Beschichtungsmittel, enthaltend N-Vinylpiperidon

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Beschichtungsmittel, welche N-Vinylpiperidon oder sowohl N- Vinylpiperidon als auch ein weiteres festes Monomer enthalten.

Beschichtungsmittel, insbesondere für Druckfarben, sind oft lösemittelfrei. Damit entfällt die Notwendigkeit, Lösemittel nach Aufbringen des Beschichtungsmittels zu ent- fernen. Auch ohne Lösemittel sollte das Beschichtungsmittel vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur flüssig sein. Dazu enthalten Beschichtungsmittel häufig so genannte Reaktivverdünner, dabei handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen, die nach der Härtung zum Bestandteil der erhaltenen Beschichtung werden. Die Wahl der Reaktivverdünner wirkt sich auch auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhal- tenen Beschichtung aus.

Aus EP-A-555 069 ist bekannt, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften von Beschichtungsmassen durch Zusatz von festen Monomeren, insbesondere N-Vinyl- caprolactam verbessert werden können. Nachteilig ist aber die Handhabung derartiger fester Monomere. Flüssige Zusammensetzungen von N-Vinylcaprolactam und Divinyl- imidazolidon sowie die Verwendung dieser Mischung in strahlungshärtbaren Beschich- tungsmitteln sind in US 5,360,882 beschrieben.

Gewünscht sind Bestandteile von Beschichtungsmitteln, welche sich vorteilhaft auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Beschichtung auswirken, aber auch gut handhabbar sind und vorteilhafter Weise gleichzeitig als Reaktivverdünner die Viskosität herabsetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, derartige Bestandteile zur Verfügung zu stellen bzw. derartige Beschichtungsmittel zu finden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Beschichtungsmittel gefunden; gefunden wurden auch Gemische, die sich als Zusatz zu den Beschichtungsmitteln eignen, sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel als Druckfarbe.

Zum N-Vinylpiperidon oder dessen Gemische mit festen Monomeren.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten N-Vinylpiperidon.

Die Beschichtungsmittel können in einer bevorzugten Ausführungsform N-Vinylpiperidon und eine Verbindung mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe und mit einem Schmelzpunkt größer 20 ⁰ C bei 1 bar (im nachfolgenden festes Monomer genannt) enthalten. Bei dem vorstehenden festen Monomer handelt

es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einer N- Vinylgruppe. Das Molgewicht dieser Verbindung ist vorzugsweise kleiner 300 g/Mol, insbesondere kleiner 200 g/Mol. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um N-Vinylcaprolactam.

Vorteilhaft ist insbesondere, dass N-Vinylpiperidon und das feste Monomer, insbesondere N-Vinylcaprolactam, bei Temperaturen kleiner 30 ⁰ C, insbesondere bei Raumtemperatur (20 ⁰ C, 1 bar) flüssige Gemische bildet.

N-Vinylpiperidon kann daher zunächst mit dem festen Monomeren gemischt werden und das erhaltene flüssige Gemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt zum Beschich- tungsmittel gegeben werden.

Bevorzugt sind Gemische aus 10 bis 75 Gew.-% N-Vinylpiperidon und 25 bis

90 Gew.-% N-Vinylcaprolactam. Derartige Gemische sind unterhalb 30°C, 1 bar flüssig.

Besonders bevorzugt sind Gemische aus 30 bis 58 Gew.-% N-Vinylpiperidon und 42 bis 70 Gew.-% N-Vinylcaprolactam. Ganz besonders bevorzugt sind Gemische aus 40 bis 50 Gew.-% N-Vinylpiperidon und 50 bis 60 Gew.-% N-Vinylcaprolactam. Derartige Gemische sind unterhalb 20 ⁰ C, 1 bar flüssig.

Die vorstehenden Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gewichtssumme aus N- Vinylpiperidon und dem festen Monomer. Die Gemische können außer dem N-Vinylpiperidon und dem festen Monomer weitere Bestandteile, z.B. weitere Monomere oder auch Lösemittel, z.B. auch Stabilisatoren und sonstige Additive enthalten.

Vorzugsweise bestehen die vorstehenden Gemische zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% bzw. zu mehr als 98 Gew.-% oder ausschließlich aus N-Vinylpiperidon und dem festen Monomer.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ist in einfacher Weise durch Zugabe von N-Vinylpiperidon oder dem vorstehenden Gemisch zu den anderen Bestandteilen des Beschichtungsmittels in beliebiger Reihenfolge erhältlich.

Bevorzugte Beschichtungsmittel enthalten 1 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-Teile N-Vinylpiperidon oder der Summe aus N-Vinylpiperidon und dem festen Monomer (im Falle des Gemischs) auf 100 Gew.-Teile Beschichtungsmittel.

Zu den weiteren Bestandteilen des Beschichtungsmittels

Das Beschichtungsmittel kann weitere Bestandteile enthalten.

Als weitere Bestandteile, welche nach der Aushärtung den Polymerfilm ausbilden, kommen weitere Monomere, Oligomere und Polymere in Betracht.

Weitere Monomere

Weitere Monomere (Verbindungen mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe) haben vorzugsweise ein Molgewicht kleiner 300 insbesondere kleiner 200 g/Mol. Sie dienen insbesondere als Reaktivverdünner. Mögliche Monomere sind z.B. ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch unge- sättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Insbesondere sind Mischungen der (Meth)acrylsäureester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaureat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Verbindungen A1 bevorzugt sind generell (Meth)acrylatverbindungen und insbe- sondere die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8- Alkylacrylate und -methacrylate.

Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomere.

Weiterhin kommen auch polare Monomere mit Isocyanat-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Hydroxyl- oder Säuregruppen als Verbindungen A1 in Betracht.

Genannt seien z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure- gruppen (z.B. Vinylphosphonsäure). Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Acryloxypropionsäure.

Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.

Als weitere Monomere A1 seien auch Mono(meth)acrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen genannt, z.B. Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Ethylenglycol oder Propylenglykol.

In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Monoepoxi- den, z.B. Phenylglycidether oder Versaticsäureglycidether.

Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolomono-(meth)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.

In Betracht kommen insbesondere auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N- Vinylformamid.

Oligomere

In Betracht kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe). Bevorzugt sind Verbindungen mit im Mittel 1 ,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 polymerisierbaren Gruppen. Bei der vorstehenden polymerisierbaren Gruppe kann es sich z.B. um N-Vinyl-, Vinylether- oder Vinylestergruppen handeln, insbesondere handelt es sich um Acryl- oder Methacrylgruppen (kurz (Meth)acrylgruppen).

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Oligomeren liegt bevorzugt unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Bei den Oligomeren handelt es sich insbesondere um (Meth)acrylverbindungen.

Es kann sich z.B. um (Meth)acrylate, d.h. um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäu- re, handeln.

Als (Meth)acrylate genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäure- ester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylen-glykol, Propy-

lenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylen-glykol, Triethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propo- xylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunk-tionelle Alko- hole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehen- den Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.

Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester von Polyesterolen handelt.

Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von PoIy- carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige PoIy- ester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. In Betracht kommen auch Maleinsäure, Fumar- säure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und -1 ,3, Butan- diol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.

Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.

Weiterhin kann es sich z.B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.

Epoxid(meth)acrylate sind z.B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Ole- finen oder PoIy- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.

Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z.B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Cu- ring Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben.

Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit PoIy- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).

Die vorstehenden (Meth)acrylatverbindungen können jeweils auch funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, die nicht mit (Meth)acrylsäure verestert sind.

Weitere Oligomere sind z.B. auch niedermolekulare ungesättigte Polyester, welche insbesondere durch einen Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure Doppelbindungen aufweisen und copolymerisierbar sind.

Bevorzugte Oligomere sind bei 20 ⁰ C, 1 bar flüssig.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Beschichtungsmittel (Meth) acryl- Verbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten, insbesondere bei 20 ⁰ C, 1 bar flüssige (Meth) acrylverbindungen mit 2 bis 4 (Meth)acrylgruppen.

Polymere

Geeignete Polymere können reaktive Gruppen, z.B. polymerisierbare Gruppen oder funktionelle Gruppen besitzen, damit bei der Härtung einen Anbindung an die obigen Monomern oder Oligomeren erfolgt. Es kommen jedoch auch Polymere ohne derartige Gruppen in Betracht, die in der erhaltenen Beschichtung dann eine eigenständige kon- tinuierlriche Phase oder ein interpenetrierendes Netzwerk ausbilden.

Geeignete Polymere sind z.B. Polyester, Polyaddukte, insbesondere Polyurethane oder durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere. Geeignet sind insbeonde- re durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere, vorzugsweise solche, die zu Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus so genannten Hauptmonomeren bestehen.

Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Beispiele für bevorzugte Monomere sind oben aufgeführt.

Neben den polymerisierbaren Bestandteilen können die Beschichtungsmittel je nach Verwendungszweck weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen insbesondere Pigmente, auch Effektpigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, z.B. UV- Absorber, Antioxi- dantien oder Biozide, Verlaufshilfsmittel, Antistatika etc.

Die Beschichtungsmittel können Wasser oder organische Lösemittel enthalten. Bevorzugt sind Beschichtungsmittel enthalten sie wenig oder kein Wasser oder organisches Lösemittel (bei 20 ⁰ C, 1 bar flüssige, nicht reaktive Verbindung).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Beschichtungsmittel weniger als 20 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-Teile und insbesondere weniger als 5 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Beschichtungsmittel. Ganz besonders bevorzugt enthält das Beschichtungsmittel im Wesentlichen kein Wasser oder sonstige or- ganische Lösemittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Beschichtungsmittel strahlungshärtbar. Die Aushärtung kann dann mit energiereicher elektromangnetischer Strahlung, insbesondere mit UV- Licht oder Elektronenstrahlen erfolgen.

Vorzugsweise enthält das Beschichtungsmittel dazu mindestens einen Photoinitiator.

Beim Photoinitiator kann es sich z.B. um sogenannte α-Spalter handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren.

Genannt seien z.B. Acylphosphinoxide (Lucirin® Marken der BASF), Hydroxyalkylphe- none (z.B. Irgacure® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.

Insbesondere kann es sich um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom von der Polymerkette ablösen, z.B. handelt es sich hierbei um Photoinitiatoren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.

Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon,und deren Derivate.

Genannt seien auch Benzoine oder Benzoinether.

Photoinitiatoren können allein oder auch im Gemisch verwendet werden, wobei insbe- sondere auch Gemische von Photoninitiatoren unterschiedlicher Wirkungsweisen in Betracht kommen.

Photoniinitiatoren können auch an ein obiges Polymer oder Oligomer, soweit vorhanden, gebunden sein.

Im Falle einer thermischen Härtung oder einer Kombination von Strahlungshärtung und thermischer Härtung können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen etc. zugesetzt werden.

Zur Verwendung

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich zur Beschichtung unterschiedlichster Substrate, z.B. mit Oberflächen aus Kunststoff, Metall, Holz oder für Papier. Die Beschichtungsmittel können als Schutzüberzüge (Korrosionsschutz) oder für dekorative Zwecke (Lackanwendungen) verwendet werden.

Das Beschichtungsmittel kann dazu nach bekannten Verfahren auf die Substrate aufgebracht werden und anschließend gehärtet werden, wobei die Härtung vorzugsweise durch energiereiche elektromagnetische Strahlung (Strahlungshärtung) erfolgt.

Insbesondere eignet sich das Beschichtungsmittel als Druckfarbe, insbesondere strahlungshärtbare Druckfarbe. Druckfarben enthalten im allgemeinen mindestens einen Farbstoff oder Pigment als weiteren Bestandteil Die Anwendung der Druckfarbe erfolgt besonders bevorzugt durch das Siebdruckverfahren oder Tintenstrahldruckverfahren (ink-jet).

Besonders geeignete Druckfarben enthalten neben dem N-Vinylpiperidon, bzw. dessen Gemisch mit festen Monomeren (bevorzugt) auch noch (Meth)acrylverbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder al- lenfalls Ethergruppen enthalten. Der Gehalt derartiger (Meth)acrylverbindungen beträgt vorzugsweise 10 bis 90, insbesondere 15 bis 80 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Bindemittel.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, bzw. Druckfarben haben gute anwen- dungstechnische Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung, insbesondere eine gute Haftung auf Polymerfolien.

Das als Reaktivverdünner verwendete Gemisch ist flüssig und lässt sich daher gut handhaben; die vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften sind im wesentli- chen auf N-Vinylpiperidon bzw. insbesondere auf das Gemisch von N-Vinylpiperidon mit dem festen Monomeren, vorzugsweise N-Vinylcaprolactam, zurückzuführen.

Beispiele

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus N-Vinylpiperidon (NVV) und N-Vinylcaprolactam (NVC) durch Zusammengabe der Monomere und Rühren der Monomerschmelze bei 50 ⁰ C hergestellt. (Gewichtsteile NVV: 45, NVC 55)

Bild 1 zeigt die Schmelzpunkte der binären Mischungen über den gesamten Konzentrationsbereich von 0-100 % NVC.

Beispiel 2

Die beschriebenen Mischungen wurden als Reaktivverdünner in durch energiereiche Strahlung härtbaren Druckfarben eingesetzt.

Dazu wurde aus acrylatgruppenhaltigen Oligomeren, Dispergiermittel und Pigment eine Pigmentpaste hergestellt, die anschließend durch Zugabe der Monomeren verdünnt wurde. Die Druckfarben wurden mittels Spaltrakel auf das Substrat aufgebracht und auf einer UV-Belichtungsanlage, ausgestattet mit einem Quecksilber-Hochdruck-UV- strahler mit einer Energie von 120 W/m, belichtet.

Abkürzungen: NVP: N-Vinylpyrrolidon (als weiteres Vergleichsbeispiel)

Die obigen Laromere sind strahlungshärtbare Methacrylverbindungen der BASF.

Haftung

Für die Untersuchung der Haftung der belichteten Beschichtungen wurde ein Scotch- Klebeband „Crystal" verwendet. Das Klebeband wurde auf die belichtete Beschichtung geklebt, wieder abgezogen und festgestellt, ob sich die Beschichtung mit ablöst.

Bewertung 0 (keine Delamination) - 5 (vollständige Delamination)