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Title:
COATING COMPOSITION FOR METAL THIN FILM, AND LUSTER COMPOSITE COATING FILM PRODUCED FROM THE COATING COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/001818
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a coating composition for a metal thin film, which can coat a deposited film or a sputtering film provided on the surface of a substrate. The coating composition comprises a coating-film-forming component containing 50 mass% or more of an urethane (meth)acrylate which is a reaction product between hydrogenated xylene diisocyanate and/or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, a polyol and a (meth)acrylate having a hydroxyl group.

Inventors:
ISOGAI, Takashi (R & D Center, 13-1,Sakurada 5-chome, Washimiya-machi, Kitakatsushika-gu, Saitama 03, 3400203, JP)
磯貝 隆 (〒03 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田5丁目13番1号 藤倉化成株式会社開発研究所内 Saitama, 3400203, JP)
NAJIMA, Mitsuo (R & D Center, 13-1,aSakurada 5-chome, Washimiya-machi, Kitakatsushikaugu, Saitama 03, 3400203, JP)
南島 光男 (〒03 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田5丁目13番1号 藤倉化成株式会社開発研究所内 Saitama, 3400203, JP)
OHARA, Noboru (R & D Center, 13-1,aSakurada 5-chome, Washimiya-machi, Kitakatsushikaugu, Saitama 03, 3400203, JP)
大原 昇 (〒03 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田5丁目13番1号 藤倉化成株式会社開発研究所内 Saitama, 3400203, JP)
Application Number:
JP2008/061456
Publication Date:
December 31, 2008
Filing Date:
June 24, 2008
Export Citation:
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Assignee:
FUJIKURA KASEI CO., LTD. (20-7, Hasune 3-chome Itabashi-k, Tokyo 46, 1740046, JP)
藤倉化成株式会社 (〒46 東京都板橋区蓮根3丁目20番7号 Tokyo, 1740046, JP)
ISOGAI, Takashi (R & D Center, 13-1,Sakurada 5-chome, Washimiya-machi, Kitakatsushika-gu, Saitama 03, 3400203, JP)
磯貝 隆 (〒03 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田5丁目13番1号 藤倉化成株式会社開発研究所内 Saitama, 3400203, JP)
NAJIMA, Mitsuo (R & D Center, 13-1,aSakurada 5-chome, Washimiya-machi, Kitakatsushikaugu, Saitama 03, 3400203, JP)
南島 光男 (〒03 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田5丁目13番1号 藤倉化成株式会社開発研究所内 Saitama, 3400203, JP)
OHARA, Noboru (R & D Center, 13-1,aSakurada 5-chome, Washimiya-machi, Kitakatsushikaugu, Saitama 03, 3400203, JP)
International Classes:
C09D4/02; C08F299/06; C08G18/67; C09D7/12; C09D175/14; C23C26/00
Foreign References:
JP2005171154A2005-06-30
JPH09324135A1997-12-16
JP2002212500A2002-07-31
JP2002069138A2002-03-08
Other References:
See also references of EP 2161309A4
None
Attorney, Agent or Firm:
SHIGA, Masatake et al. (1-9-2, Marunouchi Chiyoda-k, Tokyo 20, 1006620, JP)
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Claims:
 基材表面に設けられた蒸着膜またはスパッタリング膜を被覆する金属薄膜用塗料組成物であって、
 水添キシリレンジイソシアネートおよび/または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを50質量%以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする金属薄膜用塗料組成物。
 前記塗膜形成成分は、前記ウレタン(メタ)アクリレート50~95質量%と、前記ウレタン(メタ)アクリレートとは異なる活性エネルギー線硬化性成分0~30質量%と、エポキシおよび/またはビニル基を有するシランカップリング剤1~20質量%とを含むことを特徴とする請求項1に記載の金属薄膜用塗料組成物。
 前記活性エネルギー線硬化性成分は、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を10質量%以上含むことを特徴とする請求項2に記載の金属薄膜用塗料組成物。
 前記ウレタン(メタ)アクリレート50~95質量%と活性エネルギー線硬化性成分0~30質量%とを含み、前記ウレタン(メタ)アクリレートと活性エネルギー線硬化性成分との合計100質量部に対して、1~20質量部の光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1に記載の金属薄膜用塗料組成物。
 請求項1に記載の金属薄膜用塗料組成物を、金属または樹脂からなる基材表面に設けられた金属薄膜に被覆して形成された光輝性複合塗膜であって、
 前記金属薄膜は、蒸着法またはスパッタリング法により前記基材表面に設けられ、かつ、厚さが15~100nmであることを特徴とする光輝性複合塗膜。
 前記金属薄膜の金属がクロムまたはクロム合金であることを特徴とする請求項5に記載の光輝性複合塗膜。
 基材表面に設けられた蒸着膜またはスパッタリング膜である金属薄膜を被膜するための、
 水添キシリレンジイソシアネートおよび/または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを50質量%以上含む塗膜形成成分を含有する金属薄膜用塗料組成物の使用。
 基材表面に蒸着膜またはスパッタリング膜である金属薄膜を15~100nmとなるように設ける工程と、
水添キシリレンジイソシアネートおよび/または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートを50質量%以上含む塗膜形成成分を含有する塗料組成物を調整する工程と、
前記金属薄膜上に前記塗料組成物を、硬化後の塗膜厚さが5~100μmとなるように塗布する工程と、
活性エネルギー線を照射して、塗布された前記塗料組成物を硬化する工程と、
を含む光輝性複合塗膜の製造方法。
Description:
金属薄膜用塗料組成物およびこ より形成された光輝性複合塗膜

 本発明は、蒸着膜やスパッタリング膜の 覆に好適に使用される金属薄膜用塗料組成 およびこれより形成された光輝性複合塗膜 関する。

 建材、車両部品などの表面には、意匠性や 級感を付与させるため、金属薄膜が形成さ ることがある。金属薄膜の形成方法として 、蒸着法やスパッタリング法など、公知の 法が知られている。また、金属薄膜を形成 る金属として、クロムやクロム合金が用い れる場合が多く、高級感により優れた外観 得られる。
 このような金属薄膜の表面には、通常、ト プコートとして被覆膜が設けられており、 属薄膜の表面を保護したり意匠性を付与し りしている。

 被覆膜を形成するための塗料としては、熱 化性の粉体塗料組成物や、熱硬化性の液剤 塗料が知られている。
 例えば、特許文献1には、ベースコート層と 金属薄膜層とが順次設けられた、軟質樹脂材 料よりなる基材の金属薄膜層上に、ウレタン 系のトップコート塗料を塗布し、焼き付ける ことにより熱硬化させ、トップコート層を設 ける方法が開示されている。
 また、特許文献2には、ベースコート層と金 属薄膜層とが順次設けられた軟質樹脂材料よ りなる基材の金属薄膜層上に、エポキシ基を 有するシランカップリング剤を配合したウレ タン系のトップコート塗料を焼き付けること により、トップコート層を設ける方法が開示 されている。
 さらに、特許文献3には、金属または樹脂の 材料の表面に形成された樹脂塗膜と、該樹脂 塗膜上に形成されたクロムメッキ外観を有す るチタン合金の薄膜と、該薄膜上に保護層と して形成された透明樹脂塗膜とを有する金属 または樹脂材料において、アクリル樹脂とメ ラミン樹脂よりなる塗料を薄膜上に焼き付け ることにより、透明樹脂塗膜(トップコート) 形成させる方法が開示されている。

 しかし、特許文献1~3に記載のように、塗料 金属薄膜上に焼付けることで被覆膜を形成 せる方法では、作業時間がかかるので、生 性が低かった。
 そこで、近年では、作業時間を短縮でき、 械的特性が優れることから、紫外線によっ 重合反応が進行し、硬化する紫外線硬化性 分などの活性エネルギー線硬化性成分を含 塗料(活性エネルギー線硬化性の塗料)が提 されている。
 ところが、活性エネルギー線硬化性の塗料 、紫外線などの活性エネルギー線を照射さ て硬化させると、塗膜(硬化物)の硬化収縮 起こることがあった。硬化収縮が起こると 塗膜に被覆された金属薄膜が割れて、塗膜 金属薄膜との付着性が低下しやすくなる。 に、蒸着法やスパッタリング法により形成 れた金属薄膜の場合、付着性が低下しやす った。

 このような問題を解決した塗料として、 えば、特許文献4には、アクリル系重合体と 、ウレタンアクリレートなどが含まれるラジ カル重合性化合物と、光開始剤とを含む金属 蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物が開示され ている。また、該金属蒸着上塗り用光硬化型 塗料組成物を金属蒸着面に塗布し、これに紫 外線を照射して塗料組成物を硬化させる方法 も記載されている。

 しかしながら、特許文献4に記載の金属蒸着 上塗り用光硬化型塗料組成物では、初期にお ける付着性や耐擦傷性は良好であるものの、 金属薄膜に優れた耐水性、防錆性、および耐 アルカリ性を付与できない場合があった。

特開平9-156034号公報

特開平11-5270号公報

特開2002-219771号公報

特開2006-169308号公報

 本発明は上記事情を鑑みてなされたもの 、蒸着法またはスパッタリング法より形成 れる金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜 高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、およ 耐擦傷性を付与できる被覆膜を形成する金 薄膜用塗料組成物およびこれより形成され 光輝性複合塗膜の実現を目的とする。

 本発明者らは鋭意検討した結果、塗料組 物の成分として、数多くの種類が存在する レタンアクリレートの中から、特に脂環構 を有するウレタン(メタ)アクリレートを選 して用いることにより、金属薄膜に対して れた付着性を有すると共に、金属薄膜に高 耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐 傷性を付与する被覆膜を形成できることを 出し、本発明を完成するに至った。

 すなわち、本発明の第一の態様である金属 膜用塗料組成物は、基材表面に設けられた 着膜またはスパッタリング膜を被覆する金 薄膜用塗料組成物であって、水添キシリレ ジイソシアネートおよび/または水添ジフェ ニルメタンジイソシアネートと、ポリオール と、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの 応物であるウレタン(メタ)アクリレートを50 質量%以上含む塗膜形成成分を含有すること 特徴とする。
 ここで、前記塗膜形成成分は、前記ウレタ (メタ)アクリレート50~95質量%と、活性エネ ギー線硬化性成分(ただし、前記ウレタン(メ タ)アクリレートを除く)0~30質量%と、エポキ および/またはビニル基を有するシランカッ リング剤1~20質量%とを含むことが好ましい

 また、前記活性エネルギー線硬化性成分は 脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性 分を10質量%以上含むことが好ましい。
 さらに、前記ウレタン(メタ)アクリレート 、前記活性エネルギー線硬化性成分との合 100質量部に対して、1~20質量部の光重合開始 を含有することが好ましい。

 また、本発明の光輝性複合塗膜は、前記金 薄膜用塗料組成物を、金属または樹脂から る基材表面に設けられた金属薄膜に被覆し 形成された光輝性複合塗膜であって、前記 属薄膜は、蒸着法またはスパッタリング法 より前記基材表面に設けられ、かつ、厚さ 15~100nmであることを特徴とする。
 さらに、前記金属薄膜の金属がクロム又は ロム合金であることが好ましい。

 本発明の第二の態様である金属薄膜用塗料 成物の使用は、
 基材表面に設けられた蒸着膜またはスパッ リング膜である金属薄膜を被膜するための 水添キシリレンジイソシアネートおよび/ま たは水添ジフェニルメタンジイソシアネート と、ポリオールと、水酸基を有する(メタ)ア リレートとの反応物であるウレタン(メタ) クリレートを50質量%以上含む塗膜形成成分 含有する金属薄膜用塗料組成物の使用であ 。

 本発明の第三の態様である光輝性複合塗膜 製造方法は、
基材表面に蒸着膜またはスパッタリング膜で ある金属薄膜を15~100nmとなるように設ける工 と、
水添キシリレンジイソシアネートおよび/ま は水添ジフェニルメタンジイソシアネート 、ポリオールと、水酸基を有する(メタ)アク リレートとの反応物であるウレタン(メタ)ア リレートを50質量%以上含む塗膜形成成分を 有する塗料組成物を調整する工程と、
前記金属薄膜上に前記塗料組成物を、硬化後 の塗膜厚さが5~100μmとなるように塗布する工 と、
活性エネルギー線を照射して、塗布された前 記塗料組成物を硬化する工程と、
を含む光輝性複合塗膜の製造方法である。

 本発明の金属薄膜用塗料組成物によれば、 着法またはスパッタリング法より形成され 金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜に高 耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐 傷性を付与する被覆膜を形成できる。
 また、本発明によれば、金属薄膜と被覆膜 密着性が良好で、耐水性、防錆性、耐アル リ性、および耐擦傷性に優れた光輝性複合 膜が得られる。

 以下、本発明について詳細に説明する。
 [金属薄膜用塗料組成物]
 本発明の金属薄膜用塗料組成物(以下、「塗 料組成物」という。)は、アルミニウム、鉄 ニッケル、クロム、銅、銀、これらの合金 どの金属薄膜(蒸着膜またはスパッタリング )に塗布され、活性エネルギー線の照射によ り硬化されることで、金属薄膜に耐水性、防 錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与 する被覆膜を形成する。
 この塗料組成物は、脂環構造を有するウレ ン(メタ)アクリレートが50質量%以上含まれ 塗膜形成成分を含有する。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリレ ト」とは、メタクリレートとアクリレート 一方又は両方を示すものとする。

 <塗膜形成成分>
 (ウレタン(メタ)アクリレート)
 本発明に用いるウレタン(メタ)アクリレー は、水添キシリレンジイソシアネートおよ /または水添ジフェニルメタンジイソシアネ トと、ポリオールと、水酸基を有する(メタ )アクリレートとの反応物である。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、通常、ポ イソシアネート化合物と、ポリオールと、 酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させ ることにより得られるが、本発明のようにポ リイソシアネート化合物として脂環構造を有 するイソシアネート化合物、すなわち水添キ シリレンジイソシアネートおよび/または水 ジフェニルメタンジイソシアネートを用い ことにより、脂環構造を有するウレタン(メ )アクリレートが得られる。これを含む塗料 組成物は、金属薄膜との付着性に優れ、金属 薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、 および耐擦傷性を付与できる被覆膜を形成で きる。水添キシリレンジイソシアネートおよ び/または水添ジフェニルメタンジイソシア ート以外のポリイソシアネート化合物を使 した場合には、初期の付着性や耐擦傷性に れた被覆膜を形成できたとしても、水分に り付着性が低下する場合があり、その結果 防錆性も低下する傾向にある。
 なお、水添キシリレンジイソシアネートお び水添ジフェニルメタンジイソシアネート 、市販品として入手できる。

 ポリオールとしては、例えば、ポリエチ ングリコール、ポリプロピレングリコール ポリテトラメチレングリコールなどのポリ ーテルポリオール、エチレングリコール、 ロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール 、ネオペンチルグリコール、トリメチロール プロパン、ペンタエリスリトールなどの多価 アルコール、多価アルコールとアジピン酸な どの多塩基酸との反応によって得られるポリ エステルポリオール、ポリカーボネートポリ オール、1,4-シクロヘキサンジオール、2,2’- ス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンな どが挙げられる。中でも、1,6-ヘキサンジオ ルが好ましい。これらは1種単独で用いても く、2種以上を併用してもよい。

 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノ ーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル( タ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メ )アクリレート、グリセロールジ(メタ)アク ルレート、ポリエチレングリコール(メタ) クリレート、ペンタエリスルトールトリ(メ )アクリレート、ジペンタエリスリトールペ ンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カ プロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレートなどが挙げられる。中で 、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが 好ましい。これらは1種単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。

 上述した水添キシリレンジイソシアネー および/または水添ジフェニルメタンジイソ シアネート(以下、これらを「脂環構造を有 るポリイソシアネート化合物」という場合 ある。)とポリオールとを反応させ、得られ 生成物に水酸基を有する(メタ)アクリレー モノマーを反応させることによって、脂環 造を有するウレタン(メタ)アクリレートが得 られる。この際、脂環構造を有するポリイソ シアネート化合物と、ポリオールと、水酸基 を有する(メタ)アクリレートモノマーとの当 比は化学量論的に決定すればよいが、例え 、ポリオール:脂環構造を有するポリイソシ アネート化合物:水酸基を有する(メタ)アクリ レートモノマー=1:1.1~2.0:0.1~1.2程度で使用する ことが好適である。また、反応には公知の触 媒を使用できる。

 ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、 膜形成成分100質量%中、50質量%以上である。 レタン(メタ)アクリレートの含有量が50質量 %未満となると、金属薄膜に対する付着性が 下し、金属薄膜に耐水性、防錆性、耐アル リ性を付与しにくくなる。
 なお、本発明の塗料組成物は、ウレタン(メ タ)アクリレートを50質量%以上含む塗膜形成 分を含有するので、該塗料組成物を塗布し 成形体を屋外に放置しても、変色しにくく 耐候性にも優れる。

 塗膜形成成分は、上述のウレタン(メタ)ア リレートのみから構成されていてもよいが 形成される被覆膜の硬度をより高めたり、 格の安い塗料組成物を提供するなどを目的 して活性エネルギー線硬化性成分(ただし、 記ウレタン(メタ)アクリレートを除く)を含 だり、金属薄膜に対する密着性を高めるた にシランカップリング剤を含んだりするこ ができる。なお塗料組成物に対する塗膜形 成分の割合は必要に応じて選択できるが、4 0~98質量%であることが好ましく、50~95質量%で る事がより好ましく、75~95質量%である事が らに好ましい。
 塗膜形成成分が、活性エネルギー線硬化性 分やシランカップリング剤を含む場合、ウ タン(メタ)アクリレートの含有量は50~95質量 %が好ましく、60~95質量%がより好ましく、70~90 質量%が特に好ましい。ウレタン(メタ)アクリ レートの含有量が上記範囲内であれば、金属 薄膜との付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水 性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性 を付与できる。

 (活性エネルギー線硬化性成分)
 活性エネルギー線硬化性成分としては、分 内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有す 化合物が挙げられる。
 活性エネルギー線硬化性成分の含有量は、 膜形成成分100質量%中、0~30質量%が好ましく 10~30質量%がより好ましく、15~25質量%が特に ましい。活性エネルギー線硬化性成分を含 しない場合であっても、本発明の効果は十 に発揮されるが、含有量が上記範囲内であ ば、形成される被覆膜の付着性、耐水性、 錆性などの諸物性を保持しつつ、さらに硬 を高めることができる。

 また、本発明においては、分子内に脂環 造を有する活性エネルギー線硬化性成分を 当該活性エネルギー線硬化性成分100質量%中 、10質量%以上含むことが好ましく、より好ま しくは、10~30質量%であり、特に好ましくは15~ 25質量%である。分子内に脂環構造を有するも のを含有させることにより、金属薄膜への付 着性により優れ、耐水性、防錆性などをより 高めることができる。

 分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有す 化合物としては、例えば、メチル(メタ)ア リレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブ ル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アク レート、ベンジル(メタ)アクリレート、エ キシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエ チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル( メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア クリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ) クリレート、ジシクロヘキシルペンタニル( タ)アクリレート、トリシクロデカンジメタ ノール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メ タ)アクリレート等が挙げられる。
 上記分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を する化合物の中でも、脂環構造を有するも が好ましく、具体的には、シクロヘキシル( メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル (メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルペン ニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカ ジメタノール(メタ)アクリレート、およびイ ソボロニル(メタ)アクリレートが特に好まし 。

 分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有す 化合物としては、例えば、エチレングリコ ルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリ ールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチ ングリコールジ(メタ)アクリレート、2-(メ )アクリロイロキシエチルアシッドホスフェ ト、1,4ブタンジオールジ(メタ)アクリレー 、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート 、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、 リセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペン ルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチ -1,5ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート 2-ブチル-2-エチル-1,3プロパンジ(メタ)アク レート、ジメチロールトリシクロデカンジ( タ)アクリレート、プロピレングリコールジ (メタ)アクリレート、ジプロピレングリコー ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレング コールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピ レングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオ ンチルグリコールヒドロキシピバレートジ( メタ)アクリレート、1,3ブタンジオールジ(メ )アクリレート、ジメチロールジシクロペン タンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらの中でも、ジエチレングリコールジ( メタ)アクリレート、ジメチロールトリシク デカンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレン グリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロ ルジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート 好ましく、さらに、脂環構造を有するジメ ロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレー ト、およびジメチロールジシクロペンタンジ (メタ)アクリレートがより好ましい。

 分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を する化合物は、形成される被覆膜の硬度を り高めることができる。具体例としては、 リス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ パントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ リトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキ シ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アク レート、エトキシ化トリメチロールプロパ トリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプ パンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリ スリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロ キシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ) クリレート、エトキシ化ペンタエリスリト ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ スリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ (アクリロキシエチル)イソシアヌレート等 挙げられる。
 これらの中でも、トリメチロールプロパン リ(メタ)アクリレート、およびジペンタエ スリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ま しい。

 活性エネルギー線硬化性成分は、上記に 示する分子内に1個以上の(メタ)アクリロイ 基を有する化合物を1種単独で用いてもよく 、2種以上を併用してもよい。また、上述し ように、脂環構造を有する化合物を用いた 合、金属薄膜との付着性により優れ、耐水 、防錆性などをより高める点で好ましい。 環構造を有する化合物は1種単独で用いても く、2種以上を併用してもよい。さらに、そ の他脂環構造を有しない化合物と組み合わせ て使用した場合でも、金属薄膜との付着性に 優れ、防錆性がより高まることが期待できる 。

 上述したように、塗膜形成成分に含まれる レタン(メタ)アクリレートは、脂環構造を するポリイソシアネート化合物(水添キシリ ンジイソシアネートおよび/または水添ジフ ェニルメタンジイソシアネート)から合成さ る、ウレタン(メタ)アクリレートである。し かし、脂環構造を有するポリイソシアネート 化合物から合成されるウレタン(メタ)アクリ ートのみから塗膜形成成分を調整すると、 のようなウレタン(メタ)アクリレートは高 なものであることから、製造される塗料組 物も相対的に高価なものとなる。
 そこで、高い付着性、耐水性、防錆性など 維持しつつ、かつ、より安価な塗料組成物 提供するために、比較的安価な活性エネル ー線硬化性成分を併用するのが好ましい。

 一般的に、前記活性エネルギー線硬化性成 については、塗膜形成成分に脂環構造を有 る1または2官能の活性エネルギー線硬化性 分が含まれる場合は、形成される塗膜の付 性、耐水性、防錆性などを高めることが可 となる。また、塗膜形成成分に3官能以上の 性エネルギー線硬化性成分が含まれる場合 は、形成される塗膜(被覆膜)のトップコー 性能を高めることができるので、被覆膜を ップコートとして設ける場合に、特に好適 ある。
 すなわち、上記の脂環構造を有するポリイ シアネート化合物から合成されるウレタン( メタ)アクリレートに、活性エネルギー線硬 性成分として、脂環構造を有する1または2官 能の活性エネルギー線硬化性成分、および/ たは3官能以上の活性エネルギー線硬化性成 を組み合わせて塗膜形成成分を調整した場 、形成される塗膜の高い付着性、耐水性、 錆性、トップコート性などを維持しつつ、 価な塗料組成物を製造することが可能とな 。

 (シランカップリング剤)
 シランカップリング剤としては、例えば、 ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト シシラン、3-アクリロキシプロピルトリメ キシシラン、アリルトリメトキシシラン、 リルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプ ロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシ プロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキ シプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシド キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グ リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン 、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ ラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキ シシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチル ジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピ ルメチルジエトキシシラン、N-(β-アミノエチ ル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N -(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエ キシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプ ロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノ エチル)-γ-アミノプロピルメチルジエトキシ ランなどが挙げられる。これらの中でも、 ポキシ基(グリシジル基)および/またはビニ 基を有するものを用いるのが好ましく、具 的には、3-アクリロキシプロピルトリメト シシラン、3-グリシドキシプロピルトリメト キシシランが特に好ましい。これらのシラン カップリング剤は1種単独で用いてもよく、2 以上を併用してもよい。

 シランカップリング剤の含有量は、塗膜 成成分100質量%中、1~20質量%が好ましく、3~15 質量%がより好ましく、4~12質量%が特に好まし い。シランカップリング剤の含有量が上記範 囲内であれば、金属薄膜と被覆膜の密着性が より高まる。

 (熱可塑性樹脂)
 塗膜形成成分は、塗料組成物の流動性を改 するために熱可塑性樹脂をさらに含んでも い。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリ 酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ タクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸2-エ ルヘキシルなどのホモポリマーや、これら 共重合体などの(メタ)アクリル樹脂が例示で きる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メ チルが好ましい。

 熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の 途に応じて添加されるものであり、その含 量塗膜形成成分100質量%中、0~15質量%が好ま く、0~10質量%がより好ましい。熱可塑性樹 を含有しない場合であっても、本発明の効 は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲 であれば、形成される被覆膜の付着性、耐 性、防錆性などの諸物性を保持しつつ、さ に塗料組成物の流動性を改質することがで る。

 <その他成分>
 塗料組成物には、上述した塗膜形成樹脂成 の他、通常、光重合開始剤が含まれる。光 合開始剤としては、例えば商品名として、 ルガキュア184、イルガキュア149、イルガキ ア651、イルガキュア907、イルガキュア754、 ルガキュア819、イルガキュア500、イルガキ ア1000、イルガキュア1800、イルガキュア754( 上、チバスペシャリティ・ケミカルズ(株) )、ルシリンTPO(BASF社製)、カヤキュアDETX-S、 ヤキュアEPA、カヤキュアDMBI(以上、日本化 (株)製)等が挙げられる。これら光重合開始 は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用し てもよい。
 また、光重合開始剤とともに、光増感剤や 促進剤を使用してもよい。

 光重合開始剤の含有量は、ウレタン(メタ )アクリレートと活性エネルギー線硬化性成 との合計100質量部に対して、1~20質量部が好 しく、1~15質量部がより好ましく、2~10質量 がさらに好ましい。光重合開始剤の含有量 上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得 れる。

 塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含 でいてもよい。溶剤としては、例えば、ト エン、キシレン、ソルベントナフサ、メチ シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンな の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル 、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ ルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチル エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ イソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げ られる。これら溶剤は1種単独で用いてもよ 、2種以上を併用してもよい。
 また、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化 止剤、ラジカル補足剤、表面調整剤、可塑 、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用い れる添加剤を適量含んでいてもよい。

 塗料組成物は、上述のウレタン(メタ)アク レートの他、必要に応じて活性エネルギー 硬化性成分、シランカップリング剤、およ 熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成成分と、 重合開始剤、溶剤、各種添加剤などの任意 分とを混合することにより調製できる。
 こうして調製された塗料組成物を硬化後の 膜厚さが5~100μm程度となるように、スプレ 塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カー ンコート法、フローコート法、浸漬塗り法 どで金属薄膜に塗装した後、例えば100~3000mJ 度(日本電池(株)製「UVR-N1」による測定値)の 紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、 メタルハライドランプ等を用いて1~10分間程 照射することにより、被覆膜を形成できる
 活性エネルギー線は必要に応じて選択でき 例えば紫外線の他、電子線、ガンマ線など 使用できる。

[平均架橋点間分子量]
 本発明において、ウレタン(メタ)アクリレ ト及び活性エネルギー線硬化性成分の平均 橋点間分子量は、150~1500である事が好ましく 、200~1000であることがより好ましく、200~600で ある事がさらに好ましく、200~500であること 特に好ましい。平均架橋点間分子量が150以 であれば形成された塗膜は必要以上に硬く らず金属薄膜から剥離しにくい。一方、平 架橋点間分子量が1500以下であれば、形成さ る塗膜は必要以上に柔らかくなりすぎず、 擦傷性を維持できる。600以下であればその 果は一層優れたものとなる。
 本発明において平均架橋点間分子量とは以 のようにして求める。シランカップリング を除く塗膜形成成分を構成する各モノマー 分子量を前記モノマーの官能基数でそれぞ 割り架橋間分子量を求める。そして全体に するそのモノマーの割合に応じて架橋間分 量を換算し合計した値を平均架橋点間分子 とする。

 [光輝性複合塗膜]
 本発明の塗料組成物は、金属薄膜の被覆用 して好適であるが、特に蒸着膜やスパッタ ング膜を被覆するのに適している。その理 としては透明性が高く、また金属に対する 着性に優れ、さらに硬化収縮が非常に少な ため金属薄膜のクラックや剥離が発生しに いという事があげられる。また本発明の塗 組成物は、これら金属薄膜のトップコート としても好適である。 金属薄膜は、基材 面に必要に応じてベースコート層を設けた 、蒸着法またはスパッタリング法により形 される。基材の材質の具体例としては、ア ミニウム、鉄、真鍮、銅などの金属や、ABS PC、PPなどの樹脂が挙げられる。
 なお、ベースコート層を形成する塗料とし は、基材に対する付着性が良好なものであ ば特に限定されず、熱硬化性の塗料であっ もよく、活性エネルギー線硬化性の塗料で ってもよい。

 金属薄膜の材質としては、アルミニウム、 、ニッケル、クロム、銅、銀、これらの合 などが挙げられるが、本発明の塗料組成物 特にアルミニウムやクロムに対する付着性 優れ、高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性 耐擦性を付与できる。
 また、基材表面に設けられた金属薄膜の厚 は、15~100nmが好ましく、30~80nmがより好まし 、40~60nmがさらに好ましい。金属薄膜の厚さ が15nm以上であると、反射率が低下せず光輝 が不足しない傾向にある。一方、金属薄膜 厚さが100nm以下であると、クラックや剥離が 発生しにくい。

 上述の金属薄膜の表面を本発明の塗料組成 を用いて被覆し、金属薄膜の表面に被覆膜 設けることで、金属薄膜と被覆膜の密着性 良好で、耐水性、防錆性、耐アルカリ性、 よび耐擦傷性に優れた光輝性複合塗膜が得 れる。
 特に、金属薄膜の材質としてクロムを用い ば、光の反射率が高く、腐食しにくく、か 、高級感のある光輝性複合塗膜が得られる
 このような光輝性複合塗膜の用途としては に制限はなく、アルミサッシなどの建材や 自動車などの車両部品など、種々のものが 示できる。

 なお、本発明の塗料組成物より形成され 被覆膜は、金属薄膜を被覆していれば、最 層のトップコートとして設けられてもよく 中間層として設けられてもよい。中間層と て設けられる場合、被覆膜の上には、必要 応じて、アクリル系ラッカー塗料、アクリ メラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレ ト硬化型アクリル系塗料などの熱硬化型の ップクリヤー塗料からなるトップクリヤー などを形成させてもよい。

 以上説明した塗料組成物は、水添キシリレ ジイソシアネートおよび/または水添ジフェ ニルメタンジイソシアネートと、ポリオール と、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの 応物であるウレタン(メタ)アクリレートを 有する塗膜形成樹脂成分を含んでいるため 金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜に高 耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐 傷性を付与できる被覆膜を形成することが きる。
 また、この塗料組成物は活性エネルギー線 化性であるので、熱硬化性の塗料に比べて 化に要する時間が短時間ですみ、生産性よ 被覆膜を形成できる。

 以下、本発明を実施例により具体的に説明 るが、本発明はこれらに限定されない。
 [ウレタン(メタ)アクリレートA~Dの合成]
 (合成例1)
 1,6-ヘキサンジオール(宇部興産(株)製)59質量 部、水添キシリレンジイソシアネート(三井 田ケミカル(株)製)194質量部を、攪拌機、温 計を備えた500mlのフラスコに仕込み、窒素気 流下において70℃で4時間反応させた。ついで 、このフラスコ中にさらに2-ヒドロキシエチ アクリレート(共栄化学工業(株)製)116質量部 、ハイドロキノン0.6質量部、ジブチルスズジ ラウレート0.3質量部を加え、フラスコ内の内 容物に空気をバブリングしながら、70℃でさ に5時間反応させ、ウレタン(メタ)アクリレ トAを得た。

 (合成例2)
 水添キシリレンジイソシアネート194質量部 、水添ジフェニルメタンジイソシアネート( 住友バイエルウレタン(株)製)262質量部に変更 した以外は、合成例1と同様にしてウレタン( タ)アクリレートBを得た。

 (合成例3)
 水添キシリレンジイソシアネート194質量部 、イソホロンジイソシアネート(デグサ ジ パン(株)製)222質量部に変更した以外は、合 例1と同様にしてウレタン(メタ)アクリレー Cを得た。

 (合成例4)
 水添キシリレンジイソシアネート194質量部 、ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポ リウレタン工業社製)168質量部に変更した以 は、合成例1と同様にしてウレタン(メタ)ア リレートDを得た。

 [金属薄膜の形成]
 <スパッタリング法;クロムスパッタリン 膜>
 (形成例1:ABS基材)
 ABS板の表面に、UV硬化型ベースコート用塗 (藤倉化成(株)製「フジハード 
VB2979U-42」を、硬化後の塗膜厚が15μmになるよ うに、スプレーガンでスプレー塗装した。つ いで、高圧水銀灯により300mJ(日本電池社製「 UVR-N1」による測定値)の紫外線を2~3分間照射 て、ベースコート層を形成させた。ついで スパッタリング装置((株)徳田製作所製「CFS-8 ES」)を用い、ベースコート層上にクロムの金 属材料をスパッタリングすることにより、ク ロム薄膜(クロムスパッタリング膜)を形成さ た。該クロムスパッタリング膜の厚さは50nm であった。

 (形成例2:アルミニウム基材)
 基材として、ABS板からアルミニウム板に変 し、UV硬化型ベースコート用塗料(藤倉化成( 株)製「フジハード VB7654U-N8」を用いた以外 、形成例1と同様にして基材上にクロムスパ タリング膜を形成させた。該クロムスパッ リング膜の厚さは50nmであった。

 <蒸着法;アルミニウム蒸着膜>
 (形成例3:ABS基材)
 形成例1と同様にして、ABS板の表面にベース コート層を形成させた。ついで、蒸着装置(( )アルバック製「EX-200」)を用い、ベースコ ト層上にアルミニウムの金属材料を蒸着す ことにより、アルミニウム薄膜(アルミニウ 蒸着膜)を形成させた。該アルミニウム蒸着 膜の厚さは80nmであった。

 [実施例1]
 表1に示す固形分比率(質量比)で各成分を混 して、液状の塗料組成物を調製した。
 ついで、表1に示す形成法(形成例)にて形成 た金属薄膜の表面に、得られた塗料組成物 、硬化後の塗膜厚が20μmになるように、ス レーガンでスプレー塗装した。ついで、80℃ ×3分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水 銀灯により300mJ(日本電池社製UVR-N1による測定 値)の紫外線を2~3分間照射して、被覆膜を形 し、これを試験片とした。
 このようにして得られた試験片について、 下に示すように、初期付着性、耐水性、防 性、耐アルカリ性、耐擦傷性(鉛筆硬度)を 価した。結果を表1に示す。

 <評価>
 (初期付着性の評価)
 試験片の塗膜(被覆膜)に1mm幅で10×10の碁盤 状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の 分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、 下の評価基準にて評価した。
なお、テープとしては、セロハンテープ(登 商標)を使用した。
 ○:塗膜が全く剥がれない。
 △:塗膜の角の部分が剥がれた。
 ×:1個以上の塗膜が剥がれた。

 (耐水性の評価)
 試験片を40℃の温水に24時間、および240時間 浸漬した後、塗膜(被覆膜)に1mm幅で10×10の碁 目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状 部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し 以下の評価基準にて評価した。なお、テー としては、セロハンテープ(登録商標)を使 した。
 ○:240時間温水に浸漬させても、塗膜が全く 剥がれない。
 △:浸漬時間が24時間であれば、塗膜が全く がれない。
 ×:24時間の浸漬で、1個以上の塗膜が剥がれ 。

 (防錆性の評価)
 キャス試験機(板橋理化工業(株)製「SQ-800-CA )を用い、JIS H8681-2に準じ、12時間、120時間 条件において防錆性試験を実施した。その 、目視にて錆の有無について観察し、以下 評価基準にて評価した。
 ○:120時間の防錆性試験を行っても、錆が確 認されない。
 △:12時間の防錆性試験を行っても、錆が確 されない。
 ×:12時間の防錆性試験で、錆が確認された

 (耐アルカリ性の評価)
 試験片を0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液 24時間浸漬した後、以下の評価基準にて、 観を目視評価した。
 ○:異常が確認されない。
 ×:異常が確認された。

 (耐擦傷性(鉛筆硬度)の評価)
 JIS K 5600に準じ、塗膜(被覆膜)の鉛筆硬度 測定し、以下の評価基準にて評価した。
 ○:鉛筆硬度が3H以上。
 △:鉛筆硬度がH~2H
 ×:鉛筆硬度がH未満。

 [実施例2~14、比較例1~13]
 表1~4に示す固形分比率(質量比)で各成分を 合して、液状の塗料組成物を調製した。こ して得られた塗料組成物を使用した以外は 施例1と同様にして、試験片を作製、評価し 。結果を表1~4に示す。

 なお、表中の各成分の内容は以下の通りで る。
 (1)ジエチレングリコールジアクリレート:ダ イセル・サイテック社製。
 (2)シクロヘキシルアクリレート:日本油脂( )製。
 (3)トリメチロールプロパントリアクリレー :日本化薬(株)製。
 (4)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ ト:日本化薬(株)製。
 (5)トリスイソシアヌレートトリアクリレー :東亞合成(株)製。
 (6)ジプロピレングリコールジアクリレート: ダイセル・サイテック社製。
 (7)3-グリシドキシプロピルトリメトキシシ ン:信越化学工業(株)製。
 (8)3-アクリロキシプロピルトリメトキシシ ン:東レ・ダウコーニング(株)製。
 (9)ポリメタクリル酸メチル:藤倉化成(株)製 アクリベースLH101」、固形分含有量40質量%
 (10)イルガキュア184:チバスペシャリティ・ ミカルズ(株)製。
 (11)イルガキュア819:チバスペシャリティ・ ミカルズ(株)製。

 また実施例及び比較例に使用されたウレタ (メタ)アクリレートA~D及び活性エネルギー 硬化性成分の架橋点間分子量は以下のとお である。
 平均架橋点間分子量は、例として実施例3と 4を用いれば、以下の式で計算することがで る。
実施例3(上記(1)が50%及び(5)が50%):
 369×0.5+107×0.5 = 238
実施例4(上記(1)が50%、(5)が40%及び(6)が10%):
 369×0.5+107×0.4+154×0.1 = 243

 表1~4から明らかなように、実施例によれば 金属薄膜との付着性に優れると共に、耐水 、防錆性、耐アルカリ性が良好であり、か 、高い鉛筆硬度を備えた耐擦傷性の良好な 覆膜を形成できた。
 一方、ウレタン(メタ)アクリレートの合成 、水添キシリレンジイソシアネートおよび 添ジフェニルメタンジイソシアネート以外 ポリイソシアネート化合物を用いた比較例1~ 3では、初期の付着性や耐擦傷性には優れる のの、耐水性、防錆性、耐アルカリ性が実 例のものに比べて劣っていた。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートを含ま い塗料組成物(比較例3~12)でも、付着性、耐 性、防錆性、耐アルカリ性、耐擦傷性のす てを備えた被覆膜は形成できなかった。
 なお、ウレタン(メタ)アクリレートの合成 、水添キシリレンジイソシアネートを用い 比較例13は、ウレタン(メタ)アクリレートの 合量が少なかったため、初期の付着性や耐 傷性には優れるものの、耐水性、防錆性、 アルカリ性が実施例のものに比べて劣って た。

 蒸着法またはスパッタリング法より形成 れる金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜 高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、およ 耐擦傷性を付与できる被覆膜を形成する金 薄膜用塗料組成物およびこれより形成され 光輝性複合塗膜の実現した。