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Title:
COATING METHOD FOR USE IN A PROCESS FOR PRODUCING HIGH-TEMPERATURE SUPRACONDUCTIVE STRIP CONDUCTORS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/052156
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a coating method to be used in known processes for producing and contacting high temperature supraconductive (HTS) strip conductors. The inventive method prevents the strip conductors from sticking (together) in the usual annealing process and simplifies the contact soldering process. A special aluminium oxide is selected for the coating. This is applied in a chosen suspension and can be easily removed again for soldering.

Inventors:
MEYER ARNOLD (DE)
MUELLER JENS (DE)
FISCHER BERNHARD (DE)
KAUTZ STEFAN (DE)
ROAS BERNHARD (DE)
HELLDOERFER HELMUT (DE)
Application Number:
PCT/DE1999/000962
Publication Date:
October 14, 1999
Filing Date:
March 30, 1999
Export Citation:
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Assignee:
SIEMENS AG (DE)
RWE DEA AG (DE)
MEYER ARNOLD (DE)
MUELLER JENS (DE)
FISCHER BERNHARD (DE)
KAUTZ STEFAN (DE)
ROAS BERNHARD (DE)
HELLDOERFER HELMUT (DE)
International Classes:
H01L39/02; H01L39/24; H01B13/00; (IPC1-7): H01L39/02; H01L39/24
Foreign References:
EP0322619A11989-07-05
EP0803917A11997-10-29
Attorney, Agent or Firm:
WESTPHAL, MUSSGNUG & PARTNER (Waldstrasse 33 Villingen-Schwenningen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von HochtemperaturSupraleiter SilbermatrixBandleitern für HochtemperaturSupraleiterkabel mit einer wenigstens temporären AluminiumoxidBeschichtung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Alu miniumoxid als wässrige Suspension fein verteilter Aluminium oxidpartikel einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 pm in einer Schichtdicke bis 10 um auf die Bandleiter aufgebracht wird und die am Bandleiter anhaftende Suspension anschließend bei mehr als 100°C getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Trocknen im wesentlichen bei 600°C ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß vor dem Aufbringen der Suspen sion die zu beschichtenden Bandleiter unter Vermeidung der Anwendung von acetonischen oder alkoholischen Lösungsmitteln gereinigt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß vor dem Aufbringen der Suspension der jeweilige Bandleiter leicht angerauht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß vor dem Löten der schon fertig beschichtete Bandleiter an der Lotstelle mit Lösungs mittel gereinigt und das Lot direkt auf diese Lotstelle auf gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Lösungsmittel Aceton verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß vor dem Löten der schon fertig beschichtete Bandleiter an der Lotstelle mit Saure ge reinigt und das Lot direkt auf diese Lotstelle aufgebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Aluminiumoxid in der Form von Kristallwasser enthaltenden Tonerdepartikeln verwendet wird und bei Temperaturen über 500°C das Kristallwasser aus der aufgebrachten TonerdeBeschichtung ausgegast wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Beschichtung bei Tem peraturen bis 900°C auf dem Bandleiter gesintert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Beschichtung bei Tem peraturen bis 820°C auf dem Bandleiter gesintert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Wiederbesei tigung der Beschichtung eines Anteils des Bandleiters Ultra schall angewendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Ultraschall zur Wiederbe seitigung an vorgesehenen Lotstellen angewendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß nach dem Sin tern der das Supraleitermaterial enthaltenden Silbermatrix des Bandleiters die Beschichtung über den gesamten Bandleiter hinweg wieder entfernt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß nach dem Wiederentfernen der Beschichtung eine Eindiffusion von Fremdmetallen in das Mate rial des Bandleiters vorgenommen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Aluminium oxidBeschichtung so dünn hergestellt wird, daß sie porös ist, daß nachträglich anzuwendendes Lot das Material des Bandleiters ohne mechanische Bearbeitung direkt kontaktiert.
Description:
Beschreibung Im Herstellungsprozeß von Hochtemperatur-supraleitenden Band- leitern anzuwendendes Beschichtungsverfahren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Beschichtungs- verfahren, das im Herstellungsprozeß von Hochtemperatur- supraleitenden Bandleitern anzuwenden ist, die für Hochtempe- ratur-Supraleiterkabel benötigt werden.

Aus dem Stand der Technik 1) IEEE Trans. Appl. Supercond. Vol. 5, No. 2 (1995), p. 953-955 2) Funjikamik et. al."5m/2 KA High-TC-Cable Conductor" Adv. in Superconductivity V, p. 1251-1254, Springer- Verlag 1993 (Konferenzberichte des 5th International Symposium on Superconductivity, 1992) 3) Sato et al."Elektromagnetive Properties and Structures of BiPbSrCaCuO Superconducting Wires", Advances in Superconductivity II, p. 335-340, Spring Verlag, 1990 (Konferenz-Bericht 2nd Int. Symp. on Superconductivity, 1989) sind Hochtemperatur-Supraleiterkabel bekannt, die aus einer Vielzahl Bandleitern zusammengesetzt bestehen. Diese Bandlei- ter bestehen wiederum aus bekanntermaßen Hochtemperatur- Supraleitendem Keramikmaterial, wie z. B. (Bi, Pb) 2Sr2Ca2Cu30x, das in vorzugsweise einer Silbermatrix enthalten ist. Diese Silber-Matrix-Bandleiter sind im fertigen Kabel z. B. verseilt auf einem Träger, z. B. einem Wellrohr, aufgebracht und an ih- ren Enden kontaktbildend gelötet.

Aus der EPO 044 144 B1 ist es bekannt, zur elektrischen Iso- lation der fadenförmigen supraleitenden Leiter aus interme- tallischer Verbindung gegeneinander, damit sie als Magnetspu-

le gewickelt werden können, diese Leiter mit einer isolieren- den keramischen Außenschicht zu versehen. Diese Außenschicht wird auf den Leitern in situ erzeugt, indem eine wässrige Suspension aus Natriumsilikat, Kaolin und Kalziumkarbonat aufgebracht, getrocknet und oberhalb 500°C wärmebehandelt wird.

Aus der EP 0 322 619 A1 ist es bekannt, zwischen einem Träger aus z. B. Strontiumtitanat, aber auch aus einem Metall, und seiner Beschichtung mit einem oxidkeramischen Hochtemperatur- Supraleiterwerkstoff eine Schicht vorzusehen, die gute Haf- tung zwischen Träger und Beschichtung bewirkt und chemische Reaktionen und Wechselwirkungen zwischen Trägermaterial und dem oxidkeramischen Werkstoff verhindert. Für diese Zwischen- schicht ist dort u. a. Aluminiumoxid vorgesehen, das als alko- holische Suspension auf der Trägeroberfläche aufgebracht wird und zwecks dauerhafter Verbindung mit dem Trägermaterial bei 950°C gesintert wird.

Diese Bandleiter werden im Herstellungsverfahren bei entspre- chend hohen Temperaturen bekanntermaßen gesintert, wobei die- se Bandleiter bzw. ein Teilstück dieses langgestreckten Band- leiters (einige 100 m) spiralförmig auf einer Glühunterlage gewickelt und aneinanderliegend geglüht werden. Um ein Anein- anderkleben bzw. Haften der Bandleiter während der dafür er- forderlichen Glühprozesse zu vermeiden, ist auf einem jeden einzelnen Bandleiter eine Beschichtung aus vorzugsweise Alu- miniumoxid vorgesehen. Diese Maßnahme gewährleistet, daß ein Aneinanderkleben/Haften der Einzellagen/Windungen dieses Bandleiters bei hohen Temperaturen von größer 800°C, bei de- nen die mechanische Belastbarkeit des Silbers gering ist, verhindert wird.

Zur Herstellung eines Supraleiterkabels müssen die fertig prozessierten Bandleiter einzeln verwickelt und an entspre- chenden Anschlüssen kontaktiert werden. Bei der elektrischen Kontaktierung des jeweiligen Endes eines solchen Supraleiter-

Kabels mit Anschlüssen ist ein Miteinander-Verlöten von Ka- belende und Anschluß erforderlich. Dazu müssen die einzelnen Bandleiter zuverlässig mit dem Anschluß verlötet werden kön- nen. Dem steht jedoch die ansonsten erforderliche Aluminium- oxid-Beschichtung der Bandleiter im Wege. Es ist daher erfor- derlich, einen Lösungsweg zu haben, der diese an sich beste- hende Unvereinbarkeit behebt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Lösungsweg anzugeben, der ein Haften der Bandleiter aneinander während des Glühens verhindert und ein Löten für spätere Kontaktie- rung der Bandleiter erleichtert.

Einen solchen Lösungsweg sowie Weiterbildungen und weitere Ausgestaltungen desselben geben der Patentanspruch 1 und die Unteransprüche an.

Die vorliegende Erfindung sieht für das nach dem Herstel- lungsverfahren der Bandleiter und deren Glühprozesse für das nachfolgende Löten zwecks Kontaktierung der Bandleiter vor, eine gezielte Auswahl bezüglich des zu verwendenden Alumi- niumoxids für die an sich notwendige Beschichtung der Band- leiter zu treffen. Es wurde festgestellt, daß eine ganz ent- scheidende Erleichterung für das nachfolgende Löten dadurch zu erzielen ist, daß man für die Ausführung dieser Beschich- tung ein Aluminiumoxid in wässriger Suspension anwendet, wo- bei die in dieser Suspension fein verteilt enthaltenen Alumi- niumoxidpartikel eine Teilchengröße beschränkt auf etwa 0,5 bis etwa 10 um haben. Vorzugsweise wird die Suspension so aufgetragen, daß sie (zunächst) zu einer Schichtdicke bis (maximal) etwa 10 um auf dem Bandleiter führt. Die ausgewähl- te wässrige Suspension bringt man z. B. in einem Durchlaufver- fahren auf dem Silbermatrix-Bandleiter auf. Dazu empfiehlt es sich darauf zu achten, daß auf der Bandleiteroberfläche kei- nerlei (Reste von) Lösungsmittel (n) vorhanden sind, die zur Reinigung verwendet werden (könnten). Dies würde nämlich die Oberflächenspannung hinsichtlich der Suspension so weit erhö-

hen, daß eine nahezu geschlossene Beschichtung mit der vorge- sehenen Suspension nicht mehr möglich ist. Ebenfalls sind grobe Verunreinigungen der Silberoberfläche zu vermeiden.

Es kann aber auch, nämlich einer erfindungsgemäßen Variante gemäß, andererseits vorgesehen sein, die mit der Suspension auf dem Bandleiter zu erzeugende Aluminiumoxid-Beschichtung so dünn herzustellen, daß diese porös ist. Eine solche Poro- sität kann insbesondere auch dazu dienen, mit dem nachträg- lich anzuwendenden Lot das Material des Bandleiters elek- trisch direkt zu kontaktieren, ohne diese aufgebrachte Schicht vorher mechanisch zu beeinflussen.

Auch aus ökologischen Gründen ist es von Vorteil, erfindungs- gemäß eine wässrige Suspension anzuwenden.

Die wie voranstehend beschriebene Suspension wird, auf der Oberfläche des jeweiligen Bandleiters aufgebracht und bei Temperaturen von mehr als 100°C, z. B. von ca. 600°C, in einem Durchlaufofen oder dgl. getrocknet.

Bevorzugt ist, Aluminiumoxid zu verwenden, das in den Toner- departikeln Kristallwasser enthält. Bei der beschriebenen An- wendung hoher Temperatur führt dies dazu, daß bei Temperatu- ren über 500°C ein Ausgasen des Kristallwassers stattfindet, was auch zu einer gewissen Porosität der fertigen Alumi- niumoxidbeschichtung führen kann. Auch führt dies dazu, daß die Hafteigenschaften der Aluminiumoxidpartikel der Beschich- tung auf der Silberoberfläche des Bandleiters erfindungsgemäß weniger fest ist und anschließend, nämlich für das nachfol- gende Löten, aber auch zwischen den einzelnen Glühbehandlun- gen, durch eine mehrere Minuten andauernde Ultraschallbehand- lung an der Lotstelle in einfacher Weise wieder entfernt wer- den kann.

Es kann von Vorteil sein, den Bandleiter, d. h. das Silber, vor dem Aufbringen der Suspension leicht aufzurau-

hen/anzurauhen. Nach Aufbringen/Herstellen der Beschichtung und vor dem Löten kann es von Vorteil sein, den jeweiligen Bandleiter an der Lotstelle mit Lösungsmitteln, Säuren oder ähnlichem, insbesondere mit Aceton, zu reinigen und das Lot direkt aufzubringen.

Es kann auch vorgesehen sein, den jeweiligen Bandleiter auf seiner gesamten Lange nach dem erfolgten Sintern desselben wieder wenigstens zu einem Anteil von der (nach dem Sinter- prozeß des Bandleiters nicht mehr erforderlichen) Aluminiu- moxidbeschichtung zu befreien. Dies nämlich dazu, um dann den Bandleiter in einem Durchlaufverfahren auf seine Eigenschaf- ten hin untersuchen zu können und die Möglichkeit zu haben, seine mechanischen und/oder elektrischen Eigenschaften durch bekannte nachträgliche Eindiffusion von Fremdmetallen in das Silber noch verbessern bzw. egalisieren zu können.

Das nachfolgend beschriebene Fließbild soll eine Übersicht zum erfindungsgemäßen Verfahren geben. In der Stufe 1 erfolgt bekanntermaßen das Zusammenbringen, Pressen, Strangziehen und dgl. des noch nicht gesinterten Bandleiters in eine Silberma- trix. In der zweiten Stufe erfolgt das nach erfindungsgemäßer Auswahl des Aluminiumoxids und der Verfahrensparameter vorzu- nehmende Beschichten des Bandleiters mit der erfindungsgemäß wässrigen Aluminiumoxid-Suspension mit erfindungsgemäßer Par- tikelgröße.

In der dritten Stufe erfolgt das Eintrocknen der Suspension zur Herstellung der Feststoff-Beschichtung.

Die vierte Stufe sieht das mindestens einmalige, insbesondere aber auch mehrmalige Sintern des spiralförmig angeordneten Bandleiters bzw. der Bandleiterbündel vor.

Die fünfte Stufe betrifft das Freilegen der Bandleiterenden und Kontaktlöten der Bandleiter miteinander und bzw. mit dem Anschlußteil am Kabelende.

Während der vierten, d. h. nach den einzelnen Glühbehandlun- gen, als auch zwischen der vierten und fünften Stufe kann fa- kultativ gemäß einer Weiterbildung der Erfindung eine wie be- schriebene Ultraschall-Behandlung der Bandleiterenden einge- schoben sein.