Schichtsystem mit NiCoCrAlY-Doppelschutzschicht mit unterschiedlichem Chromgehalt und Legierung

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem, das eine zweilagige NiCoCrAlY-Schicht aufweist, bei dem die Rissanfälligkeit in der thermisch gewachsenen Oxidschicht (TGO) verringert wird und eine Legierung dafür. Im Heißgaspfad von Gasturbinen werden Nickel- und Kobalt- Basiswerkstoffe verwendet . Diese Werkstoffe weisen j edoch wegen ihrer Optimierung auf höchstmögliche Festigkeit häufig keine genügende Oxidations- und Hochtemperaturkorrosions-Be ^¬ ständigkeit im Heißgas auf . Die Werkstoffe müssen daher mit geeigneten SchutzbeSchichtungen vor dem Heißgasangriff geschützt werden . Zur Steigerung der Turbineneintrittstempera- tur wird außerdem auf thermisch höchst beanspruchte Komponenten zusätzlich noch eine keramische Schicht auf der Basis Zirkonoxid zur Wärmedämmung aufgebracht . Zur Realisierung möglichst hoher Betriebstemperaturen und langer Lebensdauer der mit Heißgas beaufschlagten Komponenten bedarf es eines optimal abgestimmten SchutzschichtSystems bestehend aus Haft ^¬ schicht und Wärmedämmschicht . Die Zusammensetzung der Haft ^¬ schicht hat dabei eine zentrale Bedeutung .

Zur Lösung dieses Problems werden Schutzschichten auf die heißesten Komponenten zum Teil auch als Haftschicht für eine Wärmedämmschicht aufgebracht . Diese bestehen in der Regel aus so genannten NiCoCrAlY-Auflägeschichten, die neben Nickel und/oder Kobalt noch Chrom, Aluminium, Silizium, Rhenium,

Tantal und Seltene Erden wie Yttrium, Hafnium u . a enthalten können . Jedoch kann es bei weiter steigenden Oberflächentem- peraturen an der Schutzschicht zu Schädigungen kommen, die zum Versagen der Schicht oder zum Abplatzen der Wärmedämm- Schicht führen . Oft wurde Rhenium verwendet .

Rhenium hat j edoch den Nachteil , dass durch dessen Anteil die Kosten deutlich gesteigert werden . Dies wurde in den letzten Jahren besonders bedeutsam und wird auch künftig eine große Rolle spielen .

Bei steigenden Temperaturen der Schichtoberfläche oder für längere Standzeiten der Schutzschichten sind geeignete

Schutzschichten zu entwickeln, die unter diesen Randbedingungen eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit , verbunden mit einer genügend guten thermomechanisehen Beständigkeit bei gleichzeitig niedrigeren Kosten als rheniumhaltige Schichten, besitzen . Dies kann nur durch eine sehr ausgewogene chemische Zusammensetzung der Schutzschicht erzielt werden . Insbesondere sind hier die Elemente Ni , Co , Cr, AI , Y von Bedeutung .

Da diese Elemente infolge von Diffusion auch in Wechselwir- kung mit dem Grundwerkstoff stehen, ist dies ebenfalls stark zu berücksichtigen .

Es ist daher Aufgabe der Erfindung oben genanntes Problem zu lösen .

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Schichtsystem gemäß An ^¬ spruch 1 und eine Legierung gemäß Anspruch 14.

In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Maßnahmen aufgelistet, die beliebig miteinander kombiniert werden kön ^¬ nen, um weitere Vorteile zur erzielen.

Die Beschreibung und die Figuren stellen nur Ausführungsbeispiele der Erfindung dar.

Allgemein wird davon ausgegangen, dass wegen der relativ starken Interdiffusion von Chrom aus der Schicht in den

Grundwerkstoff, der in der Regel geringere Chromgehalt als die Schicht aufweist , die Differenz zwischen den Chromgehal- ten in der Schicht und dem Grundwerkstoff nicht größer als ca. 5% sein sollte . Anderenfalls wird eine mehr oder minder starke Kirkendall- Porosität eintreten, die zu einem frühzei ^¬ tigen Versagen des SchichtVerbundes mit dem Grundwerkstoff führt. Dies haben entsprechend durchgeführte Modellrechnungen bestätigt . Experimentell wurde dieses Verhalten bestätigt , wie der Vergleich von niedrig und hoch chromhaltigen Schichten auf IN 738 LC beweist .

Andererseits ist bei der oberen Begrenzung des Chromgehaltes der Schicht zu berücksichtigen, dass bei niedrigen Chromgehalten von etwa 13 Gew . -% Chrom (Cr) in der Schicht an der Oberfläche häufig eine Spinellbildung mit "Multiple Cracking" auftritt , die ebenfalls zu einer verkürzten Lebensdauer des SchutzschichtSystems führt . Eine sehr ausgewogene Zusammen ^¬ setzung der Schutzschicht führt zwar schon zu guten Ergebnis ^¬ sen, stellt j edoch noch nicht das Optimum dar . Aus den oben genannten Gründen wurde eine Lösung gesucht , die alle Vorteile in sich vereinigt .

Die hier vorgeschlagene Lösung stellt eine Kombination von SchichtZusammensetzungen als Duplexschicht vor, die gegenüber bisherigen SchichtZusammensetzungen Verbesserungen im Hinblick auf die oben genannten Problematiken aufweist .

Die beschriebenen Aussagen werden in den Anlagen schematisch und als metallographische Bilder dargestellt .

Es wird eine Schutzschicht vorgeschlagen, die gegenüber den bisher verwendeten Schichten eine bessere Oxidationsbeständigkeit und gutes thermomechanisches Verhalten aufweist und aufgrund der Substitution von Rhenium deutliche Kostenvor- teile besitzt . Darüber hinaus soll das Interdiffusionsverhal ^¬ ten gleich oder besser sein . Im Gegensatz zu üblichen

SchichtZusammensetzungen weist die Oberlage der Duplexschicht Chromgehalte von > 20% Chrom, insbesondere > 22% Chrom (Cr) auf . Damit wird eine Spinellbildung und "Multiples Cracking" in der TGO vermieden . Der höhere Gehalt an Chrom (Cr) in der obersten Schichtlage hat zwei Gründe : Einerseits bleibt trotz Verdampfung von Chrom (Cr) bei der Lösungsglühbehandlung in der obersten Schichtlage genug Cr vorhanden um die Aktivität von Aluminium hoch zu halten und andererseits dient das Chrom als Keimbildner für stabiles alpha-Aluminiumoxid .

Die Unterlage (Grenzschicht zum Grundwerkstoff) der Duplex- schicht weist hingegen einen deutlich geringeren Chromgehalt , vorzugsweise von ca. 11 Gew . -% - 16 Gew . -% Chrom (Cr) , auf . Dies verhindert eine lebensdauermindernde Kirkendall-Porosi ^¬ tät an der Grenzfläche zum Grundwerkstoff . Die anderen Bestandteile der Schichten basieren auf optimierten Anteilen von Nickel (Ni ) , Kobalt (Co) , Aluminium (AI ) , Seltene Erden (Y, ...) u.a., j edoch kein Rhenium (Re) .

Beispiel :

Duplex-Schutzschicht weist zumindest auf : eine untere NiCoCrAIY-Schichtunterläge (10):

NiCoCrAlY- Schutzschicht mit der Zusammensetzung (in Gew .-%) von

Ni- Gehalt : Rest

Kobalt (Co) : 22% - 26%, insbesondere 23% - 25%,

Chrom (Cr) : 11% -16%, insbesondere 13% ,

Aluminium (AI) : 10,5% - 12, 0 % , insbesondere 11, 5% ,

Yttrium (Y) : 0,2% - 0,6%, insbesondere 0,3% bis 0,5%

Mittelhoher Co- Gehalt :

Verbreiterung des Beta/Gamma-Feldes , Vermeidung spröder Phasen Mittlerer Cr-Gehalt :

Niedrig genug um spröde Phasen (Alpha- Chrom- oder Sigma- Phase) zu vermeiden und Kirkendall-Porosität zu vermeiden und dennoch die SchutzWirkung über lange Zeiten zu erhalten Mittelhoher Al-Gehalt :

Ausreichend hoch um AI zum Erhalt einer stabilen TGO nachzu ^¬ liefern . Niedrig genug um gute Duktilität zu erreichen und Versprödungsneigung zu vermeiden Niedriger Y-Gehalt:

Ausreichend hoch um bei geringer SauerStoffkontamination noch genügend Y-Aluminat zur Bildung von Y-haltigen "pegs " zu bil- den

Niedrig genug um das Oxidschichtwachstum der AI2O ₃ Schicht negativ zu beschleunigen, sowie eine obere NiCoCrAlY-Schicht (13) :

NiCoCrAlY-Schutzschicht mit der Zusammensetzung (in Gew.-I) von Ni-Gehalt : Rest

Kobalt (Co) : 22% - 26%, vorzugsweise 23% - 25%,

Chrom (Cr) : 23% - 25%, vorzugsweise 24%,

Aluminium (AI ) : 10,5% - 12 , 0% , vorzugsweise 10,5%,

Yttrium (Y) : 0,2% - 0,6%, vorzugsweise 0,3% - 0,5%

Hoher Cr-Gehalt :

Zur Vermeidung von Spinell und "Multiple Cracking" in der TGO und Verbesserung der Oxidschichtbildung aus AI2O ₃ mit geringen Oxidationsraten

Mittelhoher Al-Gehalt :

Der Al-Gehalt ist gegenüber der Unterlage leicht abgesenkt, um eine Verschlechterung der Duktilität durch den hohen Cr- Gehalt zu minimieren .

Die NiCoCrAlY-Schichten/Legierungen können auch weitere Elemente aufweisen, andere bzw. weitere Seltenerdelemente oder Ta, Ti, Fe..., aber kein Rhenium (Re) .

Für die obere NiCoCrAlY-Schicht 13 wird keine Chromierung einer Einzelschicht durchgeführt, so dass auch deshalb kein Chromgradient vorliegt, weil ein einheitliches Pulver verwen- det wird, um die Schicht aufzutragen.

Thermodynamisehe Phasenberechnungen sowie Versuchsergebnisse der j eweiligen Einzelschicht haben gezeigt , dass gute Ergeb- nisse hinsichtlich Oxidation, Ausbildung der TGO und der mechanischen Eigenschaften vorliegen .

Die GesamtSchichtdicke der metallischen Schicht 7 auf der Schaufel sollte vorzugsweise 180ym bis 300ym betragen .

Die untere Schicht 7 wird vorzugweise mit einem Feinpulver gespritzt und die obere Schicht 13 besteht aus dem hochchrom ^¬ haltigen Pulver mit einer gröberen Pulverfraktion, um neben der verbesserten Oxidschichtausbildung auch die notwendige hohe Rauhigkeit von R _a = 9ym bis 14ym zur optimalen Haftung für ei e keramische Schicht zu liefern .

Diese Vorgehensweise hat auch den Vorteil , dass kein neuer Kosten erhöhender Prozessschritt notwendig ist .

Es zeigen:

Figur 1 Schichtsystem

Figur 2 eine Turbinenschaufel

Figur 3 eine Liste von Superlegierungen .

Figur 1 zeigt ein Schichtsystem aus einem Substrat 4 und der zweilagigen NiCoCrAlY-Schicht 7, die aus zwei verschiedenen SchichtZusammensetzungen 10, 13 zusammengesetzt ist.

Optional ist eine keramische Wärmedämmschicht 16 auf der äußeren NiCoCrAlY-Schicht 13.

Als Substrat 4 können nickel- oder kobaltbasierte Superlegie ^¬ rungen, insbesondere Legierungen gemäß Figur 3 verwendet wer ^¬ den .

Die Figur 2 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Laufschau ^¬ fel 120 oder Leitschaufel 130 einer Strömungsmaschine, die sich entlang einer Längsachse 121 erstreckt. Die Strömungsmaschine kann eine Gasturbine eines Flugzeugs oder eines Kraftwerks zur Elektrizitätserzeugung, eine Dampfturbine oder ein Kompressor sein.

Die Schaufel 120, 130 weist entlang der Längsachse 121 auf ^¬ einander folgend einen Befestigungsbereich 400, eine daran angrenzende Schaufelplattform 403 sowie ein Schaufelblatt 406 und eine Schaufelspitze 415 auf.

Als Leitschaufel 130 kann die Schaufel 130 an ihrer Schaufel ^¬ spitze 415 eine weitere Plattform aufweisen (nicht darge ^¬ stellt) .

Im Befestigungsbereich 400 ist ein Schaufelfuß 183 gebildet, der zur Befestigung der Laufschaufeln 120, 130 an einer Welle oder einer Scheibe dient (nicht dargestellt) .

Der Schaufelfuß 183 ist beispielsweise als Hammerkopf ausge ^¬ staltet. Andere Ausgestaltungen als Tannenbaum- oder Schwalbenschwanzfuß sind möglich.

Die Schaufel 120, 130 weist für ein Medium, das an dem Schau ^¬ felblatt 406 vorbeiströmt, eine Anströmkante 409 und eine Ab ^¬ strömkante 412 auf.

Bei herkömmlichen Schaufeln 120, 130 werden in allen Berei- chen 400, 403, 406 der Schaufel 120, 130 beispielsweise mas ^¬ sive metallische Werkstoffe, insbesondere Superlegierungen verwendet .

Solche Superlegierungen sind beispielsweise aus der EP 1 204 776 Bl, EP 1 306 454, EP 1 319 729 AI, WO 99/67435 oder WO 00/44949 bekannt.

Die Schaufel 120, 130 kann hierbei durch ein Gussverfahren, auch mittels gerichteter Erstarrung, durch ein Schmiedeverfahren, durch ein Fräsverfahren oder Kombinationen daraus gefertigt sein.

Werkstücke mit einkristalliner Struktur oder Strukturen werden als Bauteile für Maschinen eingesetzt, die im Betrieb hohen mechanischen, thermischen und/oder chemischen Belastungen ausgesetzt sind.

Die Fertigung von derartigen einkristallinen Werkstücken erfolgt z.B. durch gerichtetes Erstarren aus der Schmelze. Es handelt sich dabei um Gießverfahren, bei denen die flüssige metallische Legierung zur einkristallinen Struktur, d.h. zum einkristallinen Werkstück, oder gerichtet erstarrt.

Dabei werden dendritische Kristalle entlang dem Wärmefluss ausgerichtet und bilden entweder eine stängelkristalline Kornstruktur (kolumnar, d.h. Körner, die über die ganze Länge des Werkstückes verlaufen und hier, dem allgemeinen Sprachgebrauch nach, als gerichtet erstarrt bezeichnet werden) oder eine einkristalline Struktur, d.h. das ganze Werkstück be ^¬ steht aus einem einzigen Kristall. In diesen Verfahren muss man den Übergang zur globulitischen (polykristallinen) Erstarrung meiden, da sich durch ungerichtetes Wachstum notwendigerweise transversale und longitudinale Korngrenzen ausbil ^¬ den, welche die guten Eigenschaften des gerichtet erstarrten oder einkristallinen Bauteiles zunichte machen.

Ist allgemein von gerichtet erstarrten Gefügen die Rede, so sind damit sowohl Einkristalle gemeint, die keine Korngrenzen oder höchstens Kleinwinkelkorngrenzen aufweisen, als auch Stängelkristallstrukturen, die wohl in longitudinaler Richtung verlaufende Korngrenzen, aber keine transversalen Korn- grenzen aufweisen. Bei diesen zweitgenannten kristallinen

Strukturen spricht man auch von gerichtet erstarrten Gefügen (directionally solidified structures) .

Solche Verfahren sind aus der US-PS 6,024,792 und der EP 0 892 090 AI bekannt.

Ebenso können die Schaufeln 120, 130 Beschichtungen gegen Korrosion oder Oxidation aufweisen, z. B. (MCrAlX; M ist zumindest ein Element der Gruppe Eisen (Fe) , Kobalt (Co) ,

Nickel (Ni) , X ist ein Aktivelement und steht für Yttrium (Y) und/oder Silizium und/oder zumindest ein Element der Seltenen Erden, bzw. Hafnium (Hf) ) . Solche Legierungen sind bekannt aus der EP 0 486 489 Bl, EP 0 786 017 Bl, EP 0 412 397 Bl oder EP 1 306 454 AI. Die Dichte liegt vorzugsweise bei 95% der theoretischen

Dichte .

Auf der MCrAlX-Schicht (als Zwischenschicht oder als äußerste Schicht) bildet sich eine schützende Aluminiumoxidschicht (TGO = thermal grown oxide layer) .

Vorzugsweise weist die SchichtZusammensetzung Co-30Ni-28Cr- 8A1-0, 6Y-0, 7Si oder Co-28Ni-24Cr-10Al-0, 6Y auf. Neben diesen kobaltbasierten Schutzbeschichtungen werden auch vorzugsweise nickelbasierte Schutzschichten verwendet wie Ni-10Cr-12Al- 0,6Y-3Re oder Ni-12Co-21Cr-llAl-0, 4Y-2Re oder Ni-25Co-17Cr- 10A1-0, 4Y-1, 5Re .

Auf der MCrAlX kann noch eine Wärmedämmschicht vorhanden sein, die vorzugsweise die äußerste Schicht ist, und besteht beispielsweise aus Zr0 ₂ , Y2Ü3-Zr02, d.h. sie ist nicht, teil ^¬ weise oder vollständig stabilisiert durch Yttriumoxid

und/oder Kalziumoxid und/oder Magnesiumoxid.

Die Wärmedämmschicht bedeckt die gesamte MCrAlX-Schicht.

Durch geeignete Beschichtungsverfahren wie z.B. Elektronen- strahlverdampfen (EB-PVD) werden stängelförmige Körner in der Wärmedämmschicht erzeugt.

Andere Beschichtungsverfahren sind denkbar, z.B. atmosphärisches Plasmaspritzen (APS), LPPS, VPS oder CVD. Die Wärme- dämmschicht kann poröse, mikro- oder makrorissbehaftete Kör ^¬ ner zur besseren Thermoschockbeständigkeit aufweisen. Die Wärmedämmschicht ist also vorzugsweise poröser als die

MCrAlX-Schicht . Wiederaufarbeitung (Refurbishment ) bedeutet, dass Bauteile

120, 130 nach ihrem Einsatz gegebenenfalls von Schutzschichten befreit werden müssen (z.B. durch Sandstrahlen) . Danach erfolgt eine Entfernung der Korrosions- und/oder Oxidations- schichten bzw. -produkte. Gegebenenfalls werden auch noch Risse im Bauteil 120, 130 repariert. Danach erfolgt eine Wie ^¬ derbeschichtung des Bauteils 120, 130 und ein erneuter Einsatz des Bauteils 120, 130. Die Schaufel 120, 130 kann hohl oder massiv ausgeführt sein. Wenn die Schaufel 120, 130 gekühlt werden soll, ist sie hohl und weist ggf. noch Filmkühllöcher 418 (gestrichelt angedeu ^¬ tet) auf.