Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Oberflächenbe- schichtung, und hier wiederum auf dem Gebiet der lösungsmittel- armen Beschichtung fester Oberflächen.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Beschichtung von festen Oberflächen, vor allem aus Metall und Holz, werden in erster Li¬ nie lösungsmittelhaltige Lacke und Anstrichmittel eingesetzt. Im Bemühen, organische Lösungsmittel einzusparen oder sie aus öko¬ logischen oder sicherheitstechnischen Gründen zu vermeiden, sind in neuerer Zeit neben den klassischen Lacken und Farben einer¬ seits wasserbasierende Lacke und andererseits lösungsmittelarme und lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme entwickelt worden. Auf dem letztgenannten Gebiet unterscheidet man dabei zwischen den sogenannten Pulverlacken und den flüssig aufgetragenen Beschichtungen. Bei der Pulverlacktechnik werden härtbare Ver¬ bindungen oder vorgefertigte thermoplastische Polymere in fein verteilter Form meist im elektr itatischen Verfahren auf die Oberfläche aufgebracht und dort meist durch Wärmeeinwirkung ge¬ härtet bzw. zu einen Film aufgeschmolzen. Bei den flüssig applizierten Systemen handelt es sich in der Regel um reaktive Verbindungen von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die auf der Oberfläche polymerisieren und auf diese Weise einen festen Film bilden.

Für flüssig applizierbare Beschichtungssysteme dieses Typs konn¬ ten sich aus der Vielzahl poly erisierbarer Verbindungen bis heute nur wenige durchsetzen. Poly erisierbare cyclische Imino- ether sind bisher nicht als Komponenten für derartige

Beschichtungssysteme vorgeschlagen worden. Von Bedeutung sind heute lösungsmittelfreie und lösungsmittelärme Lacke auf Basis von reaktiven Epoxiden, von Isocyanaten, von Acrylaten und von Melaminharzen, die zum Teil sehr hochwertige Überzüge liefern. Sie werden meist aber nur in eng begrenzten Anwendungsgebieten eingesetzt, weil nicht zuletzt der Preis und gewisse toxikolo¬ gische Bedenken gegen einige der Reaktivkomponenten eine breite Anwendung verhindern. Zur weiteren Erläuterung des Standes der Technik sei auf die Fachliteratur verweisen, beispielsweise Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Weinheim (1978), Seite 590 ff. und die dort zitierte Origi¬ nal!iteratur.

Aus den oben genannten Gründen bestand nach wie vor die Aufgabe, neue und insgesamt vorteilhaftere Beschichtungsverfahren zu ent¬ wickeln. Auch die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dieser Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung fester Oberflächen, bei dem ein Gemisch aus

a) cyclischem Polyiminoether mit A-2_o _X azolin- oder Δ.2-5.6-Di- hydro-4H-l,3-0xazinstruktur,

b) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der cyclischen Monoiminoether mit Δ.2_0χazolin- oder A2_5 _f 5_Di y- dro-4H-l,3-oxazin-Struktur oder aus der Gruppe der Lactone mit 4,5,6 oder 7 Ringgliedern,

c) einem Katalysator für die kationische Polymerisation, sowie

d) gegebenenfalls in Beschichtungen üblichen Hilfs- und Zusatz¬ stoffen

auf die Oberflächen aufgetragen und durch Erhitzen auf der Ober¬ fläche polymerisiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Oberflächen ver¬ schiedenster Materialien, wie Metall, Holz, Glas und Kunststoff, vorausgesetzt, daß diese die für die Härtung nötigen Temperaturen vertragen. Es führt zu geschlossenen, glatten Überzügen, die sich durch hohe Haftfestigkeit, Härte und Elastizität sowie guten Glanz auszeichnen. Als weiterer Vorteil gegenüber bekannten Systemen ist zu werten, daß das fertige polymerisationsfähige Gemisch bei Raumtemperatur sehr lange lagerfähig ist.

Im folgenden werden die einzelnen Komponenten des auf die Ober¬ fläche aufzutragenden Gemischs näher erläutert. Soweit dabei auf ältere Druckschriften Bezug genommen wird, soll deren Offenbarung ausdrücklich auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sein.

Komponente a

Als cyclische Polyiminoether eignen ^r,, ch Verbindungen, die zwei oder mehrmals in ihrem Molekül die Gruppe

N - CR!R ² - C Z I 0 - CR ³ R ⁴

aufweisen. Darin bedeuten Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR^RG und die Reste R ¹ bis R- jewei unabhängig von¬ einander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C- jmen. Bevorzugt werden solche Polyiminoether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R ¹ bis R- Wasserstoffatome sind und die übrigen aus Z\- C3~Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen, in denen I eine 2-Δ2-θxazolingruppe darstellt, d. h. Z eine direkte Bindung bedeutet. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:

R ¹ = CH3, R2 - R4 = H

R ³ = CH3, C2H5 oder Phenyl; R ¹ , R ² und R ⁴ = H

Ganz besonders bevorzugt werden Polyiminoether, in denen sämt¬ liche Reste R- bis R- Wasserstoff sind.

Die verwendeten cyclischen Polyimonoether enthalten die Gruppe I vorzugsweise 2,3 oder 4 mal und werden auch als Bis-, Tris- und Tetrakisoxazoline beziehungsweise Bis-, Tris- und Tetrakis-(5,6- dihydro-4H-l,3-oxaz ne) bezeichnet. Bisiminoether werden beson¬ ders bevorzugt.

Erfindungsgemäß geeignete cyclische Polyiminoether sind an sich bekannt. Sie werden üblicherweise aus Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivaten und entsprechend substituierten Alkanolami- nen oder gleichwertigen Reaktionspartnern durch cyclisierende Kondensation hergestellt, analog zur Herstellung cyclischer Monoiminoether aus Monocarbonsäuren und deren Derivaten. Bei¬ spiele für geeignete Polyiminoether und deren Herstellung finden sich etwa in DE 2029 524, DE-OS 2 158615, DE-OS 3047 759 und EP-OS 273368. Als typische Vertreter seien Tetramethylenbisoxa- zolin; p-Phenylenbisoxazolin und l,4-Cyclohexylenbis-(5,6-di- hydro-4H-l,3-oxazin) genannt.

Ein weiterer Weg zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern geht von cyclischen Monoiminoethern aus, die die Gruppe I nur einmal enthalten und am Substituenten in 2-Stellung eine reaktive Gruppe tragen. Derartige Monoiminoether sind ebenfalls an sich bekannt und nach herkömmlichen Methoden in der Regel aus Monocarbonsäuren oder deren Derivaten zugänglich (siehe bei¬ spielsweise A. Levy und M. Litt, J. Polym. Sei AI, 6.1883 (1968); S. Kobayashi und T. Saegusa in Ring-Opening Polymerisation Vol. 2, Ed. K. J. Irvin, T. Saegusa, London 1984, S. 761; sowie EP 88118090.5 und EP-90 107 481.5). Diese Monoiminoether werden über die reaktive Gruppe mit mehrfunktionellen Reagentien ver¬ knüpft, wobei unter Erhalt der Iminoethergruppe (I) die erfin¬ dungsgemäß brauchbaren Polyiminoether (a) entstehen. So lassen

sich beispielsweise gemäß US 45931032-Alkenyloxazoline oder 2- Alkenyloxazine mit Polymercaptanen oder gemäß PCT/EP90/00733 Hydroxylgruppen enthaltende Oxazoline oder Oxazine mit Polyiso- cyanaten zu Polyiminoethern verknüpfen. Di- und Polyiminoether gemäß PCT/EP90/00733 werden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, wobei diese Polyiminoether, je nach Her¬ stellung auch noch geringe Mengen an freiem oder verkapptem Polyisocyanat enthalten können. Prinzipiell ist es auch möglich, diese Polyiminoether erst im Beschichtungsverfahren aus Hy¬ droxylgruppen enthaltenden Monoiminoethern und den notwendigen Mengen an Polyisocyanat entstehen zu lassen, doch würde dies den Umgang mit den toxikologisch bedenklichen Polyisocyanaten be¬ deuten, der auf die vorher beschriebene Weise vermieden werden kann.

Komponente b

Neben den Polyiminoethern (a) können die erfindungsgemäß ver¬ wendeten Gemische Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Mo¬ noiminoether, aus der Gruppe der Lactone oder Mischungen aus beiden enthalten. Als Monoiminoether eignen sich in 2-Stellung substituierte Δ2-0χazoline undΔ2-0xazine, die genauer auch als 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazine bezeichnet werden. Sie entsprechen der Formel II:

N - CR!R2

\

R-C Z II

V

0 - CR ³ R ⁴

in der Z eine direkte Bindung oder die Gruppe CR^RÖ darstellt und R- - R6 die oben für die Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei selbstverständlich in den Polyiminoethern (a) und den Monoiminoethern (b) Z und R ¹ bis R- jeweils unabhängig innerhalb des Bede.tungsspielraumes gewählt werden können. R stellt einen über Kohlenstoff gebundenen aliphatischen, aromatischen oder araliphatisehen Rest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 17 C-Atomen dar, der gegebenenfalls Ethergruppierungen enthalten und

weitere Substituenten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören, tragen kann.

Bevorzugt werden solche Monoiminoether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R* bis R- Wasserstoffatome sind und die übrigen aus Cι~ C3~Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die Verbin¬ dungen, in denen Z eine direkte Bindung bedeutet. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:

R ¹ = CH ₃ , R ² - R ⁴ = H

R ³ = CH3, CH2H5 oder Phenyl; R ¹ , R ² und R ⁴ = H

Ganz besonders bevorzugt werden Monoiminoether in denen sämtliche Reste Rl bis R- Wasserstoff sind.Die erfindungsgemäß geeigneten Monoiminoether der Formel II sind an sich bekannt und nach übli¬ chen Verfahren, in erster Linie aus Monocarbonsäuren oder deren Derivaten und entsprechenden Alkanolaminen oder gleichwertigen Verbindungen durch cyclisierende Kondensation, herstellbar. Be¬ züglich der Einzelheiten wird auf die oben zu a) für Monoimino¬ ether zitierte Literatur verwiesen.

Besonders bevorzugt werden neben aromatisch substituierten Iminoethern wie 2-Phenyloxazolin vor allem die aus Fettsäuren zugänglichen Iminoether, in denen R einen langkettigen aliphati- schen Rest mit 7 bis 17 C-Atomen darstellt.

Ebenso wie Monoiminoether eignen sich Lactone mit 4-gliedrigem, 5-gliedrigem, 6-gliedrigem oder 7-gliedrigem Ring als Komponente b. Besonders bevorzugt werden die unsubstituierten Verbindungen Butyrolacton, Valerolacton und Caprolacton, doch können diese Lactone gegebenenfalls auch substituiert sein, vorzugsweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen.

Verhältnis a zu b

Das molare Verhältnis der Komponenten a und b sowie die Wertig¬ keit von a bestimmen in weitem Maße die Härtungsgeschwindigkeit in der Polymerisationsreaktion und ebenfalls die mechanischen Eigenschaften des erzeugten Überzugs. Vorzugsweise stehen deshalb die Komponenten a und b im Äquivalentverhältnis von 95 : 5 bis 5: 95, insbesondere 80 : 20 bis 20 : 80, wobei als Äquivalentge¬ wicht hier das Molekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der im Molekül vorhandenen Iminoethergruppen (Wertigkeit), verstanden wird.

Komponente c

Als Katalysatoren für die Poly erisatir der Komponenten a und b eignen sich generell alle Katalysatoren, die eine kationische Polymerisation auslösen können und wie sie auch für die Polyme¬ risation cyclischer Iminoether beispielsweise aus DE 12 06 585 bekannt sind. Es handelt sich im allgemeinen um Lewis- oder Brönsted-Säuren oder um Alkylierungsmittel, die mit den I inoethern salzartige Verbindungen bilden können, sowie um diese salzartigen Verbindungen selbst. Als Beispiele seien Trifluor- ethansulfonsäuremethylester, ortho- und para-Toluolsulfonsäure und N-Methyl-2-phenyl-oxazolinium-trifluormethansulfonat genannt. Da die kationische Polymerisation von cyclischen Iminoethern eine sogenannte lebende Polymerisatior ist, die an den Kettenenden durch Zugabe von weiteren Monomere.. prinzipiell jederzeit weiter¬ geführt werden kann, eignen sich auch derartige "noch lebende" Polymere, die aus der Komponente- b allein hergestellt sein können, als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren.

Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung flüssige Katalysatoren und solche, die sich bei Raumtemperatur leicht im Gemisch aus a und b lösen. Selbstverständlich ist bei der Auswahl der Kataly¬ satoren darauf zu achten, daß sie während und nach der Polymeri¬ sation mit dem Beschichtungsuntergrund verträglich sind.

Die Menge an Katalysator bestimmt ganz wesentlich die Polymerisa¬ tionsgeschwindigkeit, so daß durch die Wahl der Menge die Bedin¬ gungen für die Härtung des Gesamtgemischs (Zeit, Temperatur) weitgehend vorbestimmt werden können. Üblicherweise genügen 5 x 10"2 bis 10~5 Mol Katalysator pro Äquivalent der Komponenten a + b. Es ist selbstverständlich, daß bei Bedarf von diesen Mengen auch abgewichen werden kann.

Komponente d

Erfindungsgemäß können Beschichtungen hervorragender Qualität aus den Komponenten a und c oder a, b und c allein hergestellt wer¬ den, wobei durch die Wahl der Einzelkomponenten und ihrer Mengen auch einzelne Eigenschaften der Beschichtungen, insbesondere die Elastizität in weiten Grenzen verändert werden können. Zusätzlich können die Eigenschaften des zu verarbeitenden Gemischs und der fertigen Beschichtung auch durch weitere Zusätze variiert werden. Prinzipiell sind hier als Zusätze alle Hilfs- und Füllstoffe verwendbar, wie sie für herkömmliche Lacke und Farben bekannt sind, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Lichtschutzmittel, Lösungsmittel, Weichmacher, Harze und andere Bindemittel.

Durch die Mitverwendung von Harzen und anderen Bindemitteln, wie sie in der Lacktechnik üblich sind, lassen sich die Besenich- tungseigenschaften in noch stärkerem Maße den Erfordernissen des Untergrundes und der jeweils beabsichtigten Schutzfunktion an¬ passen. Beispiele derartiger Harze und Bindemittel sind Polyacrylat, Polyester, Chlorkautschuk, Alkydharz, Polyurethan und poly ere Iminoether (lineares Polymerisat von Monoiminoethern der Formel II). Die Menge der zugesetzten Harze und Bindemittel richtet sich nach dem gewünschten Effekt und kann in weiten Grenzen frei gewählt werden.

Verdickungsmittel und Lösungsmittel dienen in er ter Linie zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften des zu polymerisie- renden Gemisches, wenn es flüssig ist. Geeignete organische Lö¬ sungsmittel sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, die unterhalb der Härtungstemperatur verdunsten. Ihr Anteil am Gesamtgemisch liegt üblicherweise nicht über 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, doch wird besonders bevorzugt ganz ohne organische Lösungsmittel gearbeitet. Als Ver¬ dickungsmittel eignen sich sowohl niedermolekulare Substanzen, wie etwa modifizierte, gehärtete Fette, als auch polymere Ver¬ bindungen, beispielsweise Polyester. Der Übergang von polymeren Verdickungsmitteln zu den üblicherweise als Bindemitteln be¬ zeichneten Lackkomponenten i ^r t dabei fließend.

Durch den Zusatz von Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen las¬ sen sich Farbe und Transparenz der Beschichtungen beliebig ver¬ ändern. Während die Polymerisate aus a oder a und b allein transparente und praktisch farblose Deckschichten ergeben, können durch diese Zusätze hochdeckende Lacke oder transparente Lasuren erzeugt werden. Die E nsatzmenge richtet sich auch hier nach dem gewünschten Effekt.

Bei der Wahl der Hilfs- und Zusatzstoffe ist selbstverständlich darauf zu achten, daß es nicht zu Störungen der Polymerisation der Komponenten a und b kommt. So sind beispielsweise basisch wirkende Substanzen im allgemeinen nicht verwendbar.

Die Menge an Hilfs- und Zusatzstoffen kann in den zu polymeri- sierenden Gemisch recht hoch gewählt werden, ohne daß die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens verloren gehen. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt de* Komponente d aber nicht über 70 Ge'*<.-%, insbesondere nicht -Per 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ samtgemisch aus den Komponenten a, b, c und d.. Die Untergrenze hängt vom gewünschten Effekt ab und kann, beispielsweise bei Farbstoffen, 0,001 Gew.-% und darunter betragen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein inniges Gemisch aus den Komponenten a, b und c sowie gege¬ benenfalls d hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Im allgemeinen ist dieses Gemisch bei Raumtemperatur mehrere Tage bis mehrere Wochen haltbar, so daß es nicht notwen¬ dig ist, die Komponenten jeweils erst unmittelbar vor Gebrauch zu mischen. Dies ist vor allem dann vorteilhaft, wenn diskontinu¬ ierlich viele kleine Beschichtungsvorgänge vorgenommen werden müssen.Selbstverständlich ist es aber auch möglich, alle Kompo¬ nenten oder einzelne, insbesondere den Katalysator c, erst kurz vor Gebrauch zuzumisehen. Die späte Zugabe des Katalysators kann vorteilhaft sein, wenn die nahezu unbegrenzte Lagerstabilität des Ge ischs aus a, b und gegebenenfalls d ausgenutzt werden soll. Als Grenzfall kann schließlich die Mischung der Komponenten auf der zu beschichtenden Oberfläche angesehen werden, die ebenfalls zum erfindungsgemäßen Verfahren führt.

Wird die Aushärtung derselben Komponenten nicht auf einer zu be¬ schichtenden Oberfläche vorgenommen, kommt man in vielen Fällen zu Harzen, die vorteilhaft für andere Verwendungszwecke, bei¬ spielsweise als Werkstoffe, Klebstoffe oder Trägermaterialien brauchbar sind. Dies ist jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Gemische angewandt, die bei Raumtemperatur oder bei wenig erhöhter Temperatur flüssig sind, so daß sie mit den üblichen Applikationstechniken für flüssige Lacke, beispielsweise durch Streichen, Spritzen oder Tauchen, auf die Oberfläche aufgetragen werden können. Es ist aber durchaus auch möglich, gegebenenfalls Gemische fester Kom¬ ponenten mit den Mitteln der Pulverlacktechnik, beispielsweise durch elektrostatische Verfahren auf die Oberfläche aufzubringen. In jedem Falle schließt sich an die Auftragung der Komponenten a - d auf die Oberflächen eine Wärmebehandlung an, da die Aus¬ härtung des Gemisches bei Raumtemperatur für eine praktische An¬ wendung im allgemeinen zu lange dauert. Die notwendigen Tempera-

turen und Härtezeiten können in weiten Grenzen vor allem durch die Menge der Komponente c variiert werden, hängen aber auch von der Reaktivität und Konzentration der Komponenten a und b ab. Als Richtwerte können Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 250 °C und Polymerisationszeiten zwischen etwa 5 und etwa 120 Minuten gelten. Die Wahl der Temperatur und damit der Zeit richtet sich naturgemäß auch nach der Empfindlichkeit des Untergrundes und der sonstigen Beschichtungsbestandteile. Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, die Wärmebehandlung unter Inertgas vorzunehmen. Zur Erhitzung des Gemisches können verschiedenste Verfahren ver¬ wendet werden, beispielsweise die Erhitzung mit warmer Luft, die Erhitzung durch Strahlung, wie Infrarot oder Mikrowelle, oder die Kontakterhitzung der zu beschichtenden Oberfläche von der Rück¬ seite her. Die Wahl des geeigneten Heizverfahrens kann daher ganz von äußeren Parametern des Verfahrens in der Praxis bestimmt werden, beispielsweise davon ob das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.

B E I S P I E L E

In den folgenden Beispielen wurden Gemische aus den Komponenten a und c und gegebenenfalls b und d hergestellt und mit Hilfe einer Rakel auf Platten aus verschiedenen Materialien aufgetragen. Nach einer Wärmebehandlung im U lufttrockenschrank wurden die Eigen¬ schaften der erhaltenen Filme mit den in der Lacktechnik bekann¬ ten Prüfmethoden untersucht.

Folgende Ausgangsmaterialien wurden verwendet:

Komponente a

Die verwendeten Polyiminoether al - a9 wurden gemäß der älteren Patentanmeldung PCT/EP90/00733 aus äquivalenten Mengen käuflicher Polyisocyanate und Hydroxylgruppen tragenden Monoiminoethern her¬ gestellt. Diese Monoiminoether wurden wiederum aus Hydroxycarbon- säuren oder deren Estern und Ethanolamin bzw. 3-Aminopropan-l-ol gemäß den älteren Patentanmeldungen EP 88 118 090.5 bzw. EP-90 107 481.5 hergestellt. Tetramethylenbisoxazolin (a 15) wurde ge¬ mäß DOS 2 158 615 gewonnen; m-phenylenbisoxazolin war käuflich erhältlich (Firma Showa Denko, Tokyo).

Tabelle 1 enthält nähere Angaben zu den einzelnen Verbindungen. Es handelt sich mit Ausnahme von a3 um Bisiminoether, bei a3 um einen Trisiminoether, die sämtliche unsubstituiert sind (Formel I: Rl - Rö = H). Außer bei a7 (Z = CH2 in Formel I) handelt es sich um Polyoxazoline (Z = direkte Bindung).

Tabelle 1 Polyiminoether hergestellt aus

Nr. Äquiva¬ Monoiminoether Z Polyisocyanat lentge¬ auf Basis von wicht

a2 434 Ricinolsäure Isophorondiisocya- nat a3 482 Ricinolsäure Des odur WN (N,N',N"-Tris- (o ega-isocyanato- hexyl)-biuret)

TDI (2,4-Toluylen- diisocyanat)

MDI

MDI

CH ₂ MDI

1,6-Hexamethy- lendiisocyanat

Desmodur (&)w (4,

4'-Dicyclohexylme- thandiisocyanat)

Isophorond iso- cyanat Tetramethylxylol- diisocyanat

(TMXDltR)) al2 436 12-Hydroxystearinsäure Isophorondiisocya- nat al3 456 12-Hydroxystearinsäure DesmodurW W al4 279 6-Hydroxycapronsäure TMXDI ( ^R ) al5 98 Tetramethylenbisoxazolin al6 118 m-Phenylenbisoxazolin

Komponente b

Als Komponente b wurden sowohl käufliche Lactone (bl6 - bl9) als auch Monoiminoether der Formel II (R^ - R5 = H) eingesetzt. So¬ weit die Monoiminoether nicht ebenfalls käuflich waren (blO), wurden sie gemäß den älteren Patentanmeldungen EP 88 118 090.5 bzw. EP-90 107481.5 aus Carbonsäuren oder deren Estern und Etha- nolamin bzw. 3-Aminopropan-l-ol hergestellt. Weitere Angaben zu den EinzelVerbindungen enthält Tabelle 2:

Fettsäuregemisch des Sojaöls (mittlere C-Zahl der Carbon¬ säure: Cj8)

Edenor ( ^R ) UKD 6010 (Henkel): Durch Alkaliisomerisierung erhaltenes Fettsäuregemisch mit konjugierten Doppelbindungen (mittlere C-Zahl: Ciβ)

***

Edenor ( ^R ) V 85 KR (Henkel)

Komponente c

Als Katalysatoren wurden in den hier beschriebenen Versuchen folgende Verbindungen verwendet:

cl Trifluormethansulfonsäuremethylester c2 p-Toluolsulfonsäuremethylester c3 Toluolsulfonsäuremethylester (o-/p-Gemisch, technisch, BASF) c4 BF3-Etherat

Komponente d

In einzelnen Versuchen enthielten die zu polymerisierenden Gemi¬ sche Zusatzstoffe, bei denen es sich um Verdiekungsmittel und/ oder Bindemittel handelte:

dl Polyester (Grilesta( ^R ) P 7205, EMS-Che ie) d2 Polyester (Grilesta( ^R ) V 73-9, EMS-Chemie) d3 Rilanit( ^R ) HT (modifizierte, gehärtete Fettsäure, Henkel) d4-dl2 Copolymerisate von Monooxazolinen gemäß Formel II, herge¬ stellt durch kationische Polymerisation analog den Angaben im Beispielteil A der PCT/EP90/00019. Einzelheiten siehe Tabelle 3. Bei den angegebenen Molekulargewichten handelt es sich um Gewichtsmittel, die durch GelChromatographie gegen PolystyrolStandard bestimmt wurden.

Tabelle 3: Polyoxazoline als Zusatzstoffe

Nr. Ausgangsmonomere: Molverhältnis Molekularge- Oxazoline auf Basis von im Polymeren wicht/10 ³

d4 (Sojafettsäure/Ricinol- 2 : 1 : 5 20 ** säure)/Propionsäure d5 Laurinsäure/Propionsäure d6 Laurinsäure/Propionsäure d7 Laurinsäure/Propionsäure

d8 Stearinsäure/Benzoesäure d9 Stearinsäure/Propionsäure dlO Sojafettsäure/Benzoesäure dll Caprinsäure/Propionsäure dl2 Sojafettsäure/Propionsäure

* hergestellt nach PCT/EP90/00019, Verfahren IV ) mit 1 Mol-%

) Methyltosylat hergestellt nach PCT/EP90/00019, Verfahren II ) bezogen auf

Oxazolin

Verfahre..sbeispiele

Tabelle 4 enthält die Zusammensetzung der zur Beschichtung ver¬ wendeten Gemische und gibt die Polymerisationsbedingungen an. Bei der Zusammensetzung der Gemische wurden die Konzentration an c in Äquivalent-%, bezogen auf a + b, die Konzentration an d in Ge- wichts-%, bezogen auf b, angegeben. Die Aushärtung erfolgte im Umlufttrockenschrank.

Tabelle 4: Verfahrensbedingungen

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel Komponente a

ro o

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Mit einem Gehalt von etwa 5 % Diisocyanat aus der Herstellung

Prüferqebnisse

Die Beschichtungen gemäß den Beispielen 1 - 78 wurden auf Stahl¬ blechen, Aluminiumblechen und in einigen Fällen auf Glas auf ihre mechanischen Eigenschaften und auf ihre Haftfestigkeit unter¬ sucht. Die Schichtdicke betrug in allen Fällen 30 - 35 um. Ge¬ prüft wurden bei Zimmertemperatur die Pendelhärte nach den Vor¬ schriften der deutschen Norm DIN 53 157, die Schlagtiefung (re- verse) nach den Vorschriften der US-Norm ASTM-D 2795-69 und der Gitterschnitt nach H. J. Peters (in Zeidler-Bleisch, Laborato¬ riumsbuch für die Lack- und Anstrichmittelindustrie, S. 309 - 310, W. Knopp Verlag, Düsseldorf 1967). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 (auf Eisenblech) und 6 (auf Aluminium und auf Glas) zusammengefaßt. Dabei entsprechen höhere Zahlenwerte bei Pendelhärte und Schlagtiefung einer größeren Härte bzw. besseren Flexibilität der Beschichtung. Die Beurteilung des Gitterschnitts erfolgt visuell mit einer Einstufung zwischen 0 (beste Haftung) und 4 (schlechte Haftung). Bemerkenswert ist vor allem die ausge¬ zeichnete Haftung selbst bei Filmen besonders hoher Härte.

Tabelle 5: Beschichtungen auf Eisenblech

Tabelle 5 Fortsetzun

itterschnitt

Tabelle 5 Fortsetzun

Tabel le 6: Beschichtungen auf Aluminium und Glas