19,0 20,0

2,0 19,0 39,0 20,0 22,0

2,5 20,0 55,0 20,5 25,0

3,5 21,0 Gel. 22,0 30,0

4,0 22,0 23,0 35,0

5,0 23,5 25,5 45,0

Topfzeit (h) > 5 1,5 > 5 3,5

Zusammenfassung der Versuchsergebnisse

Die Beispiele 1 bis 6 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 belegen, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen¬ setzungen bei niedrigen Temperaturen schnell aushärten, da¬ bei aber im Vergleich zu Systemen auf der Basis ebenfalls verzweigter Acrylate, bei denen als Säurekatalysatoren aber Gemische unterschiedlich alkylierter Arylsulfonsäuren einge- setzt werden, deutlich verlängerte Topfzeiten aufweisen. Ebenfalls verbessert im Vergleich zu derartigen Beschich¬ tungszusammensetzungen ist die Glanzschleiermaßzahl, während Härte und Glanz vergleichbare Werte aufweisen.