Elektrophoretisch überbeschich-tbare im Elektro- tauchlackierverfahren aufgebrachte Überzüge

Die Erfindung betrifft kationische aminmodifi-

10 zierte Epoxidharze enthaltende kathodisch ab- scheidbare mit elektrisch leitfähigem Ruß pigmen¬ tierte wäßrige Elektrotauchlacke, die nach der Abscheidung und Vernetzung elektrophoretisch übe: beschichtbare Lackschichten liefern.

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Die kathodische Elektrotauchlackierung ist ein sehr häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem wasserverdünnbare kathodische Gruppen tragende Kunstharze auf elektrisch leitende Körper aufge¬

20 bracht werden.

Karionische aminmodifizierte Epoxidharze eignen sich besonders gut als Bindemittel für wäßrige kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke.

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Bei der normalen Elektrotauchlackierung wird ein elektrisch isolierender nicht mehr elektropho¬ retisch überbeschichtbarer Überzug abgeschieden.

30 Um das technisch sehr vorteilhafte kathodische Eiektrotauchlackierver ahren über die Grundierung hinaus auch bei der Herstellung von Mehrschicht¬ überzügen einsetzen zu können, ist versucht wor¬ den, elektrophoretisch überbescnicπtbare Ξlektro- tauchlackschicπten durch Abscr.eiαung von mit ieitfähigen Rußen pigmentierten, wäßrigen Eiektrctau hlackeπ zu erhalten (GΞ Ξ1293C ^" ) .

In der GB 2129807 werden 8 - 50 Gew. % fein ver¬ teilter Kohlenstoff - zum Beispiel Graphit oder Ruß mit einer Ölabsorption.yon_ 5 -_115-.ml/100 g und einem Teilchendurchmesser von 15 - 85 ,um - zu einem ein kationisches Kunstharz als Bindemittel enthaltenden kathodisch abscheidbaren wäßrigen Tauchlack gegeben.

Der Einsatz von Ruß in Ξlektrotauchlacken führt jedoch zu Störungen in den Oberflächen der abge¬ schiedenen Schichten (Rauhigkeit, Poren, Löcher...), die den Korrosionsschutz herabsetzen und das Aussehen sov/ie die physikalisch-chemischen Eigenschaften der elektrophoretisch aufgebrachten zweiten Schicht negativ beeinflussen.

Die durch die Beimengung der Rußpigmente hervor¬ gerufenen Oberflächenstörungen nehmen bei fallender Rußkonzentration in ihrer Intensität und Häufig- keit ab.

Ein weiterer sehr wichtiger, bei der technischen Anwendung von rußpigmentierten Elektrotauchlac en zu beachtender Punkt ist die Sicherheit, mit der das Rußpigment appliziert werden kann. Ein hohes' Maß an Applikationssicherheit ist dann gegeben, wenn auch bei größeren Rußkonzentrationsschwankun¬ gen elektrophoretisch überbeschichtbare Überzüge mit einem tolerierbaren Maß an Oberflächenstörun¬ gen erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für kationische amir.modifizierte Epoxidharze enthal¬ tende kathodisch abscheidbare mit elektrisch leit¬ fähigem Ruß pigmentierte wäßrige Elektrotauch¬ lacke, die nach der Abscheidung und Vernetzung elektrophoretisch überbeschichtbare Lacksc ichten liefern, Rußpigmente zu finden, die nicht nur in

möglichst geringer Konzentration angewendet werden können, sondern auch ein hohes Maß an Applikations- sicherheit gewährleisten.

Diese Aufgabe wurde er indungsgemäß dadurch ge¬ löst, daß als elektrisch leitfähiger Ruß ein Ruß in einer Menge von 1,5 - 5,1 Gew. % - bezogen auf den Gesamtfestkörper - eingesetzt wird, der eine

JodabSorption von 870 - 930 mg/g, eine spezifische ₂

Oberfläche (BET/N ) von 850 - 1000 m /g, ein Poren¬ volumen (DBP) von' 330 - 390 ml/100 g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 - 35 nm auf¬ weist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Her¬ stellen eines Mehrschichtüberzuges, bei dem auf ein elektrisch leitendes Substrat ein ein kationisches aminmodifiziertes Epoxidharz enthaltender katho¬ disch abscheidbarer mit elektrisch leitfähigem Ruß pigmentierter wäßriger Elektrotauchlack elektro¬ phoretisch aufgebracht, vernetzt und erneut elektrophoretisch überschichet wird, das sich da¬ durch auszeichnet, daß der zur Herstellung der Basisschicht verwendete Elektrotauchlack als elektrisch leitfähigen Ruß einen Ruß in einer Menge von 1,5 - 5,1 Gew. % - bezogen auf den Ge¬ samtfestkörper - enthält, der folgende Analysendaten aufweist: Verwendete

Testmethoden ASTM Jodabsorption 870-930 mg/g D 1510-79 Spez. Oberfläche

(BET/N ) 850-1000 m ² / _g ^{D 3027"78}

Porenvolumen (DBP) 330-390 ml/100 g D 2414-79

Durchschnittliche Teilchengröße 25- 35 nm

Das Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Das zu überziehende elektrisch leitfähige Substrat wird in das wäßrige Elektrotauchlackbad eingetaucht und nach Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen einer Anode und dem als Kathode geschalte¬ ten Substrat beschichtet.

Nach Beendigung der Abscheidung wird das Substrat dem Bad entnommen, die aufgebrachte Schicht abge¬ spült und in bekannter Weise eingebrannt. An¬ schließend wird unter gleic'nen Bedingungen nochmals elektrophoretisch beschichtet und nachbehandelt.

Es können praktisch alle elektrisch leitenden Substrate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. Üblicherweise handelt es sich dabei um Metallsubstrate, wie zum Beispiel Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium, die phosphatiert, chromatiert oder anderweitig vorbehandelt sein können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ruße zeichnen sich durch eine Jodabsorption von 870 - 930 mg/g, eine spezifische Oberfläche (BET/r von 850 - 1000 m /g, ein Porenvolumen (DBP) von 330 -

390 ml/100 g und eine durchschnittliche Teilchen¬ größe von 25 - 35 nm aus.

Als besonders geeignet hat sich ein Ruß mit einer Jodabsorption von 900 mg/g, einer spezifischen Oberfläche (BET/N ) von 950 m / , einem Porenvo¬ lumen (DBP) von 360 ml/100 g und einer durch¬ schnittlichen Teilchengröße von 30 nm herausge¬ stellt.

Ein solcher Ruß wird von der Akzo Chemie unter dem Warenzeichen KETJENBLACK EC vertrieben. In der zu diesem Produkt herausgegebenen Broschüre wird -darauf hingewiesen, daß KETJENBLACK EC zur Erhöhung der Leit¬ fähigkeit von Polymermischungen wie Kunststoff- und Kautschukmischungen einsetzbar ist und daß zur Erreichung einer bestimmten Leitf higkeit nur ein Drittel oder ein Viertel der Menge KETJENBLACK EC be¬ nötigt wird, die bei Verwendung anderer elektrisch leitfähiger Ruße erforderlich wäre.

Die Firmenschrift gibt aber keinerlei Hinweise darauf, daß KETJENBLACK EC in wäßrigen Elektrotauchlacken an¬ wendbar ist, und es ist überraschend, daß dieser Ruß in kationische aminmodifizierte Epoxidharze enthaltenden mit elektrisch leitfähigem Ruß pigmentierten kathodisch abscheidbaren wäßrigen Elektrotauchlacken, die nach der Abscheidung und Vernetzung elektrophoretisch überbe¬ schichtbare Lackschichten liefern sollen, in sehr geringer Konzentration eingesetzt werden kann und zugleich ein hohes Maß an Applikationssicherheit gewähr¬ leistet.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke liefern Lack¬ schichten, die sowohl nach dem anodischen als auch nach dem kathodischen Elektrotauchlackierverfahren elektro¬ phoretisch überschichtbar sind.

Wenn für die überbeschichtungen die erfindungsgemäß pigmentierten Elektrotauchlacke verwendet werden, dann ist auch der Aufbau von Überzügen möglich, die aus mehr als zwei Schichten bestehen.

Elektrotauchlacke, die weniger als 1,5 Gew.-/. - bezogen auf den Gesamtfestkörper - der erfindungsgemäßen Ruße enthalten, liefern Lackschichten, die nicht mehr mit einer geschlossenen zweiten Schicht elektrophoretisch überschichtet werden können.

Liegt die Rußkonzentration über 5,1 Gew. %, dann werden Lackschichten mit nicht mehr tolerierbaren Oberflächenst ^' örungerr erhalten (Warzenbildtm-g-)-.

Die als Bindemittel eingesetzten kationischen aminmodifizierten Epoxidharze sind Reaktionspro¬ dukte aus

(A) Polyepoxiden

(B) primären und/oder sekundären Aminen bzw. deren Salzen und/oder Salzen von tertiären Aminen und ggfs.

(C) polyfunktionellen Alkoholen, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Polysulfiden.

Nach Neutralisierung mit einer Säure werden wasser- dispergierbare Produkte erhalten.

Als Komponente A sind alle Verbindungen geeignet, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthal¬ ten. Bevorzugt sind solche Verbindungen, die zwei Epoxidgruppen im Molekül enthalten und ein relativ niedriges Molekulargewicht von höchstens 750, be¬ vorzugt 400 - 500 haben.

Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Poly- glycidylether von Polyphenolen."Als -folyphenol« können zum Beispiel ganz besonders bevorzugt Bis¬ phenol A und Bisphenol F und besonders bevorzugt 1,l-Bis-(^-hydroxyphenyl)n-heptan eingesetzt werden,

Außerdem sind auch 4,4' Dihydroxybenzophenon, Bis- (4-hydroxyphenyl)-l,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl) 1,1-isobutan, Bis (4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)- 2,2-propan, Bis-( 2-hydroxynaphtyl)methan, 1,5 Dihydroxynaphtalin und phenolische Novolakharze ge¬ eignet.

Bevorzugte Epoxidverbindungen sind auch Polygly- cidylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentan- diol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydro- xycyclohexyl)-2,2-propan.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbon- säuren, wie zum Beispiel Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphtalindicarbon- säure, dimerisierter Linolensäure, eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthala .

Ferner sind Kydantoinepoxide, epoxidiertes Polybu- tadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Ξpoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicvclischen Verbindung erhält.

Als Komponente B können primäre und/oder sekundäre

Amine bzw. deren Salze und/oder Salze von tertiären

Aminen verwendet werden, wobei. die sekundären Amine besonders bevorzugte Komponenten B sind.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkyla ine, wie Methylamin, Ethylamin, Propyl- a in, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipro- pyla in, Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine wie zum Beispiel Methyl- ethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine wie zum Beispiel Dirnethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden. Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Poly- aminen in bekannter Weise hergestellt.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des A ins mit der

Epoxygruppe nicht stören und auch nicht zu einer Ge¬ lierung der Reaktionsmischung führen.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Ab- scheidung erforderlichen Ladungen können durch Pro- tonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Bor¬ säure, Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefel¬ säure, Kohlensäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins erzeugt werden.

Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.

Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Sub- 5 stituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Re¬ aktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dirnethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und IQ dergleichen. Beispiel von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 3 839 252 in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.

Als Komponente C werden polyfunktionelle Alkohole, lg Polycarbonsäuren, Polyamine oder Polysulfide bzw. Gemische aus Verbindungen dieser Stoffklassen ein¬ gesetzt.

Die in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, • _2Q Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyester¬ polyole, Polyetherpolyole ein.

Für die Komponente C geeignete Polyalkylenether- polyole entsprechen der allgemeinen Formel:

in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, „ _n gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 3 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.

Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly 35 (oxytetra ethylen)glykole mit einem Molekulargewicht im 3ereich von 350 bis 1 000.

Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Po ^' lyveresterung von orga¬ nischen Polycarbonatsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Poly- carbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aroma¬ tische Dicarbonsäuren und Diole.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylen- glykol, Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimethanol ein.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Mole¬ kül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthal- säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure und Glutar- säure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet wer¬ den.

Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente (C) benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines

_ -Caprolactons mit einem Polyol . Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.

Die Polylactonpolyole, die man durch diese Um¬ setzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wieder¬ kehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel

0 II c - ( CHR ) . - CH ₂ 0

entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasser¬ stoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.

Als Komponente C werden auch aliphatische und/oder alicyclische polyfunktioneile Alkohole oder Carbon¬ säuren mit einem Molekulargewicht unter 350 einge¬ setzt. Vorteilhaft weisen diese eine verzweigte aliphatische Kette, insbesondere mit mindestens einer Neostruktur, auf.

Geeignete Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

Hierin bedeuten

Y = 0H , C00H X

^{( CH} 2 > n

_ -i Alkvirest mit 1 bis C-Atomen

a = 0 ; 1 b = 0 ; 1 = 0 - 10 - m ,n = 1 - 10

Als Beispiele seien genannt:

Diole, wie Ethylenglykol, Diglykol, Dipropylengly- kol, Dibutylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol , 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2- Diethyl- 1,3-propandiol, 2-Methyl-2-ethyl-l,3-pro- pandiol, 2-Methyl-2-propyl-l,3-propandiol, 2-Ethyl- 2-butyl-l,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butan- diol, 2,3-Butandiol, 2-Ξthyl-l,4-butandiol, 2,2- Diethyl-l,3-butandiol, Buten-2-diol-l,4, 1,2-Pentan- diol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,6- Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-l,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,3-0ctandiol, 4,5- Nonandiol, 2,10-Decandiol, 2-Hydroxyethylhydroxy- acetat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl- hydroxypropionat, 2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl- 2-methyl-2-propylhydroxypropionat, 4,4'-Methylen- biscyclohexanol und 4,4'-Isopropylidenbiscyclo- hexanol. Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypro- pionat und 4, '-Isopropylidenbisαyclohexanol.

Als Carbonsäuren kommen eine Vielzahl von Dicarbon- säuren in Betracht , wie Oxalsäure , Malonsäure , 2 , 2- Dimethylmalonsäure , Bernsteinsäure , Glutarsäure , Adipinsäure , Hexahydrophthalsäure , Maleinsäure , Fu arsäure , Pimelinsäure , Korksäure , Azεlainsäure , Sebazinsäure , Itakonsäure , Ci trakonsäure , Mesakon- säure und Glutakonsäure .

Bevorzugt eingesetzte Dicarbonsäurεn sind z . E . 2 , 2- Eimethylmaionsäure und Hexahydrophthalsäure .

Es können auch langkettige Dicarbonsäuren als Kom¬ ponente C eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Dimerfettsäuren, wie etwa die di ere Linolsäure. " Geeignete Polyamine zur Elastifizierung kann man z.B. durch Umsetzung von primären Diaminen und Mono- epoxiden darstellen. Die gebildeten sekundären, substituierten Diamine modifizieren die Epoxidharze in geeigneter Weise.

Als Komponente C können auch primär-tertiäre Diamine oder Alkanolamine wie Aminoethanol oder Aminopro- panol verwendet werden.

Als polyfunktionelle SH-Verbindungen kommen Um¬ setzungsprodukte von organischen Dihalogeniden mit Natriu polysulfid in Betracht. Weitere SH-Verbin¬ dungen sind z.B. Umsetzungsprodukte von hydroxyl- gruppenhaltigen linearen Polyestern, Polyethern oder Polyurethanen mit Mercaptocarbonsäuren wie Mercapto- essigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercapto- propionsäure, Mercaptobuttersäure und ähnliche.

Als Komponente C geeignete Polyphenole entsprechen der allgemeinen Formel (I)

in der bedeuten

X = Alkylen, Arylen, Alkarylen

0, O-Alkylen, O-Arylen, O-Alkarylen

S, S-Alkylen, S-Arylen, S-Alkarylen

CO, CO-Alkylen, CO-Arylen, CO-Alkarylen NH, NH-Alkylen, NH-Arylen, NH-Alkarylen

x 0 oder 0 H H O

II ! I II

Y = X, - C - 0-, -0-,-C = N-, -N - C-

Z = Alkylen, Alkylenrest auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyure¬ thanen

R = H, CH ₃ , Alkyl-, -0 -CH ₃ -O-Alkyl, -N0 _2> NR' ₂ ' -NR' R". -NHCOR' ' •

Schließlich kann die Komponente (C) auch aus nach allgemein bekannten Methoden hergestellten Poly¬ urethanen bestehen.

Die er indungsgemäß verwendeten Bindemittel können nach an sich bekannten Methoden durch Zusatz von Ver- netzungsmitteln vernetzt bzw. durch chemische Modifi¬ kation in selbstvernetzende Systeme überführt werden. Ein selbstvernetzdendes System kann zum Bei¬ spiel dadurch erhalten werden, daß das Bindemittel mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden, umge¬ setzt wird. Als Vernetzungsmittel eignen sich prak¬ tisch alle mit Oxirangruppen reagierende, mindestens bifunktionelle Verbindungen wie zum Beispiel Poly- alkohole, Polyphenole, Polycarbonsäure , Polycarbon- säureanhydride und -amide, Polyamine , Polyisccyana- te, Phenolpl ^' aste .

Die Vernetzungsmittel werden in der Regel in einer Menge von 5 bis 60, bevorzugt 20 ^~ bis 40 Ge .^έ be¬ zogen auf das Bindemittel eingesetzt.

Häufig angewandte Methoden zur Vernetzung von Binde¬ mitteln sind zum Beispiel in folgenden Patentdokumen¬ ten publiziert: GB 13,03 480, europäische Patentan¬ meldung 12 463, US-PS 4, 252, 703 und GB 15 57 516.

Beispiele für geeignete Aminoplastvernetzungsmittel sind der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin, der Triethyltrimethylether von Hexamethylolmelamin, der Hexabutylether von Hexamethylolmelamin und der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin und polymere butylierte Melaminformaldehydharze. Ebenso verwend¬ bar sind alkylierte Harnstofformaldehydharze. Als Vernetzungsmittel werden bevorzugt blockierte Poly- isocyanate eingesetzt. Es können bei den erfindungs¬ gemäß eingesetzten Bindemitteln beliebige Polyisocya- nate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 300 C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis 36, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Tri ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethyl- ethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyana , 1,3-Cyclopentylendi-

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isocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclo- hexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-.. Phenylendiisoc.y_=_na±_,_2_ _t _4-.ToJ-uy endiisocyanat, _2,6- Toluylendiisocyanat, 4,4-Diphenylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-l,3,3-trimethylcyclo- hexan, bis(4-Isocaynatocyclohexyl)methan, bis (4-Isocyanatophenyl)methan, 4,4'- Diisocyanatodiphenylether und 2,3-bis- (8-Isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexan. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanat- funktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind tris(4-Isocyanatophenyl)methan, .1,3,5-Tri- isocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 1,3,5- tris(6-Isocyanatohexylbiuret) , bis (2,5-Diiso- cyanato-4-methylphenyl)methan, und polymere Polyiso¬ cyanate, wie Dimere und Trimere von _. Diisocyanato- toluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyiso- cyanateή benutzen. Die bei der Erfindung als Ver- netzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschliel31ich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten.

Für die Blockierung der Polyisocyanate können belie¬ bige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Bei¬ spiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethyl- hexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aro¬ matische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol .

Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydro- xylamine wie Ethanolamin,--Oxime wie Methy-le-thylke-ton- oxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim oder Amine wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Die genannten Poly¬ isocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigne¬ ten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben beschriebenen teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.

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Für die vorliegende Erfindung bevorzugt einsetzbare Bindemittel sind in der DE-PS-2701002 offenbart, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.

, ₅ Den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugszusammen- setzungen können allgemein übliche Zusätze wie zum Beispiel koaleszierende Lösungsmittel-, Pigmente, ober lächenaktive Mittel, Vernetzungskatalysatoren, Antioxidantien, Füllstoffe und Antischaummittel zu-

_9n gegeben werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozent¬ sätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

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Herstellung eines Polyurethanvernetzers für das Bindemittel C (nach Beispiel 1 der DE-PS 2701002) In einem Reaktor wurde ein Polyurethanvernetzer hergestellt, indem 218 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol

30 langsam zu 291 Gewischtsteilen einer 80/20 Isomer¬ mischung von 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre gegeben wurden, wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung unter 38 C gehalten wurde. Der Ansatz wurde noch

35 eine weitere. halbe Stunde bei 38 C gehalten und dann auf 60 C erwärmt, wonach 75 Gewichtsteile

Trimethylolpropan und anschließend 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben wur¬ den. Nach ^" einer-e othermen--R als ioτr zu ^" Beginn wurde der Ansatz 1,5 Stunden bei 121 °C gehalten, bis im wesentlichen die gesamten Isocyanatgruppen ver¬ braucht waren, was an dem Infrarotspektrum zu erken¬ nen war. Der Ansatz wurde dann mit 249 Teilen Ethylenglykolmonoethylether verdünnt.

Herstellung eines Bindemittelkonzentrates des Bindemittels C (nach Beispiel 6 der DE-PS-2701002)

In einem geeigneten Reaktor wurden 882,9 Teile eines handelsüblichen Polyglycidylethers eines Polyhenols mit einem Epoxyäquivalent von 465,

251,8 Teile Poly(neopentylglycoladipat) mit einem Molekulargewicht von 530 und 69,9 Teile Xylol ge¬ geben. Der Ansatz wurde unter einer Stickstoff¬ atmosphäre für etwa 20 Minuten unter Rückfluß- kühlung zum Sieden erwärmt, wobei das Wasser aus der azeotropen Mischung entfernt wurde. Nach dem Kühlen auf 130 C wurden 3,2 Teile Benzyldimethylamin zuge¬ geben, und der Ansatz wurde 2 Stunden und 20 Minuten bei 130 °C gehalten. Dann wurden 862 Teile des Polyurethanvernetzers zugegeben. Die Umsetzungstempe¬ ratur wurde auf 90 C gesenkt, und es wurden 73,8 Teile einer Lösung mit 73 % nicht flüchtigen Anteilen des Methylisobutyldiketimins von Diethylentriamin in Methylisobutylketon zugegeben. Anschließend wurden 56,1 Teile N-Methylethanolamin zugegeben, und der Ansatz wurde auf 110 C erwärmt. Nachdem diese Temperatur etwa 1 Stunde gehalten worden war, wurden 9C,^ Teile Ξthylenglycol onohexylether zugegeben.

Anschließend wurde mit Methylisobutylketon und

Ethylglykol auf einen Festkörper von 65 % verdünnt.

Katalysatorpaste für Bindemittel C (nach Beispiel 6 der DE-PS 2701002)

Die verwendete Katalysatorpaste wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

vorstehendes Binde¬ mittelkonzentrat 201,5 entionisiertes Wasser 460,3 Dibutylzinnoxid 283,7

Diese Bestandteile wurden gemischt und in einer geeigneten Mühle auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert.

Verwendete Ruße

Zur Pigmentierung wurden 5 verschiedene Ruße ein¬ gesetzt. Ihre wichtigsten Eigenschaften sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

R.. ist ein Farbruß; bei den übrigen 4 Ru߬ sorten handelt es sich um ausgesprochene Leitruße

Herstellung rußpigmentierter Konzentrate

Die Einarbeitung der Ruße in die Bindemittel er¬ folgte mit einem Dissolver.

Dazu wurden Bindemittelkonzentrat, Ruß und Neu¬ tralisationsmittel in eine drei Liter Weißblech¬ dose eingewogen. Durch Zugabe von zusätzlichen, konzentrateigenen organischen Lösungemitteln- wurde die Viskosität der Misc ^' nung so eingestellt, daß der Dissolver den Ansatz bewegen konnte.

Der Mahlvorgang erfolgt dann bei 3.500 U/min. so¬ lange, bis der Ansatz keine Partikel mehr enthielt, die gröber als 5 ,αm-waren-(Grindomete-r- nach- 5 Hegman). Die so erhaltenen rußpigmentierten und par¬ tiell neutralisierten Konzentrate sind einige Monate lagerfähig und können dann mühelos zu Elektrotauch- lackbädern verdünnt werden.

-, _Q Einstellung der Elektrotauchlackbäder

Die Herstellung der Elektrotauchlackbäder erfolgte durch Zusammenrührung von rußpigmentiertem Konzen¬ trat, zusätzlichem Bindemittel, Neutralisationsmit- .,- tel und organischen Lösungsmitteln mit einem V2A- Flügelrührer. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser verdünnt.

Die jeweiligen Mengen wurden so berechnet, daß die Tauchlackbäder innerhalb einer Rußkonzentrations¬ 0 reihe immer mengenmäßig gleiche Anteile an Bindemit¬ tel, Lösungsmittel, Neutralisationsmittel und Wasser enthielten. Sie unterschieden sich nur in ihrem Ruß und damit auch dem Festkörperanteil. 5

Die Zusammensetzung der Bäder ist in folgender Tabel¬ le für den üblichen 3 1-Ansatz zusammengefaßt. Dort sind auch Angaben über die eingestellten Neutrali¬ sationsgrade ~k gemacht. Die Lösungsmittelmengen beziehen sich auf die primäre Einwaage. Die jeweili¬ 0 gen Rußgehalte der Bäder wurden entweder durch Neuan¬ satz oder durch Zusammenwiegen entsprechender Mengen hoch- und niedrigpigmentierter Bäder eingestellt.

Die Bäder enthalten noch größere Mengen organische 5 Lösungsmittel, die zur Einarbeitung und Benetzung des Rußes notwendig waren, die Abscheidung jedoch stören.

Deshalb wurden die Bäder vor ihrem Einsatz einige Zeit bei erhöhter Temperatur ausgerührt. Dabei tre¬ ten ein Verlust von Lösungsmitteln ^~ ^eτrτ±urxrhr-dest-i-]r- liertes Wasser ersetzt wird, und eine Alterung des Bades ein.

Zusammensetzung der Bäder

BM = Bindemittel m = Masse

R = Ruß g = Gramm

FK = Festkörper Lsgm= Lösungsmittel

Abscheidungen

Die Abscheidungen wurden üblicherweise auf Stahl¬ blechen ST 1203 ^' von ^" 130 x 45 ^" x 1 mm durchgeführ Die Stahlbleche wurden wie folgt vorbereitet: a) Entfetten in Petroläther 40 - 60 °C b) Entrosten mit einer Stahlbürste c) Reinigung mit Scheuerpulver d) Abspülen mit destilliertem Wasser e) Abspülen mit Aceton f) Trocknen bei 60 °C

Einige Beschichtungen wurden auf phosphatiertem Stahlblech (Bonder 120, Metallgesellschaft) der- selben Dimensionen durchgeführt.

Die Beschichtung der Stahlbleche wurde bei kon¬ stanter Spannung durchgeführt.

Dabei wurde die gesamte Spannung unmittelbar mit dem Einschalten auf das System gegeben. Die Abscheidespannung betrug bei Bindemittel C 300 V und bei Bindemittel A 150 V.

Nach Abschalten des Stromes wurden die beschich¬ teten Proben so schnell wie möglich aus dem Bad entfernt und mit einem scharfen Wasserstrahl von anhaftendem Lackbad befreit. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser gespült und mit Luft trocken geblasen.

Die Einbrennzeit betrug 20 Minuten. Die Einbrenn- temperaturen lagen bei 170 - 180 °C.

Bindemittel A

Als Bindemittel A wurde das bei der BASF AG erhältliche Harz Luhydran E33, bei dem es sich um ein über Methylol- ethergruppen vernetzendes anodisch abscheidbares Poly- acrylatharz handelt, eingesetzt (Lieferform: 70 %ig in Isanol, Säurezahl 37, Neutralisationsmittel: Dimethyl- ethanolamin .

Auswertung der experimentellen Ergebnisse

Folgende Tabelle zeigt für das Bindemittelsystem C die für die Abscheidung einer geschlossenen zweiten Schicht mindestens notwendige Rußpigment¬ konzentration.

Zum Vergleich wurden entsprechende Messungen am Bindemittelsystem A durchgeführt.

C--, = Grenzkonzentration der Abscheidung einer geschlossenen zweiten Schicht

Obige Tabelle zeigt signifikante Unterschiede zwischen den beiden Bindemittelsystemen C und A. Während System C bei Füllung mit R-- schon bei extrem niedrigen Rußkonzentrationen elektro¬ phoretisch überlackierbare Schichten liefert, nehmen im System A die mit R_ gefüllten Proben keine Sonderstellung ein; hier kann - unabhängig von der verwendeten Rußsorte - oberhalb einer Füllung von 4,0 Gew. % überlackiert werden.

Bei stetiger Erhöhung der Rußfüllung gelangt man in einen Bereich, in dem die Oberflächen¬ störungen ein tolerierbares Maß überschreiten. Es wachsen warzenartige Gebilde auf. Die Warzen¬ bildung zeigt an, daß an diesen Stellen bereits im Naßfilm eine durchgehende elektronische Leit¬ fähigkeit besteht.

In der folgenden Tabelle sind die Rußpigmentkon¬ zentrationen (c _w ) angegeben, ab denen im Binde¬ mittel C Warzen identifiziert werden konnten.

c-. = Grenzkonzentration der Warzenbildung

Da eine exakte Steuerung der Rußpigmentkonzen¬ tration im Elektrotauchbad und in der abgeschie¬ denen Lackschicht in der technischen Praxis Pro¬ b leme mit sich bringt , sollte das e ingesetzte Rußpigment ein hohes Maß an Applikationssicher¬ heit bieten.

Setzt man die für die Abscheidung einer ge¬ schlossenen zweiten Schicht mindesten s notwendige Rußpigmentkonzentration c _rς zu der Rußpigment¬ konzentration/ ab der Warzenbildung zu beobachten ist ( c. ,) , ins Verhältnis , so ^" erhält man e in Maß für die Aoolikationssicherheit :

Bindemittel Pigmentierung 'GS

'W

C R. >0,647 C R, 0,551 C 0,472 C 0,630 C 0,294

Vorstehender Tabelle kann entnommen werden, daß bei Pigmentierungen mit R ₅ schon 29,4 % der Rußmenge, bei der Warzenbildung beobachtet wird, genügen, um eine elektrophoretisch überbeschichtbare Lackschicht zu erhalten. Der große Spielraum zwischen den Grenz¬ konzentrationen c _GS und c _w bietet somit ein hohes Maß an Applikationssicherheit, das von den übrigen

Leitrussen R, RΛ und R. - die zudem in höheren

Konzentrationen eingesetzt werden müssen - nicht annähernd erreicht wird.