本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂(a)、 ノニオン界面活性剤(b)、及び、沸点が100℃以 上でかつ水酸基を2個以上有する水溶性の多� �アルコール(c)を含み、含フッ素界面活性剤(d )の含有量が、フッ素樹脂(a)の固形分質量に� �して500ppm未満であることを特徴とする被覆� �組成物である。

本発明は、上記被覆用組成物を塗装すること により得られることを特徴とする被覆物品で ある。
以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の被覆用組成物は、ノニオン界面活 性剤(b)を含有し、かつ、含フッ素界面活性剤 (d)の含有量を一定の値以下(全く含有しない� �合を含む)まで低減したものであるので、貯� ��安定性が極めて優れている。本発明の被覆� ��組成物は、更に多価アルコール(c)を含むも� ��であるので、造膜性に優れている。すなわ� ��、本発明は、含フッ素界面活性剤(d)の含有� ��を低減させ、かつ、ノニオン界面活性剤(b)� ��び多価アルコール(c)を組み合わせたことに� ��って、貯蔵安定性と造膜性の両立を実現し� ��被覆用組成物である。

フッ素樹脂の分散液においては、一般的に 、含フッ素界面活性剤の含有量を低減すると 貯蔵安定性が低下する。本発明の被覆用組成 物はこのような技術常識に反し、含フッ素界 面活性剤(d)の含有量が特定値以下であること によって優れた貯蔵安定性を示す。この理由 は明確でないが、含フッ素界面活性剤(d)の含 有量を特定値以下とすると、ノニオン界面活 性剤(b)のフッ素樹脂への吸着が妨げられず、 優れた貯蔵安定性を得ることができるものと 考えられる。

上記多価アルコール(c)は、被塗装物を塗布 して乾燥させる場合に、水が蒸発した後にも 塗膜中に残存して、溶剤や水の蒸散に伴う塗 膜の収縮に起因するクラック(いわゆるマッ� �クラック)を防止する作用を示す。従って、� ��発明の被覆用組成物は、塗装の際にマッド� ��ラックが生じにくい。また、上記多価アル� ��ール(c)は、焼成時に徐々に分解されるため� ��塗膜の着色の原因とならない。

上記フッ素樹脂(a)は、溶融加工可能なフッ 素樹脂であれば特に限定されないが、テトラ フルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプ� �ピレン〔HFP〕共重合体〔FEP〕、テトラフル� �ロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエ� ��テル〔PAVE〕共重合体〔PFA〕よりなる群から 選択される少なくとも一種の共重合体からな るものであることが好ましい。

上記FEPは、HFP単位が2質量%を超え、20質量%� ��下であることが好ましく、10~15質量%である� ��とがより好ましい。 

上記PFAにおけるPAVEとしては、炭素数1~6の� �ルキル基を有するものが好ましく、パーフ� �オロメチルビニルエーテル、パーフルオロ� �チルビニルエーテル又はパーフルオロプロ� �ルビニルエーテルがより好ましい。

上記PFAは、PAVE単位が2.0質量%を超え、5.0質� ��%以下であることが好ましく、2.5~4.0質量%で� ��ることがより好ましい。

上記FEP、PFAは、それぞれ上述の組成を有す るものであれば、更に、その他の単量体を重 合させたものであってよい。上記その他の単 量体としては、例えば、上記FEPである場合PAV Eが挙げられ、上記PFAである場合HFPが挙げら� �る。上記その他の単量体は、1種又は2種以上 を用いることができる。

上記その他の単量体は、その種類によって 異なるが、通常、フッ素樹脂の質量の1質量%� ��下であることが好ましい。より好ましい上� ��は0.5質量%であり、更に好ましい上限は0.3質 量%である。

上記フッ素樹脂(a)は、平均粒子径が0.01~5μm の粒子であることが好ましい。平均粒子径が 0.01μm未満であると、フッ素樹脂(a)からなる� �子の機械的安定性が悪く、被覆用組成物の� �械的安定性及び貯蔵安定性が劣るおそれが� �る。平均粒子径が5μmを超えると、フッ素樹� ��(a)からなる粒子の均一分散性に欠け、被覆� ��組成物を用いて塗装する際、表面が平滑な� ��膜が得られず、塗膜物性が劣るおそれがあ� ��。より好ましい上限は1.0μmであり、より好� ��しい下限は0.05μmである。

上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察 により測定したものである。

上記機械的安定性は、送液や再分散の際、 ホモジナイザー等による強い攪拌や剪断力を 与えても、再分散不可能な凝集体を生成しに くい性質のことである。

上記フッ素樹脂(a)の製造方法としては特に 限定されないが、生産効率が高く、安定した 生産が可能である点で、含フッ素界面活性剤 (d)の存在下に乳化重合して得られたものであ ることが好ましい。

上記ノニオン界面活性剤(b)としては、ポリ オキシエチレンアルキルフェノール系界面活 性剤(例えばユニオンカーバイド社製のトラ� �トンX(商品名)等)、ポリオキシエチレンアル� ��ルエーテル系の天然アルコールを原料とし� ��ノニオン界面活性剤が挙げられる。なかで� ��、構造中にベンゼン環を含んでいない非ア� ��キルフェノール型のノニオン界面活性剤が� ��ましい。

ノニオン界面活性剤(b)は、下記一般式(I):
R-O-A-H     (I)
(式中、Rは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数8~19の 飽和又は不飽和の非環式脂肪族炭化水素基、 又は、炭素数8~19の飽和環式脂肪族炭化水素� �を表す。Aはオキシエチレンユニットを3~25個 及びオキシプロピレンユニットを0~5個有する ポリオキシアルキレン鎖を表す。)で表され� �ノニオン界面活性剤であることが好ましい� �

上記一般式(I)で表されるノニオン界面活性剤 としては、下記一般式(II):
C _x H _2x+1 CH(C _y H _2y+1 )C _z H _2z O(C ₂ H ₄ O) _n H  (II)
(式中、xは1以上の整数、yは1以上の整数、zは 0又は1、但しx+y+zは8~18の整数、nは4~20の整数� �表す。)で表されるポリオキシエチレンアル� ��ルエーテル系界面活性剤、又は、

下記一般式(III):
C _x H _2x+1 -O-A-H    (III)
(式中、xは8~18の整数、Aはオキシエチレンユ� �ットを5~20個及びオキシプロピレンユニット� ��1又は2個有するポリオキシアルキレン鎖を� �す。)で表されるポリオキシエチレンアルキ� ��エーテル系界面活性剤が好ましい。

上記ノニオン界面活性剤(b)の添加量は、本 発明の被覆用組成物の分散状態を安定にさせ る量であればよく、例えば、上記フッ素樹脂 (a)に対して好ましくは3~15質量%、より好まし� ��は5~12質量%の量を存在させればよい。

上記ノニオン界面活性剤(b)の含有量(N)は、 試料約1g(Xg)を直径5cmのアルミカップにとり、 100℃にて1時間で加熱した加熱残分(Yg)、更に� ��得られた加熱残分(Yg)を300℃にて1時間加熱� �た加熱残分(Zg)より、式:N=[(Y-Z)/Z]×100(%)から� �出するものである。

上記多価アルコール(c)は、沸点が100℃以上 である。沸点が100℃未満であると、乾燥時に 水よりも早く蒸散してしまい、乾燥後に塗膜 中に残存させることができず、造膜性を改善 できない。上記沸点は、乾燥温度以上である ことが好ましく、150℃以上であることがより 好ましく、180℃以上であることが更に好まし い。

上記多価アルコール(c)は、水酸基を2個以� �有する水溶性のものである。水酸基の数が1� ��又はゼロの化合物であって、沸点が100℃以� ��のものは、親水性に劣るため、均一な混合� ��困難である。上記多価アルコール(c)は、室� ��で液体でありマッドクラックの防止効果が� ��い点で、水酸基を2~3個有するものであるこ� ��が好ましい。

上記多価アルコール(c)は、焼成時の加熱に より最終的に蒸散し尽くすか分解揮散し尽く すことが好ましい。従って、沸点又は熱分解 温度がフッ素樹脂の溶融温度以下、好ましく は340℃以下のものが好ましい。

上記多価アルコール(c)としては、例えば、 エチレングルコール(沸点:198℃)、1,2-プロパ� �ジオール(188℃)、1,3-プロパンジオール(214℃) 、1,2-ブタンジオール(190℃)、1,3-ブタンジオ� �ル(208℃)、1,4-ブタンジオール(229℃)、1,5-ペ� �タンジオール(242℃)、2-ブテン-1,4-ジオール(2 35℃)、グリセリン(290℃)、2-エチル-2-ヒドロ� �シメチル-1,3-プロパンジオール(295℃)、1,2,6-� ��キサントリオール(178℃/5mmHg)、トリエチレ� �グリコール(288℃)等が挙げられる。なかでも 、造膜性が優れる点でエチレングリコールで あることが好ましい。

多価アルコール(c)の配合量は、上記フッ素 樹脂(a)100質量部に対して5~18質量部であるこ� �が好ましく、より好ましくは7~15質量部、特� ��好ましくは7~12質量部である。5質量部未満� �あると、マッドクラックの発生防止効果が� �くなるおそれがあり、18質量部を超えると、 塗膜が白濁するおそれがある。

本発明の被覆用組成物は、含フッ素界面活 性剤(d)の含有量が、フッ素樹脂(a)の固形分質 量に対して500ppm未満である。上記含フッ素界 面活性剤(d)は、上記フッ素樹脂(a)の固形分質 量に対し、200ppm以下であることが好ましく、 100ppm以下であることがより好ましい。上記含 フッ素界面活性剤(d)の含有量が多すぎると、 被覆用組成物の貯蔵安定性が劣る傾向がある 。

本明細書において、上記含フッ素界面活性 剤(d)の含有量は、被覆用組成物に等量のメタ ノールを添加してソックスレー抽出を行った のち、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を以 下の条件にて行うことにより求めることがで きる。なお、含フッ素界面活性剤の含有量算 出にあたり、含有量既知の含フッ素界面活性 剤水溶液について上記溶出液及び条件にてHPL C測定して得られた検量線を用いる。

(測定条件)
カラム;ODS-120T(4.6φ×250mm、東ソー社製)
展開液;アセトニトリル/0.6質量%過塩素酸水溶 液=1/1(vol/vol%)
サンプル量;20μL
流速;1.0ml/分
検出波長;UV210nm
カラム温度;40℃

上記含フッ素界面活性剤(d)は、フッ素原子 を有し、界面活性を示す化合物である。上記 含フッ素界面活性剤(d)としては、パーフルオ ロカルボン酸又はその塩、パーフルオロスル ホン酸又はその塩、フルオロエーテル化合物 等が挙げられる。上記フルオロカルボン酸と しては、例えばパーフルオロオクタン酸等の パーフルオロアルキルカルボン酸が挙げられ る。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、例え ば、米国特許第2713593号明細書、米国特許第54 76974号明細書、特開平10-212261号公報、米国特� ��出願公開第2007/0015864号明細書、米国特許出� ��公開第2007/0015865号明細書、米国特許出願公� ��第2007/0015866号明細書、米国特許出願公開第2 007/0117914号明細書、特開2006-321797号公報、国� �公開第2007/046345号パンフレット、国際公開第 2007/046482号パンフレット、特開2002-317003号公� �、特開2003-119204号公報、特開2005-036002号公報� ��国際公開第2005/003075号パンフレットに記載� �れたものが挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(i)
Rf ¹ OCHFCF ₂ ORf ² COOM ¹    (i)
(式中、Rf ¹ 及びRf ² は部分または全部フッ素置換された、アルキ ル基又はアルコキシ基、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。

上記一般式(i)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸としては、例えば、CF ₃ OCHFCF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCHFCF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCHFCF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(i)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸は、例えば、下記一般式(1)
HOCH ₂ CF ₂ COOR ¹    (1)
(式中、R ¹ はアルキル基又はHを表す。)で表されるヒド� ��キシアルカン酸誘導体を、アルカリ化合物� ��存在下に、下記一般式(2)
CF ₂ =CFORf ¹    (2)
(式中、Rf ¹ は上記と同じ。)で表されるフルオロビニル� �ーテルに付加させる工程を含む製造方法に� �り製造することができる。

上記アルカリ化合物は、アルコラートであ ることが好ましい。上記アルコラートとして は、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリ ウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド等� ��挙げられる。上記製造方法における反応温� ��は原料の反応速度に応じて変えることがで� ��るが、反応速度や反応の選択性を考慮する� ��、通常、0~200℃程度、好ましくは20~100℃程� �とすればよい。上記製造方法における圧力� �、特に限定されるものではないが、反応速� �やフルオロビニルエーテルの重合を防ぐこ� �を考慮すると0.1~3MPa程度が好ましい。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(ii)
Rf ³ OCF ₂ CF ₂ ORf ⁴ COOM ¹    (ii)
(式中、Rf ³ 及びRf ⁴ は部分または全部フッ素置換された、アルキ ル基又はアルコキシ基、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。

上記一般式(ii)で表されるフルオロエーテ� �カルボン酸は、例えば、上記一般式(i)で表� �れるフルオロエーテルカルボン酸をフッ素� �接触させることにより製造することができ� �。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(iii)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ORf ⁵ COOM ¹    (iii)
(式中、Rf ⁵ は部分又は全部フッ素置換された炭素数2の� �ルキル基、nは0又は1、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。

上記一般式(iii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸としては、例えば、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCHFCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCHFCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(iii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸は、(CF ₃ ) _n COF _2-n に、テトラフルオロオキセタンを開環付加反 応させ、下記一般式(3-1)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ COF (3-1)
(式中、nは上記と同じ。)で表されるフルオロ カルボン酸フルオライド(3-1)を合成する工程� ��上記フルオロカルボン酸フルオライド(3-1)� �、更にテトラフルオロオキセタンを開環付� �反応させ、必要に応じてフッ素化すること� �より、下記一般式(3-2)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ORf ⁶ COF (3-2)
(式中、Rf ⁶ はCH ₂ CF ₂ 、CHFCF ₂ 又はCF ₂ CF ₂ を表し、nは上記と同じ。)で表されるフルオ� ��カルボン酸フルオライド(3-2)を合成する工� �、及び、上記フルオロカルボン酸フルオラ� �ド(3-2)の末端-COFを、-COOM ¹ に変換する工程を含む方法等により製造する ことができる。

上記一般式(iii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸は、また、(CF ₃ ) _n COF _2-n に、テトラフルオロオキセタンを開環付加反 応させ、下記一般式(3-1)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ COF (3-1)
(式中、nは上記と同じ。)で表されるフルオロ カルボン酸フルオライド(3-1)を合成する工程� ��上記フルオロカルボン酸フルオライド(3-1)� �、ヘキサフルオロエポキシプロパンを開環� �加反応させ、下記一般式(3-3)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )COF (3-3)
(式中、nは上記と同じ。)で表されるフルオロ カルボン酸フルオライド(3-3)を合成する工程� ��及び、上記フルオロカルボン酸フルオライ� ��(3-3)の末端-COFを、-COOM ¹ に変換する工程を含む方法等により製造する ことができる。

上記(CF ₃ ) _n COF _2-n とテトラフルオロオキセタンとの反応は、通 常、温度が-50~50℃、圧力が0~1MPaの条件のもと で1~24時間撹拌しながら行うことができる。
上記(CF ₃ ) _n COF _2-n とテトラフルオロオキセタンとの反応の進行 具合は、ガスクロマトグラフ等により観測す る。

上記(CF ₃ ) _n COF _2-n とテトラフルオロオキセタンとの合計モル量 に占める(CF ₃ ) _n COF _2-n の割合は、9~95モル%の範囲が好ましい。上記( CF ₃ ) _n COF _2-n の割合は、収率の点で、より好ましい下限を 、15モル%、より好ましい上限を、50モル%とす ることができる。更に好ましい下限は、30モ� ��%、更に好ましい上限は、40モル%である。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(iv)
CF ₃ (CF ₂ ) _n OCFX ¹ CF ₂ CF ₂ ORf ⁷ COOM ¹    (iv)
(式中、Rf ⁷ は部分又は全部フッ素置換された炭素数2の� �ルキル基、nは0又は1、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はH、X ¹ はH又はFを表す。)で表されるフルオロエーテ ルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式(iv)で表されるフルオロエーテ� �カルボン酸は、例えば、上記一般式(iii)で表 されるフルオロエーテルカルボン酸をフッ素 と接触させることにより製造することができ る。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(v)
Rf ⁸ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ORf ⁹ COOM ¹    (v)
(式中、Rf ⁸ は部分又は全部フッ素置換された、アルキル 又はアルコキシ基、Rf ⁹ は全部フッ素置換された、アルキル又はアル コキシ基、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。

上記一般式(v)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸としては、例えば、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(v)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸は、例えば、(α)Rf ¹⁰ COF(Rf ¹⁰ は、上記Rf ⁸ 基の炭素数が1少ない基)で表されるフッ素含� ��酸フルオライドに、テトラフルオロオキセ� ��ンを開環付加させることにより、下記一般� ��(4)
Rf ⁸ OCH ₂ CF ₂ COF (4)
(式中、Rf ⁸ は上記と同じ。)で表されるフルオロカルボ� �酸フルオライド(4)を得る工程、(β)アルカリ� ��属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボ� ��酸フルオライド(4)にテトラフルオロエチレ� ��〔TFE〕及びヨウ素を付加させて下記一般式( 5)
Rf ⁸ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ I   (5)
(式中、Rf ⁸ は上記と同じ。)で表される化合物を得る工� �、及び、(γ)上記一般式(5)で表される化合物� ��、加水分解還元することにより上記一般式( v)で表されるフルオロエーテルカルボン酸を� ��る工程を含む製造方法により製造すること� ��できる。

上記工程(α)のフッ素含有酸フルオライドに� �トラフルオロオキセタンを開環付加させる� �応は、通常、温度が-50~200℃、圧力が0~1MPaの� ��件のもとで1~24時間撹拌しながら行うことが できる。
上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフル オロオキセタンとの反応の進行具合は、ガス クロマトグラフ等により観測する。

上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフ ルオロオキセタンとの合計モル量に占めるフ ッ素含有酸フルオライドの割合は、9~95モル%� ��範囲が好ましい。上記フッ素含有酸フルオ� ��イドの割合は、収率の点で、より好ましい� ��限を、15モル%、より好ましい上限を、50モ� �%とすることができる。更に好ましい下限は� ��30モル%、更に好ましい上限は、40モル%であ� ��。

上記工程(β)は、-50~100℃、0.05~3MPaに保ちな� ��ら、アルカリ金属フッ化物が存在する極性� ��媒中で、上記一般式(5)で表される化合物に� ��トラフルオロエチレン及びヨウ素を付加さ� ��るものであることが好ましい。

上記工程(γ)は、一般式(5)で表される化合物� �、加水分解還元により-COOM ¹ に変換してフルオロエーテルカルボン酸を得 る工程である。
上記加水分解還元は、極性溶媒中で、水、ロ ンガリット(HO-CH ₂ SO ₂ -Na)及び重炭酸ソーダ(NaHCO ₃ )の存在下に20~100℃の範囲で加熱して行うこ� �が好ましい。上記極性溶媒としては、DFM、DM SO、モノグライム、ジグライム、トリグライ� ��、テトラグライム等が例示される。

上記一般式(v)で表されるフルオロエーテルカ ルボン酸は、また、上記工程(α)及び(β)を行� ��た後、工程(γ)に代えて、(δ)上記一般式(5)� �表される化合物に、更に、エチレンを付加� �せて下記一般式(6)
Rf ⁸ OCH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ I  (6)
(式中、Rf ⁸ は上記と同じ。)で表される化合物を得る工� �、及び、
(ε)上記一般式(6)で表される化合物を、酸化� �の存在下で酸化することより、末端基をCOOH� ��変換して上記フルオロエーテルカルボン酸� ��得る工程を含む製造方法によっても製造す� ��ことができる。

上記工程(δ)におけるエチレンの付加は、� �属触媒の存在下に、上記一般式(5)で表され� �化合物とエチレンとを50~150℃に加熱して反� �させることにより行うことができる。付加� �応の圧力は、通常、0.01~2MPaGである。

また、上記工程(δ)における上記一般式(5)� �表される化合物へのエチレンの付加は、有� �化酸化物、アゾ化合物などの特定の温度範� �で分解し、ラジカルを発生しうる化合物の� �在下に、上記一般式(5)で表される化合物と� �チレンとを50~150℃の温度範囲で反応させる� �とにより行うことができる。付加反応の圧� �は、通常、0.01~2MPaGである。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(vi)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n-1 OCF ₂ COOM ¹    (vi)
(式中、Rf ¹¹ は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、nは2� ��は3、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。
上記一般式(vi)で表されるフルオロエーテル� �ルボン酸としては、例えば、CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(vi)で表されるフルオロエーテル� �ルボン酸は、例えば、アルカリ金属フッ化� �の存在下に、下記一般式(7)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n-2 OCF ₂ COF (7)
(式中、Rf ¹¹ 、nは上記と同じ。)で表されるフルオロカル� ��ン酸フルオライドに、テトラフルオロエチ� ��ン及びヨウ素を付加することにより、下記� ��般式(8)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n I   (8)
(式中、Rf ¹¹ 、nは上記と同じ。)で表されるフルオロエー� ��ルアイオダイドを製造する工程、上記一般� ��(8)で表されるフルオロエーテルアイオダイ� ��を酸化することにより、下記一般式(9)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n-1 OCF ₂ COF   (9)
(式中、Rf ¹¹ 、nは上記と同じ。)で表されるフルオロカル� ��ン酸フルオライドを製造する工程、及び、� ��記一般式(9)で表されるフルオロカルボン酸� ��ルオライドを、酸又は塩基の存在下に酸化� ��る工程を含む製造方法により製造すること� ��できる。

上記テトラフルオロエチレン及びヨウ素を 付加する工程は、温度-50~50℃、圧力0.05~2MPaに 保ちながら、アルカリ金属フッ化物が存在す る極性溶媒中で、上記一般式(7)で表されるフ ルオロカルボン酸フルオライドにテトラフル オロエチレン及びヨウ素を付加させるもので あることが好ましい。

上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化 セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ ム等が挙げられる。
上記極性溶媒としては、DFM、DMSO、モノグラ� �ム、ジグライム、トリグライム、テトラグ� �イムなどが例示される。
上記ヨウ素としては、I ₂ の他、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等であっても よい。

上記一般式(9)で表されるフルオロカルボン 酸フルオライドを製造するための酸化は、酸 化剤の存在下に、水中で上記一般式(8)で表さ れるフルオロエーテルアイオダイドを50~150℃ に一定時間保持することによって行うことが できる。上記酸化剤としては、発煙硫酸で直 接、酸フロライドを得る方法、クロロスルホ ン酸によってカルボン酸を得た後、塩化チオ ニルによって酸クロライドとし、さらにKFな� ��のフッ素イオン源と接触させて酸フロライ� ��を得る方法、クロロスルホン酸によってカ� ��ボン酸を得た後、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ� ��エチルアミノプロパンなどのフッ素化試薬� ��よって酸フルオライドを得る方法等が挙げ� ��れる。

上記一般式(vi)で表されるフルオロエーテ� �カルボン酸を製造するための酸化は、酸ま� �は塩基の存在下に、水中で一般式(9)で表さ� �るフルオロカルボン酸フルオライドを0~90℃� ��一定時間保持することによって行うことが� ��きる。上記酸としては、希硫酸、希硝酸等� ��挙げられ、塩基としては水酸化カリウム、� ��酸化ナトリウムなどが例示される。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(vii)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n COOM ¹    (vii)
(式中、Rf ¹¹ は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、nは2� ��は3、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸が挙げられる。
上記一般式(vii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸としては、例えば、CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(vii)で表されるフルオロエーテル� ��ルボン酸は、例えば、上記一般式(8)で表さ� ��るフルオロエーテルアイオダイドにエチレ� ��を付加して、下記一般式(10)
Rf ¹¹ (OCF ₂ CF ₂ ) _n CH ₂ CH ₂ I   (10)
(式中、Rf ¹¹ 及びnは上記と同じ。)で表されるフルオロエ� ��テルアイオダイドを得る工程(1)、及び、上� ��一般式(10)で表されるフルオロエーテルアイ オダイドを酸化剤の存在下で酸化する工程(2) を含む製造方法により製造することができる 。

上記工程(1)におけるフルオロエーテルアイオ ダイドへのエチレンの付加は、金属触媒の存 在下に、フルオロエーテルアイオダイドとエ チレンとを50~150℃に加熱して反応させること により行うことができる。付加反応の圧力は 、通常、0.01~2MPaGである。
上記金属触媒としては、銅等が挙げられる。

また、上記工程(1)におけるフルオロエーテ ルアイオダイドへのエチレンの付加は、有機 化酸化物、アゾ化合物などの特定の温度範囲 で分解し、ラジカルを発生しうる化合物の存 在下に、フルオロエーテルアイオダイドとエ チレンとを50~150℃の温度範囲で反応させるこ とにより行うことができる。付加反応の圧力 は、通常、0.01~2MPaGである。

上記工程(2)における酸化は、酸化剤の存在 下に、水中で上記一般式(10)で表される化合� �を5~150℃に一定時間保持することによって行 うことができる。上記酸化剤としては、過マ ンガン酸カリウム等が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(viii)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² -ORf ¹³ COOM ¹    (viii)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表し、Rf ¹³ は、Rf ¹² と同一又は異なって、炭素数1~3のパーフルオ ロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基 を表し、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるω-ハイドロ-フルオ ロエーテルカルボン酸が挙げられる。

上記一般式(viii)で表されるω-ハイドロ-フル� �ロエーテルカルボン酸としては、例えば、HC F ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )COOM ¹ 、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF(CF ₃ )COOM ¹ 等が挙げられる。

上記一般式(viii)で表されるω-ハイドロ-フル� �ロエーテルカルボン酸は、例えば、アルカ� �金属フッ化物の存在下に、下記一般式(11)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹⁴ COF       (11)
(式中、Rf ¹⁴ はRf ¹² の炭素数が1少ない基を表し、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表す。)で表され� �ω-ハイドロ-フルオロカルボン酸フルオライ� ��に、テトラフルオロエチレン及びヨウ素を� ��加することにより下記一般式(12)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ CF ₂ I (12)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表す。)で表され� �ω-ハイドロ-フルオロエーテルアイオダイド� ��製造する工程、上記一般式(12)で表されるω- ハイドロ-フルオロエーテルアイオダイドを� �化することによって下記一般式(13)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ COF       (13)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表す。)で表され� �ω-ハイドロ-フルオロカルボン酸フルオライ� ��を製造する工程、及び、上記一般式(13)で表 されるω-ハイドロ-フルオロカルボン酸フル� �ライドを酸化することによって、下記一般� �(14)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ COOM ¹        (14)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるω-ハイドロ-フルオ ロエーテルカルボン酸を製造する工程を含む 製造方法により製造することができる。

上記テトラフルオロエチレン及びヨウ素を 付加する工程は、温度-50~50℃、圧力0.05~2MPaに 保ちながら、アルカリ金属フッ化物が存在す る極性溶媒中で、上記一般式(11)で表されるω -ハイドロ-フルオロカルボン酸フルオライド� ��テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加� ��せるものであることが好ましい。

上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化 セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ ム等が挙げられる。
上記極性溶媒としては、DFM、DMSO、モノグラ� �ム、ジグライム、トリグライム、テトラグ� �イム等が例示される。
上記ヨウ素としては、I ₂ の他、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等であっても よい。

上記一般式(13)で表されるω-ハイドロ-フル� ��ロカルボン酸フルオライドを得るための酸� ��は、酸化剤の存在下に、水中で上記一般式( 12)で表されるω-ハイドロ-フルオロエーテル� �イオダイドを50~150℃に一定時間保持するこ� �によって行うことができる。上記酸化剤と� �ては、発煙硫酸で直接、酸フロライドを得� �方法、クロロスルホン酸によってカルボン� �を得た後、塩化チオニルによって酸クロラ� �ドとし、さらにKFなどのフッ素イオン源と接 触させて酸フロライドを得る方法、クロロス ルホン酸によってカルボン酸を得た後、1,1,2, 3,3,3-ヘキサフルオロジエチルアミノプロパン などのフッ素化試薬によって酸フルオライド を得る方法等が挙げられる。

上記フルオロエーテルカルボン酸を得るた めの酸化は、酸または塩基の存在下に、水中 で一般式(13)で表されるフルオロカルボン酸� �ルオライドを0~90℃に一定時間保持すること� ��よって行うことができる。上記酸としては� ��希硫酸、希硝酸等が挙げられ、塩基として� ��水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが� ��示される。

上記一般式(viii)で表されるω-ハイドロ-フル� �ロエーテルカルボン酸は、また、例えば、(1 )上記一般式(12)で表されるω-ハイドロ-フルオ ロエーテルアイオダイドにエチレンを付加し て、下記一般式(15)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ I   (15)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表す。)で表され� �ω-ハイドロ-フルオロエーテルアイオダイド� ��得る工程、及び、(2)前記一般式(15)で表され るω-ハイドロ-フルオロエーテルアイオダイ� �を酸化剤の存在下で酸化することにより、� �記一般式(16)
HCF ₂ CF ₂ Rf ¹² OCF ₂ CF ₂ COOM ¹        (16)
(式中、Rf ¹² は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基又はパ ーフルオロアルコキシ基を表し、M ¹ は1価のアルカリ金属、NH ₄ 又はHを表す。)で表されるω-ハイドロ-フルオ ロエーテルカルボン酸を得る工程を含む製造 方法により製造することができる。

上記工程(1)におけるω-ハイドロ-フルオロエ� �テルアイオダイドへのエチレンの付加は、� �属触媒の存在下に、ω-ハイドロ-フルオロエ� ��テルアイオダイドとエチレンとを50~150℃に� ��熱して反応させることにより行うことがで� ��る。付加反応の圧力は、通常、0.01~2MPaGであ る。
上記金属触媒としては、銅等が挙げられる。

また、上記工程(1)におけるω-ハイドロ-フ� �オロエーテルアイオダイドへのエチレンの� �加は、有機化酸化物、アゾ化合物などの特� �の温度範囲で分解し、ラジカルを発生しう� �化合物の存在下に、ω-ハイドロ-フルオロエ� ��テルアイオダイドとエチレンとを50~150℃の� ��度範囲で反応させることにより行うことが� ��きる。付加反応の圧力は、通常、0.01~2MPaGで ある。

上記工程(2)における酸化は、酸化剤の存在 下に、水中で上記一般式(15)で表されるω-ハ� �ドロ-フルオロエーテルアイオダイドを5~150� �に一定時間保持することによって行うこと� �できる。上記酸化剤としては、過マンガン� �カリウム等が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(ix)
Rf ¹⁵ -CH ₂ O-CF ₂ -CHF-Rf ¹⁶ -X ²    (ix)
(式中、Rf ¹⁵ は、炭素数1~5のフルオロアルキル基を表す。 Rf ¹⁶ は、炭素数1~3のフルオロアルキレン基を表す 。X ² は、-COOM ² 又は-SO ₃ M ² を表す。M ² は、K、Na又はNH ₄ の何れかを表す。)で表される化合物が挙げ� �れる。上記一般式(ix)で表される化合物とし� ��は、例えば、CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₂ COOH、CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(ix)で表される化合物は、例えば� �CF ₂ =CF-Rf ¹⁶ -X ² (式中、Rf ¹⁶ は、炭素数1~3のフルオロアルキレン基を表す 。X ² は、-COOM ² 又は-SO ₃ M ² を表す。M ² は、K、Na又はNH ₄ の何れかを表す。)で表される化合物(a1)に、R f ¹⁵ -CH ₂ OH(式中、Rf ¹⁵ は、炭素数1~5のフルオロアルキル基を表す。 )で表される化合物(a2)を水性媒体中でアルカ� ��条件下で付加させてRf ¹⁵ -CH ₂ -O-CF ₂ -CHF-Rf ¹⁶ -X ² (式中、Rf ¹⁵ 、Rf ¹⁶ 及びX ² は、前記と同じ。)で表される化合物(a)を得� �工程を含む製造方法により製造することが� �きる。

上記工程において、上記化合物(a1)と上記� �合物(a2)との反応は、例えば、上記化合物(a1) と上記化合物(a2)とを化学量論比付近で混合� �、0~200℃の温度下で行うことができる。

上記フッ素ガスを接触させる方法において、 フッ素ガスは、窒素、ヘリウム等の不活性ガ スと混合して10~50容量%の濃度で使用すること が好ましい。
上記フッ素ガスは、50~200℃の温度下で行うこ とが好ましい。上記フッ素ガスとの接触は、 1kPa~0.1MPaの圧力下で行うことが好ましい。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(x)
Rf ¹⁷ -O-CF ₂ -Rf ¹⁸ -X ²    (x)
(式中、Rf ¹⁷ は、炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。 Rf ¹⁸ は、炭素数1~4のフルオロアルキレン基を表す 。X ² は、前記と同じ。)
で表される化合物が挙げられる。上記一般式 (x)で表される化合物としては、例えば、CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ COOH、CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ COONH ₄ 、CF ₃ CF ₂ CHFOCF ₂ CHFCF ₂ COOH、CF ₃ CF ₂ CHFOCF ₂ CHFCF ₂ COONH ₄ 等が挙げられる。

上記一般式(x)で表される化合物は、例えば、 上記化合物(a)をフッ素化して、Rf ¹⁷ -O-CF ₂ -Rf ¹⁸ -X ² (式中、Rf ¹⁷ は、炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。 Rf ¹⁸ は、炭素数1~4のフルオロアルキレン基を表す 。X ² は、前記と同じ。)で表される含フッ素化合� �を得る工程を含む製造方法により製造する� �とができる。

上記フッ素化は、フッ素ガスを接触させる 方法、高剪断力を与えながら押出する方法等 、従来公知の方法により行うことができる。 上記フッ素化の反応は、上記化合物の炭素数 や反応スケール等に応じて適宜選択すること ができ、例えば以下の条件で好ましく行うこ とができる。

上記フッ素ガスを接触させる方法において、 フッ素ガスは、窒素、ヘリウム等の不活性ガ スと混合して10~50容量%の濃度で使用すること が好ましい。
上記フッ素ガスは、50~200℃の温度下で行うこ とが好ましい。上記フッ素ガスとの接触は、 1kPa~0.1MPaの圧力下で行うことが好ましい。

上記含フッ素界面活性剤(d)としては、また、 下記一般式(xi)
Rf ¹⁹ O-(Rf ²⁰ O) _n -Rf ²¹ -COOM ³    (xi)
(式中、Rf ¹⁹ は、炭素数1~3のフルオロアルキル基を表す。 Rf ²⁰ 及びRf ²¹ は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1~3の フルオロアルキレン基を表す。M ³ は、H、K、Na又はNH ₄ の何れかを表す。nは0以上の整数を表す。)で 表される化合物(b1)が挙げられ、なかでも、� �いにnの値が異なる2種以上の上記化合物(b1)� �含む混合物であって、混合物中の化合物(b1)� ��nの値を平均すると2.0~4.0であるものが好ま� �い。

上記化合物(b1)としては、なかでもRf ¹⁹ がCF ₃ -であり、Rf ²⁰ 及びRf ²¹ がそれぞれ-CF ₂ -である化合物であることが、分散力に優れ� �得られるポリマーから除去しやすいことか� �好ましい。

上記化合物(b1)は、ポリマー収率を向上さ� �る点で、nが3である化合物(b1)とnが4である化 合物(b1)との合計が上記化合物(b1)の合計の90� �量%以上であることが好ましい。

本発明において、上記化合物(b1)の混合物� �、例えば、(i)化合物(b1)を1種ずつ調製する工 程、及び、(ii)得られた各化合物(b1)を混合す� ��工程を経て得ることができる。また、従来� ��知の方法で得られる化合物(b1)の混合物を精 留する際に精留条件を選択することにより、 化合物(b1)を2種以上含有させる方法により得� ��こともできる。

上記工程(i)における各化合物(b1)の調製は、� �国特許出願2007-0015864号公報に記載された方� �等、従来公知の方法により行うことができ� �。
このような調製方法として、例えば、CF ₃ -CF=CF ₂ とO ₂ を出発材料として、

で表されるエポキシ化合物を製造する際にお ける副生成物である、CF ₃ O(CF ₂ O) _n CF ₂ -COFとCF ₃ O(CF ₂ O) _n -COF(各式において、nは上記定義と同じ。)と� �混合物をアルカリ存在下において加水分解� �行うことにより、上記CF ₃ O(CF ₂ O) _n CF ₂ -COFをCF ₃ O(CF ₂ O) _n CF ₂ -COOM ³ (M ³ は、上記定義と同じ。)に変換することによ� �得ることができる。
上記加水分解において使用するアルカリ化合 物としては、例えば、KOHが挙げられる。上記 加水分解は、アルカリ存在下にある上記混合 物にHCl等の酸を加えることにより容易に行う ことができる。

上記工程(ii)は、構成成分とする各化合物(b 1)を予め所望の含有量となるように計量した� ��で行えばよい。

含フッ素界面活性剤(d)の存在下に乳化重合 によってフッ素樹脂(a)を含む水性分散体を製 造する場合、上記含フッ素界面活性剤(d)は、 乳化重合上がりの水性分散体に対して500~20000 ppm含まれる。該水性分散体について含フッ素 界面活性剤(d)を除去する操作を行うことによ り、最終的に得られる被覆用組成物中の含フ ッ素界面活性剤(d)の含有量を低減することが できる。

上記含フッ素界面活性剤(d)を除去する操作 としては、特に限定されず、陰イオン交換樹 脂を接触させる操作、ノニオン界面活性剤を 添加することよる相分離濃縮等の従来公知の 操作が挙げられる。これらの各操作は、繰り 返し行ってもよいし、相分離濃縮を行った後 に陰イオン交換樹脂を接触させる操作を行う 等、組み合わせて行ってもよい。これらの操 作において、得られるフッ素樹脂含有水性分 散液を安定させる目的で、ノニオン界面活性 剤(b)を必要に応じ混合してもよい。

本発明の被覆用組成物は、水性媒体を含む ものである。上記水性媒体としては、水を単 独で使用してもよいし、水と水溶性化合物と 併用した水性混合溶媒としてもよい。

本発明の被覆用組成物は、必要に応じ、本発 明の特徴を損なわない範囲でその他の樹脂を 含有するものであってもよい。
上記その他の樹脂としては特に限定されず、 例えば、ポリエチレンオキサイド(分散安定� �)、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹� ��、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ� ��ーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シ� ��コーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂� ��が挙げられる。
本発明の被覆用組成物は、塗装性、得られる 塗膜の性質向上等を目的として、更に一般的 な被覆用組成物に用いられる添加剤を含むも のであってもよい。

上記添加剤としては特に限定されず、得ら れる被覆物品の用途に応じて選択することが でき、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、 木粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモ ンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ 、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔 料、各種増量材、導電性フィラー、光輝材、 顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水 分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付 与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸 収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、 皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗 菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカッ プリング剤、消泡剤、乾燥剤、ハジキ防止剤 が挙げられる。

上記光輝材としては、例えば、マイカ、金 属粉末、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラ スフレーク、ガラス繊維等が挙げられる。本 発明の被覆用組成物は、このような光輝材を 含有する場合、優れた外観を有する塗膜を形 成することができる。上記光輝材の含有量は 、上記被覆用組成物の固形分に対して0.1~10.0� ��量%であることが好ましい。

上記金属粉末としては特に限定されず、例 えば、アルミニウム、鉄、すず、亜鉛、金、 銀、銅等の金属単体の粉末;アルミニウム合� �、ステンレス等の合金の粉末等が挙げられ� �。上記金属粉末の形状としては特に限定さ� �ず、粒子状、フレーク状等が挙げられる。� �発明の被覆用組成物は、これらの着色成分� �含まないクリヤー塗料であってもよい。

上記粘度調節剤としては、例えば、メチル セルロース、アルミナゾル、ポリビニルアル コール、カルボキシル化ビニルポリマー等が 挙げられる。

上記消泡剤としては、例えば、トルエン、 キシレン、炭素数9~11の炭化水素系等の非極� �溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。

上記乾燥剤として、例えば、酸化コバルト 等が挙げられる。

本発明の被覆用組成物には、フッ素樹脂(a) 、無機材料等の固形分が含まれるが、それら の固形分含量は20~80質量%、特に30~70質量%であ ることが好ましい。固形分濃度が20質量%未満 では一回の塗装により厚膜を得ることが困難 となるおそれがあり、80質量%を超えると粘度 が高くなりスプレー塗装が困難になるおそれ がある。

本発明の被覆用組成物の調製は、通常の方 法で行うことができる。例えば、フッ素樹脂 (a)が水性媒体に分散しているフッ素樹脂水性 分散液に、非イオン性界面活性剤(b)、多価ア ルコール(c)、他の添加剤等を攪拌下に投入混 合し、5~30℃にて10~40分間攪拌混合することに よって調製できる。更に、水性媒体を追加し て固形分濃度を調整してもよい。

本発明の被覆用組成物は、塗料として好適 に使用でき、上塗り塗料として使用できるし 、中塗り塗料としても使用できる。また、ラ イニング用の塗料としても使用できる。

塗装方法としては従来と同様な各種の塗装 方法が採用でき、例えば、ディッピング法、 スプレー法、ロールコート法、ドクターブレ ード法、スピンフローコート、カーテンフロ ーコート法等が挙げられる。

本発明の被覆用組成物は基材に直接塗装し てもよいが、密着性を向上させるために、プ ライマー層を設けてその上に塗装することが 望ましい。基材としては特に限定されないが 、たとえば各種金属、ホーロー、ガラス、各 種セラミックスが採用でき、また密着性を高 めるために表面をサンドブラスト法などで粗 面化することが好ましい。

基材に塗布された被覆用組成物は次いで乾 燥される。本発明の被覆用組成物はこの乾燥 の段階でマッドクラックを生じない点に特徴 がある。乾燥は通常の条件でよく、用いる多 価アルコール(c)の沸点によって異なるが、好 ましくは室温~150℃、より好ましくは80~150℃� �て5~20分間実施すれば、指触乾燥に達する。

乾燥した塗膜は焼成(加工)される。焼成(加 工)温度及び時間はフッ素樹脂の種類や溶融� �度などによって異なるが、例えば、フッ素� �脂の溶融温度以上、通常360~415℃にて5~30分間 行う。

プライマー層を設ける場合は、プライマー を塗布、乾燥、焼成した後に本発明の被覆用 組成物を塗布、乾燥、焼成する方法(2コート2 ベーク法)でもよいし、プライマーを塗布、� �燥した後に本発明の被覆用組成物を塗布、� �燥し、両者を同時に焼成する方法(2コート1� �ーク法)でもよいし、プライマーを塗布、乾� ��した後に本発明の被覆用組成物である光輝� ��を含む中塗り塗料を塗布、乾燥して、更に� ��の上に本発明の被覆用組成物以外のクリヤ� ��塗料である上塗り塗料を塗布、乾燥して、� ��れらを同時に焼成する方法(3コート1ベーク� ��)であってもよい。また、プライマー塗布後 にいずれも本発明の被覆用組成物である、光 輝剤を含む中塗り塗料、クリヤー塗料である 上塗り塗料による塗装を順次行うものであっ てもよい。

本発明の被覆用組成物によれば、1回の塗� �で溶融塗膜の膜厚が30μm以上の厚膜の塗膜を 得ることもできる。

本発明の被覆用組成物を塗装することによ り得られることを特徴とする被覆物品も本発 明の一つである。本発明の被覆物品としては 、例えば、フライパン、グリル鍋、圧力鍋、 その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブ ン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガ ステーブル等の調理器具;電気ポット、製氷� �レー等の飲食用容器;練りロール、圧延ロー� ��、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品; オフィスオートメーション機器〔OA〕用ロー� ��、OA用ベルト、OA用分離爪、製紙ロール、フ ィルム製造用カレンダーロール等の工業用品 ;発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合� �・化粧板製造用離型板等の成形金型離型;レ� ��ジフード等の厨房用品;コンベアーベルト等 の冷凍食品製造装置;のこぎり、やすり、ダ� �ス、きり等の工具;アイロン、鋏、包丁等の� ��庭用品;金属箔、電線;食品加工機、包装機� �紡繊機械等のすべり軸受;カメラ・時計の摺� ��部品;パイプ、バルブ、ベアリング等の自動 車部品、雪かきシャベル、すき、シュート、 船底、ボイラー、工業用コンテナ(特に半導� �工業用)が挙げられる。