Die Zylinderbohrungen einiger Kolben-Verbrennungsmotoren werden mit einer Beschichtung in der Regel mittels thermischem Spritzen versehen um das Gewicht und/oder die Reibung und/oder den Verschleiss zu minimieren. Hierdurch wird der Treibstoff- und Ölverbrauch reduziert und vorzugsweise auch die Oberfläche der Zylinderbohrung korrosionsbeständiger gemacht.

Allerdings ist die Haftung dieser Schicht auf dem Zylindermaterial problematisch so dass die Schicht im Betrieb Gefahr läuft abzuplatzen. Um diese auf das für die Anwendung notwendige Mass zu erhöhen wird die Oberfläche der Zylinderbohrung in der Regel aufgeraut (aktiviert). Eine solche Aktivierung stellt sicher, dass eine mechanische Verhakung zwischen Schicht und Grundmaterial des Zylinderblocks hergestellt wird, d.h. es zum Formschluss kommt. Dieser Vorbearbeitungsschritt der Aktivierung der Zylinderlauffläche erhöht die Kosten der Beschichtung.

Die durch die Aktivierung erreichte Verschränkung zwischen Schicht und Grundmaterial des Zylinderblocks verbessert die Haftung der Schicht auf dem Grundmaterial und trägt zu einer langen Lebensdauer des Zylinders bei. Um die Aktivierung durchzuführen können unterschiedliche Techniken angewandt werden. Beispielsweise kann die Oberfläche mittels Korundstrahlen, mittels Laser, mittels einem Hochdruckwasserstrahl und/oder mittels einem Niederdruckwasserstrahl aufgeraut werden. Eine weitere Möglichkeit der Aktivierung besteht darin, die Oberfläche mit einer Profilierung mit Hinterschnitten beispielsweise mittels spanabhebender Bearbeitung zu versehen. Beispielsweise kommt hier die Schwalbenschwanzgeometrie mit Vorteil zum Einsatz.

Entsprechend zeigt Figur 1 die mechanische Verhakung der Spritzschicht 3 mit dem Grundmaterial 1 durch Aktivierung des Grundmaterials vor dem Beschichten. Dadurch wird gemäss Stand der Technik die Haftung auf dem Grundmaterial 1 beispielsweise einer Zylinderbohrung verbessert.

Die oben beschriebenen Aktivierungsverfahren haben unter anderem den Nachteil dass sie lediglich mit erhöhtem Produktionsaufwand realisierbar sind. Neben der für den Zusatzschritt benötigten erhöhten Prozessdauer kommen auch noch zusätzliche Investitionskosten für das die Aktivierung durchführende Werkzeug und/oder die Maschine hinzu.

Es gab bereits frühe Versuche, die Oberflächenaktivierung mittels einer Zwischenschicht vermeiden zu können. Beispielsweise offenbart Shepard in US 2588422 eine Molybdänschicht als Zwischenschicht. Diese bildet dann einerseits mit dem Grundmaterial und andererseits mit der gespritzten funktionalen Schicht jeweils eine Grenzfläche. Abgesehen davon, dass elementares Molybdän ein sehr weiches Material ist, ist bei diesem Ansatz auch noch die Problematik vorhanden, dass es in nicht befriedigender Art und Weise möglich ist, die Haftung an beiden Grenzflächen in notwendiger Weise zu verbessern. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben das erlaubt die thermisch gespritzte Schicht auf den Mantel einer Zylinderbohrung haftend aufzubringen ohne dass hierfür eine Aktivierung, insbesondere eine mechanische Aktivierung, der zu beschichtenden Oberfläche notwendig wäre. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch den erfindungsgemässen Zylinder nach Ansprüchen 1 und dem erfindungsgemässen Verfahren nach Anspruch 8 gelöst. Ansprüche 2 bis 7 und 9 bis 12 beziehen sich auf weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung und Ansprüche 13 und 14 beziehen sich auf den entsprechenden Motor beziehungsweise dessen Herstellung. Der Zylinder umfasst zumindest eine Bohrung mit innerem Mantel der aus einem Grundmaterial gebildet wird, wobei im Bereich der Bohrung das Grundmaterial zumindest teilweise mit einem Schichtsystem versehen ist. Dabei wird zwischen dem Grundmaterial und Schichtsystem eine erste Grenzfläche gebildet, wobei die erste Grenzfläche abgesehen von der durch die Herstellung der Bohrung entstandene Oberflächenrauigkeit keine zur Aktivierung der Oberfläche angebrachte Profilierung umfasst, insbesondere keine zur mechanischen Aktivierung der Oberfläche angebrachte Profilierung umfasst.

Das Schichtsystem umfasst zumindest eine thermisch gespritzte Schicht, insbesondere eine mittels Plasmaspritzen thermisch gespritzte Schicht, bevorzugt eine mittels rotierendem Plasmabrenner thermisch gespritzte Schicht, und die thermisch gespritzte Schicht bildet zumindest teilweise die Manteloberfläche der Bohrung und kann dort als funktionale Schicht wirken. Die funktionale Schicht kann im Folgenden bevorzugt auch als eine Funktionsschicht verstanden werden, besonders bevorzugt auch als eine thermisch gespritzte Funktionsschicht.

Kern des Verfahrens ist das Aufbringen einer Haftschicht direkt auf das Grundmaterial des Zylinderbohrmantels, wobei die Haftschicht zumindest mit dem Grundmaterial eine chemische Verbindung eingeht. Die Haftschicht kann das Grenzflächenmaterial umfassen, insbesondere aus dem Grenzflächenmaterial bestehen. Die Haftschicht kann aus dem Grenzflächenmaterial aufgebaut sein. Hierdurch wird die Haftung an der Grenzfläche zum Grundmaterial also nicht ausschlaggebend durch mechanische Verzahnung sondern im Wesentlichen durch chemische Bindung erreicht.

Das Grenzflächenmaterial umfasst Molybdän (Mo) und mindestens ein weiteres Element, kann aber insbesondere auch im Wesentlichen aus Molybdän und mindestens einem weiteren Element bestehen, im Speziellen kann das Grenzflächenmaterial aus Molybdän und mindestens einem weiteren Element bestehen. Ist in der vorliegenden Beschreibung oder in den Ansprüchen vom Vorhandensein eines weiteren Elements die Rede, so kann dies, muss aber nicht in elementarer Form vorliegen sondern kann auch als Molekül und/oder innerhalb einer chemischen Verbindung vorhanden sein.

In Ausgestaltung der Erfindung kann der Anteil an Molybdän am Grenzflächenmaterial, insbesondere an der Haftschicht, in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.-% liegen und der Anteil des weiteren Elements am Grenzflächenmaterial, insbesondere an der Haftschicht, in einem Bereich von 70 bis 10 Gew.-% liegen, bevorzug der Anteil an Molybdän am Grenzflächenmaterial in einem Bereich von 40 bis 80 Gew.-% und der Anteil des weiteren Elements am Grenzflächenmaterial in einem Bereich von 60 bis 20 Gew.-% liegen, besonders bevorzugt der Anteil an Molybdän am Grenzflächenmaterial in einem Bereich von 50 bis 70 Gew.-% und der Anteil des weiteren Elements am Grenzflächenmaterial in einem Bereich von 50 bis 30 Gew.-% liegen. Im Speziellen kann der Anteil an Molybdän am Grenzflächenmaterial in einem Bereich von 55 bis 65 Gew.-% oder von 58 bis 62 Gew.-% oder bei 60 Gew.-%.und der Anteil des weiteren Elements am Grenzflächenmaterial in einem Bereich von 45 bis 35 Gew.-% oder von 42 bis 38 Gew.-% oder bei 40 Gew. -%. liegen. Das Grenzflächenmaterial kann ausserdem auch einen Anteil an Verunreinigungen, beispielsweise S und P im Bereich von 0.01 bis 0.2 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 0.1 Gew.-% umfassen.

In Ausgestaltung der Erfindung kann das weitere Element und/oder die Funktionsschicht die folgenden Materialien umfassen, insbesondere aus den folgenden Materialien bestehen:

Für das weitere Element und/oder die Funktionsschicht kann ein Material, bevorzugt ein eisenbasiertes Material (im Folgenden auch Fe-Base genannt) in Form eines Pulvers, insbesondere ein gasverdüstes Pulver folgender chemischer Zusammensetzung eingesetzt werden:

C = 0,4 bis 1,5 Gewichts-%

Cr = 0,2 bis 2,5 Gewichts-%

Mn = 0,2 bis 3 Gewichts-%

Fe = Differenz auf 100 Gewichts-%,

insbesondere kann das Pulver zusätzlich enthalten:

S = 0,01 bis 0,2 Gewichts-%

P = 0,01 bis 0,1 Gewichts-%.

Bevorzugt kann für das weitere Element und/oder die Funktionsschicht das Fe-Base in Form eines Pulvers, insbesondere ein gasverdüstes Pulver folgender chemischer

Zusammensetzung eingesetzt werden:

C = 0,1 bis 0,8 Gewichts-%

Cr = 11 bis 18 Gewichts-%

Mn = 0,1 bis 1,5 Gewichts-%

Mo = 0,1 bis 5 Gewichts-%

Fe = Differenz auf 100 Gewichts-%,

insbesondere kann das Pulver zusätzlich enthalten:

S = 0,01 bis 0,2 Gewichts-%

P = 0,01 bis 0,1 Gewichts-%.

Das weitere Element und/oder die Funktionsschicht kann aber auch ein Fe-Base Material mit folgender chemischer Zusammensetzung sein FeO.2Cl.4Crl.4Mn, insbesondere auch Mo = 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten. Die Partikelgrösse des Pulvers des weiteren Elements und/oder der Funktionsschicht kann im Bereich von 5 bis 25 μιη oder 10 bis 45 μιη oder 15 bis 60 μιη liegen.

Das weitere Element und/oder die Funktionsschicht können aber auch die folgenden Materialien umfassen, insbesondere aus den folgenden Materialien bestehen:

• Fe-Base + 30% Mo - im Speziellen FeO.2Cl.4Crl.4Mn + 30% Mo

• MMC=Metal Matrix Composite aus Fe-Base und einer Oxydkeramik, insbesondere einer tribologischen Oxydkeramik, bevorzugt eine Oxydkeramik die aus Ti02 oder aus ΑΙ203ΤΪ02- und/oder AI203Zr02- und/oder AI2O3-20ZrO2-Legierungssystemen besteht, und/oder der Anteil an Oxydkeramik im eingesetzten Material, insbesondere Pulver, 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 35 Gew.-% beträgt. Im Speziellen kann das MMC hierbei Fel4Cr2Mo und 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 35 Gew.-% der Oxydkeramik sein.

• Vollkeramiken wie Ti02 oder Cr203

• Cr3C2-25NiCr, insbesondere Cr3C2-25NiCr und 20% Mo

• AISi und eine Keramik (wie Bsp. Ti02, Zn02), insbesondere AISi und 20 Gew.-% Mo und eine Keramik.

Ist in der vorliegenden Beschreibung oder in den Ansprüchen von einer Haftschicht beispielsweise innerhalb eines Schichtsystems die Rede, so muss diese nicht unbedingt mit einer wohl definierten Grenzfläche zu der oder den anderen Schichten des Schichtsystems ausgebildet sein, sofern nichts anderes definiert ist. Beispielsweise kann diese über einen Zusammensetzungsgradienten in eine andere Schicht übergehen, oder es kann aufgrund von Grenzflächenprofilierung an einer wohldefinierten Schicht fehlen.

Ist in der vorliegenden Beschreibung oder in den Ansprüchen vom Vorhandensein eines chemischen Elementes die Rede, so muss dies nicht in elementarer Form vorliegen sondern kann auch innerhalb einer chemischen Verbindung vorhanden sein.

Gemäss einer bevorzugten ersten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung ist das Material der Haftschicht ausserdem so gewählt, dass dieses Material auch mit dem Material der aufzubringenden thermisch gespritzten Funktionsschicht eine chemische Verbindung eingeht und damit haftet.

Gemäss einer weiteren, ebenfalls bevorzugten zweiten Ausführungsform wird die Haftschicht so ausgestaltet, dass sie eine Oberflächenrauheit aufweist, welche dazu führt dass die aufzubringende thermisch gespritzte Funktionsschicht zumindest mechanisch auf der Haftschicht in ausreichendem Masse haftet. Beispielsweise kann eine entsprechende Rauheit durch gezielt kolumnares Wachstum erreicht werden. Es ist auch möglich die Rauheit der Haftschicht mittels erhöhter Porosität zu erreichen.

Figur 2 zeigt eine erfindungsgemässe Ausführungsform, gemäss der die Haftung der gespritzten Funktionsschicht 3 auf dem Grundmaterial 1 ohne Aktivierung der Oberfläche des Grundmaterials 1 durch chemische Bindung zwischen der Haftschicht 5 und dem Grundmaterial 1 und durch mechanische und/oder chemische Bindung zwischen Haftschicht 5 und Funktionsschicht 3 gewährleistet ist. In Ausgestaltung kann die Beschichtung der Zylinderbohrung, insbesondere das Schichtsystem in Form eines graduellen Übergangs und/oder eines Gradienten ausgestaltet sein, insbesondere in der chemischen Zusammensetzung und/oder dem strukturellen Aufbau. Auf diese Weise liegt also eigentlich nur eine Schicht vor mit graduell sich ändernder Zusammensetzung und/oder Morphologie, also eine graduelle Schicht, insbesondere ein graduelles Schichtsystem. Unter einer graduellen Schicht, insbesondere einem graduellen Schichtsystem, kann also verstanden werden, dass die graduelle Schicht direkt an der ersten Grenzfläche dann Material umfasst, welche mit der Oberfläche des Grundmaterials des Zylinders eine chemische Bindung eingehen, also insbesondere das Material der Haftschicht, also das Grenzflächenmaterial. Mit zunehmendem Abstand von dieser Oberfläche, d.h. mit zunehmender Schichtdicke geht das Schichtmaterial dann graduell in das Schichtmaterial der eigentlich aufzubringenden schützenden thermisch gespritzte Schicht, bevorzugt die Funktionsschicht, über.

In Ausgestaltung der Erfindung kann die graduelle Schicht, insbesondere das graduelle Schichtsystem, mit der graduell sich ändernden Zusammensetzung, also dem graduellen Übergang und/oder dem Gradienten, die folgenden beiden Varianten umfassen:

Variante 1

Das Grenzflächenmaterial geht graduell in das Material der funktionalen Schicht,

insbesondere in die Funktionsschicht, über, wobei gilt:

Start der Schicht mit der graduell sich ändernden Zusammensetzung an der ersten

Grenzfläche mit 0 Gew.-% Material der Funktionsschicht und 100 Gew.-%

Grenzflächenmaterial, wobei das Grenzflächenmaterial 60 Gew.-% Molybdän und 40 Gew.-% weiteres Element umfassen kann, bevorzugt das Grenzflächenmaterial aus 60% Gew.-% Molybdän und 40 Gew.-% ΝΪ5ΑΙ bestehen kann. Ende der Schicht mit der graduell sich ändernden Zusammensetzung mit 100 Gew.-% Anteil Funktionsschicht und 0 Gew.-% Anteil Grenzflächenmaterial, sodass das Ende der graduellen Schicht, zumindest teilweise die Manteloberfläche der Bohrung des Zylinders bildet und dort als Funktionsschicht wirken kann.

Variante 2

Das Grenzflächenmaterial kann Molybdän und das weitere Element umfassen, insbesondere aus diesem bestehen, wobei das weitere Element bevorzugt dem Material der

Funktionsschicht entsprechen kann, und das Grenzflächenmaterial geht graduell in das Material der Funktionsschicht über, insbesondere die Haftschicht in die Funktionsschicht über, wobei gilt:

Start der Schicht mit der graduell sich ändernden Zusammensetzung an der ersten

Grenzfläche mit 40 Gew.-% Anteil weiteres Element und 50 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% Molybdän. Ende der Schicht mit der graduell sich ändernden Zusammensetzung mit 0 bis 40 Gew.-% Anteil Molybdän und 60 bis 100 Gew.-% Anteil weiterem Element, das insbesondere dem Material der Funktionsschicht entspricht, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Anteil Molybdän und 60 bis 80 Gew.-% Anteil weiterem Element, besonders bevorzugt 30 Gew.-% Anteil Molybdän und 70 Gew.-% Anteil weiterem Element, sodass das Ende der graduellen Schicht, zumindest teilweise die innere Manteloberfläche der Bohrung des Zylinders bildet und dort als Funktionsschicht wirken kann.

Beispielsweise kann Variante 2 dann die folgenden chemische Zusammensetzung und den folgenden Verlauf aufweisen: Beispiel 1:

Weiteres Element=Fe-Base, insbesondere Funktionsschicht=weiteres Element=Fe-Base Start: Fe-Base und 60 Gew.-% Molybdän, bevorzugt FeO.2Cl.4Crl.4Mn + 60% Mo Ende: Fe-Base, bevorzugt FeO.2Cl.4Crl.4Mn

Beispiel 2:

Weiteres Element=Fe-Base, insbesondere Funktionsschicht=weiteres Element=Fe-Base Start: Fe-Base und 60 Gew.-% Molybdän, bevorzugt FeO.2Cl.4Crl.4Mn + 60% Molybdän Ende: Fe-Base und 30 Gew.-% Molybdän, bevorzugt FeO.2Cl.4Crl.4Mn + 30% Molybdän

In Ausgestaltung der Erfindung kann der Anteil des Grenzflächenmaterials an der graduellen Schicht mit der graduell sich ändernden Zusammensetzung vom Start zum Ende bevorzugt linear oder exponentiell abnehmen, insbesondere bei der Variante 1 und/oder der Variante 2, und/oder der Anteil der Funktionsschicht an der Schicht mit der graduell sich ändernden Zusammensetzung kann bevorzugt vom Start zum Ende linear oder exponentiell zunehmen, insbesondere bei der Variante 1 und/oder der Variante 2.

Gemäss einer besonders bevorzugten dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung der Zylinderbohrung in Form eines Gradienten ausgestaltet. Direkt an der Grenzfläche umfasst die aufzubringende Schicht dann Materialien, welche mit der Oberfläche des Grundmaterials des Zylinders eine chemische Bindung eingehen, also insbesondere das Material der Haftschicht. Mit zunehmendem Abstand von dieser

Oberfläche, d.h. mit zunehmender Schichtdicke geht das Schichtmaterial dann graduell in das Schichtmaterial der eigentlich aufzubringenden schützenden thermisch gespritzte Schicht über. Die könnte beispielsweise über eine Doppelinjektion mit zeitlich abnehmender Injektion der Haftschicht und/oder zeitlich zunehmender Injektion der Funktionsschicht, realisiert werden. Auf diese Weise liegt also eigentlich nur eine Schicht vor mit graduell sich ändernder Zusammensetzung und/oder Morphologie, also eine graduelle Schicht, insbesondere ein graduelles Schichtsystem.

In Ausgestaltung der Erfindung kann die Schicht mit der graduell sich ändernden Zusammensetzung, also dem graduellen Übergang, d.h. eine gradierende Schicht, auch durch eine Einzelinjektion realisiert werden, wobei zwei getrennte Zuführungen für das Material der Haftschicht und die Funktionsschicht verwendet werden können, insbesondere zwei Pulverförderer, die in einem Y-förmigen Bauteil zusammengeführt werden.

Als Beispiel für eine solche Haftschicht lässt sich eine Materialzusammensetzung angeben welche NiAl und Mo umfasst. In Ausgestaltung der Erfindung kann das Grenzflächenmaterial Molybdän und ΝΪ5ΑΙ umfassen, bevorzugt aus Molybdän und ΝΪ5ΑΙ bestehen. Die folgende Tabelle 1 zeigt die durchschnittlich erreichten Haftzugfestigkeiten bei herkömmlicher bekannter Aktivierung (mechanisch, Korund) und bei einem Grenzflächenmaterial bestehend aus Molybdän und ΝΪ5ΑΙ, insbesondere kann das Grenzflächenmaterial auch aus Molybdän und ΝΪ5ΑΙ und einem Anteil an Verunreinigungen im Bereich von 0.1 bis 0.3 Gew.-% bestehen.

Tabelle 1: Vergleich der Haftzugfestigkeiten bei herkömmlicher bekannter Aktivierung und bei einem Grenzflächenmaterial bestehend aus Molybdän und ΝΪ5ΑΙ.

Die Erfindung wird nun mit anhand eines Beispiels und mit Hilfe der Figuren im Detail dargestellt.

Figur 1 zeigt den bisherigen Stand der Technik

Figur 2 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung Figur 3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Das Beispiel bezieht sich auf die Erfindung gemäss der ersten Ausführungsform. Es wird die Bohrung eines Zylinders beschichtet, wobei das Grundmaterial des Zylinders eine Aluminium-Legierung ist und die Bohrung einen Durchmesser von 85 mm aufweist und die Bohrung 170 mm tief ist. Diese Bohrung soll mit einer thermisch gespritzten Schicht auf Eisenbasis (95% Fe, 1.5% Cr, l%Mn, 1% C) beschichtet werden, die eine Dicke von 200 - 300 Mikrometer aufweist. Als Beschichtungmethode des thermischen Spritzens soll atmosphärisches Plasma-Spritzen (APS) verwendet werden. Hierbei wird unter Zuführung von Energie und Prozessgasen pulverförmiges Beschichtungsmaterial in einem Plasma kontinuierlich zum Schmelzen gebracht , flüssig zerstäubt und dann auf das Grundmaterial der Zylinderwandung innen aufgebracht wo es erstarrt und eine geschlossene Schicht bildet. Der Plasmabrenner rotiert dabei während des Schmelzvorgangs so dass die Zylinderwandung innen rundherum gleichmässig mit Schicht beauftragt wird.

Würde diese Schicht mittels der beschriebenen Methode einfach direkt auf das Grundmaterial aufgebracht, so würde diese nicht ausreichend auf dem Grundmateria l haften. Gemäss Stand der Technik könnte die Oberfläche des Grundmaterials nun aufgeraut werden oder profiliert werden.

Demgegenüber wird erfindungsgemäss im vorliegenden Beispiel direkt auf das Grundmaterial eine 5 - 150 Mikrometer dicke Haftschicht aus einer Mischung von Molybdän und Nickel-Aluminium Pulver aufgebracht. Dieses Material hat den Vorteil, dass es sowohl mit dem Grundmaterial als auch mit dem eigentlichen Schichtmaterial chemische Bindungen eingeht. An der Grenzfläche zum Grundmaterial entstehen also chemische Verbindungen beispielsweise ionischer Natur und an der Grenzfläche der Haftschicht zum Schichtmaterial entstehen ebenfalls ionische Bindungen und zusätzlich mechanisch Verhakung durch die raue Spritzschicht. Hierdurch ist an beiden Grenzflächen eine ausreichende Haftung gewährleistet.