Jodlauk, Jörg (Hauptstrasse 16, Sulzbach, 55858, DE)
Schichtel, Martin (Richard-Wagner-Strasse 65, Saarbrücken, 66125, DE)
Jodlauk, Jörg (Hauptstrasse 16, Sulzbach, 55858, DE)
| 1. | Beschichtungssystem, insbesondere zur Beschichtung von Beton, betonartigen, mineralischen und/ oder keramischen Substraten, umfassend ein Bindemittel, das zumindest teilweise aus einem anorganischen phosphatischen Bindemittel besteht, und Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe nano skalige Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser d50 kleiner 300 nm umfassen. |
| 2. | Beschichtungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser d50 der nanoskaligen Partikel unterhalb 100 nm liegt. |
| 3. | Beschichtungssystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das phosphatische Bindemittelsystem mindestens ein Phosphat aus der Gruppe Alkalipolyphosphate, Polymeralkaliphosphate, Silicophosphate, Monoaluminiumphosphat, Borphosphat, Magnesiumnatriumphosphat, Alkalisilicophosphat, Phosphatglas, Zinkphosphate, Magnesiumphosphate, Calciumphosphate, Titanphosphate, Chromphosphate, Eisenphosphate und Manganphosphate umfasst. |
| 4. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das phosphatische Bindemittel im Wesentlichen aus einem Aluminiumphosphat besteht. |
| 5. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel mindestens ein Oxid und/ oder Hydroxid aus der Gruppe Aluminium, Titan, Zink, Zinn, Zirkon, Silizium, Cer und Magnesium umfassen. |
| 6. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Siliciumcarbid, Titan und Wolframcarbid umfassen. |
| 7. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Siliciumnitrid, Titan und Wolframnitrid umfassen. |
| 8. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Bindemittelsystem zu über 90 % aus Monoaluminiumphosphat besteht. |
| 9. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Bindersystem im Wesentlichen aus einer 50 60 %igen wässrigen MAPLösung besteht. |
| 10. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Be Schichtungssystem aus einer wässrigen Lösung besteht und zusätzlich mindestens ein SoI aus der Gruppe sauer stabilisierter Kieselsole, Aluminiumsole, Zirkonsole, Titandioxidsole, Wismutsole und Zinnoxidsole aufweist. |
| 11. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe als zusätzlichen Feststoff neben den nanoskaligen Partikeln mindestens ein Oxid aus der Gruppe Quarz, Kristoballit, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Titandioxid, mit einem d50 Wert von 500 nm bis 500 μm umfasst. |
| 12. | Beschichtungssystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der d50Wert der Oxide 500 nm 10 μm beträgt. |
| 13. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe als zusätzlichen Feststoff neben den nanoskaligen Partikeln mindestens ein NichtOxid aus der Gruppe Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid, Borcarbid, Bornitrid, Titannitrid, Titancarbid, Wolframcarbid oder Mischcarbide, Mischnitride oder Carbonitride hieraus mit einem d50Wert von im Bereich von 500 nm bis 60 μm enthalten. |
| 14. | Beschichtungssystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der d50Wert der Nicht Oxide im Bereich 500 nm 12 μm liegt. |
| 15. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe neben den nanoskaligen Partikeln als zusätzlichen Bestandteil mindestens einen silikatischen Rohstoff aus der Gruppe Ton, Kaoline und Lehme mit einem d50Wert < 70 μm aufweisen. |
| 16. | Beschichtungssystem nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der d50Wert der silikatischen Rohstoffe im Bereich 8 μm 45 μm liegt. |
| 17. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel homogen in der Bindemittelmatrix verteilt vorliegen. |
| 18. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel inhomogen in der Bindemittelmatrix verteilt sind, wobei eine Konzentration der nanoskaligen Partikel im Bereich der Oberfläche der weiteren Füllstoffe vorliegt. |
| 19. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel durch chemische und/ oder physikalische Kopplung an der Oberfläche der weiteren Füllstoffe fixiert sind. |
| 20. | Beschichtungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Beschichtungssystems vor der Beschichtung unter 45 Gew.% liegt. |
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungssystem, insbesondere zur Beschichtung vo'n Ziegeln und Fassaden, das ein Bindemittelsystem auf Basis eines anorganischen phosphatischen Bindemittels und Füllstoffe umfasst.
Derartige Beschichtungssysteme sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die WO 01/87798 A2 eine verschleißfeste Composit- Schutzschicht, die über Chemical Bonding unter Verwendung von Monoaluminiumphosphat (Al(HsPO4)3) hergestellt wird. Dieser Prozess umfasst die Präparation einer Hydroxidkeramik, die im Anschluss an eine Phosphatierung durch Hitzebehandlung zwischen 200 und 1200 0 C ausgehärtet bzw. gesintert wird.
Die WO 85/05352 beschreibt ein Beispiel einer Fügeschicht zwischen keramischen und metallischen Werkstoffen, die durch einen Monoaluminiumphosphatbildner verstärkt wird. Eine Aushärtung erfolgt im Verlaufe des Sinterprozesses zwischen 1000 und 1250 0 C.
Die DE 600 02 364 T2 beschreibt eine Aluminium-benetzbare Schutzschicht für Kohlenstoffbauteile, die ein Substrat gegen korrosiven Angriff schützen soll. Die Schicht enthält dabei Partikel aus Metalloxiden oder teilweise oxidierten Metallen in einem getrockneten kolloidalen Träger, der unter anderem Monoaluminiumphosphat enthalten kann. Durch Kontakt mit
geschmolzenem Aluminium erfolgt eine Aushärtung der keramischen Schicht.
Die US 3,775,318 beschreibt Mischungen aus Erdalkalifluoriden, die mittels eines Aluminiumphosphatbinders, der in einem anorganischen Lösungsmittel vorliegt, zu einer Schutzschicht gebunden werden. Nachdem die entsprechende Schutzschicht appliziert wurde, erfolgt eine Aushärtung im Temperaturbereich oberhalb 100 0 C für mehrere Stunden unter Umgebungsatmosphäre.
Die bei dem beschriebenen Stand der Technik als Bindephase eingesetzten anorganischen Phosphate werden über thermisch aktivierte Reaktionen vernetzt. Dies erfordert eine Temperaturbehandlung, die häufig mehrerer Stunden bedarf, um die Schutzschicht formstabil durchzuhärten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Be Schichtungssystem auf Basis eines anorganischen phosphatischen Bindemittels als Bindephase anzugeben, das bei geringeren Temperaturen und/ oder in geringerer Zeit formstabil ausgehärtet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beschichtungssystem auf Basis eines anorganischen phosphatischen Bindemittels als Bindephase anzugeben, das die Herstellung von Schutzschichten mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften, z. B. verbesserter Haftfestigkeit, erhöhter Korrosionsbeständigkeit" oder verbesserter Witterungsbeständigkeit, anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch ein Beschichtungssystem mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsbeispiele und weiterführende Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung stellt ein Beschichtungssystem mit einem Bindemittel, das zumindest teilweise aus einem phosphatischen Bindemittel besteht, und Füllstoffen bereit. Ein Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei der nichtflüchtige Anteil eines Beschichtungsstoffes ohne Pigment und Füllstoff, aber einschließlich ggf. vorhandener Weichmacher, Trockenstoffe und anderen nichtflüchtigen Hilf sstoffen. Das Bindemittel verbindet Füllstoffe bzw. Pigmentteilchen untereinander und mit dem Untergrund (Substrat).
Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „Beschichtungssystem" sowohl das Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Beschichtung (Formulierung zur Applikation) als auch die ausgehärtete Schicht umfassen. Mit anderen Worten umfasst das Beschichtungssystem der vorliegenden Erfindung ein wässriges oder pulveriges Material, das zur Herstellung der entsprechenden Schicht geeignet ist, und die betreffende Schicht nach dem Aufbringen und Aushärten des Materials.
Ein Füllstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine (zumeist pulverige) im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Substanz, die. z. B. zur Vergrößerung des Volumens (Verbilligung), zur Erzielung oder Verbesserung technischer Effekte und Eigenschaften der Schutzschicht und/ oder Beeinflussung der
Verarbeitungseigenschaften eingesetzt werden kann. Erfindungsgemäß besteht zumindest ein Teil der Füllstoffe aus nanoskaligen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser d50 kleiner oder gleich 300 nm.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass durch den Zusatz nano skaliger Partikel die Aushärtung von phosphatischen Bindephasen wesentlich beschleunigt werden kann. Auf diese Weise lassen sich Beschichtungssysteme bereitstellen, die sogar bei Raumtemperatur ausgehärtet werden können.
Vorzugsweise beträgt der mittlere Partikeldurchmesser d50 der nanoskaligen Partikel 250 nm oder geringer. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel im Größenbereich eines d50-Wertes unterhalb 200 nm. Besonders günstige Ergebnisse lassen sich mit Nanopartikeln im Größenbereich eines d50-Wertes unterhalb 100 nm erreichen. Sehr gute Ergebnisse lassen sich bei Verwendung von Nanopartikeln im Größenbereich eines d50-Wertes unterhalb 60 nm erzielen, und optimal sind die Ergebnisse bei Verwendung von Nanopartikeln im Größenbereich unterhalb 20 nm.
Der zur Kennzeichnung der Korngröße in der einschlägigen Technik üblicherweise verwendete d50-Kennwert ist über die Wahrscheinlichkeitstheorie definiert und besagt, dass 50 % der gemessenen Partikel kleiner als der entsprechende Messwert sind. Er basiert auf einer üblichen statistischen Beschreibung der Größenverteilung der Partikel in einem dispersen System verschiedener Korngrößen, vgl. "Practice Guide Particle Size Characterization", A. Jillavenkatesa, S. J. Dapkunas, Lin-Sein H.
Lum, National Institue of Standards and Technolgy, Special- Publication 960-1, Januar 2001, S. 129-133.
Praktisch kann der d50-Wert über verschiedene Verfahren, u. a. Laserbeugung in Anlehnung an ISO 13320-1, Ausgabe 1999-11; Partikelgrößenanalyse durch Photonenkorrelationsspektroskopie DIN ISO 13321, Ausgabe 2004-10; Partikelgrößenanalyse über Dispersionsverfahren für Pulver in Flüssigkeiten gemäß ISO 14887, Ausgabe 2000-09; oder über Partikelgrößenanalyse- Dispersierungsverfahren für Pulver in Flüssigkeiten gemäß BS ISO 14887, Ausgabe 2001-03-15 gemessen werden. Aufgrund der Normierung der entsprechenden Verfahren ist sichergestellt, dass mit den unterschiedlichen Verfahren der gleiche Messwert erzielt wird.
Durch Zusatz der Nanopartikel lassen sich ausgewählte, erfindungsgemäße Bindemittelsysteme auf Basis phosphatischer Bindephase in Trocknungszeiten von 30 Sekunden bis circa 60 Minuten in den staubtrockenen Zustand überführen und eine Durchhärtung kann bei Trocknungszeiten von bis zu 8 Stunden bei Raumtemperatur realisiert werden. Durch die Zugabe der Nanopartikel erübrigt sich in vielen Fällen eine thermische Aktivierung der Kondensationsprozesse. Ohne gesichertes Wissen wird angenommen, dass die hohe spezifische Oberfläche der Nanopartikel die Kondensationsreaktion der Phosphate begünstigt, eventuell sogar "katalysiert".
Die Erfinder haben dabei herausgefunden, dass der minimale Gehalt an Nanopartikeln keinen kritischen Faktor der Zusammensetzungen
darstellt und sich sogar bei Zusammensetzungen mit geringen Gehalten von 0,2 bis 0,5 Gew.-% an Nanopartikeln, bezogen auf die Feststoffphase, der erfindungsgemäße Effekt erzielen lässt.
Neben der beschleunigten Aushärtung ergeben sich bei den je nach Anwendungsfall angepassten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzliche Vorteile bezüglich der Frost-Tau- Wechselbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Haftfestigkeit und der Witterungsstabilität im Allgemeinen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungssystem ermöglicht zudem die Herstellung von Schutzschichten, die als Diffusionssperre für zum Beispiel Feuchtigkeit oder aggressive Verbindungen (Korrosionsschutz) gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen deutlich verbesserte Ergebnisse erbringen. Aufgrund dessen lässt sich folgern, dass nicht nur die Reaktionskinetik des Aushärtemechanismus, sondern auch die mit Mikrostruktur der resultierenden Schicht auf Basis phosphatischer Bindephasen durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Nanopartikeln wesentlich verbessert werden kann.
Weitere Vorteile ergibt das erfindungsgemäße Beschichtungssystem in Bezug auf Beton bzw. mineralischen Untergrund aufgrund erheblich begünstigter Haftung. Dies kann je nach Anwendungsfall auf eine Wechselwirkung der Nanopartikel mit dem phosphatischen Bindemittel in Kombination mit Substratbestandteilen wie z.B. CSH (Calcium silikahydrat), zurückgeführt werden. Es resultieren Schutzschichten mit erheblich verbesserter Haftfestigkeit und
gegenüber den bekannten Systemen erheblich erhöhter Witterungsbeständigkeit.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Beschichtungssystem für die Beschichtung von beliebigen Untergründen (Substraten) geeignet, insbesondere aber Beton, betonartigen, mineralischen und keramischen Untergründen. In der Praxis ist es daher insbesondere für Dachziegel und Fassaden prädestiniert.
Erfindungsgemäß besteht das phosphatische Bindemittel aus mindestens einem Phosphat aus der Gruppe Alkalipolyphosphate, Polymeralkaliphosphate, Silicophosphate, Monoaluminiumphosphat, Borphosphat, Magnesium-Natriumphosphat, Alkalisilicophosphat, Phosphatglas, Zinkphosphate, Magnesiumphosphate, Calciumphosphate, Titanphosphate, Chromphosphate, Eisenphosphate und Manganphosphate.
Bevorzugterweise wird Monoaluminiumphosphat verwendet, wobei ein Gehalt von 90 %, bezogen auf das Bindemittel, besonders gute Ergebnisse liefert. Vorteilhaft ist es, das Monoaluminiumphosphat (MAP) als 50- bis 60 %ige wässerige Lösung einzusetzen.
Als nanoskalige Partikel werden bevorzugt Verbindungen eines Oxids und/ oder Hydroxids aus der Gruppe Aluminium, Titan, Zink, Zinn, Zirkon, Silicium, Cer und Magnesium und Mischungen dieser Verbindungen verwendet.
Darüber hinaus können die nanoskaligen Partikel auch eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Siliciumcarbid, Titan- und Wolframcarbid und/ oder die entsprechenden Nitride umfassen.
Zur Optimierung des Bindemittelsystems kann dieses als wässerige Lösung vorliegen, in die zusätzlich mindestens ein SoI aus der Gruppe sauerstabilisierter Kieselsole, Aluminiumsole, Zirkonsole, Titandioxidsole, Wismutsole und Zinnoxidsole eingebracht wurde.
Die Art und Zusammensetzung der verwendeten Nanopartikel ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt und es können andere dem Fachmann geläufige Nanopartikeln, die über die üblichen Verfahrenswege, wie z. B. Sol-Gel-Routen etc., hergestellt wurden, verwendet werden.
Die Zusammensetzung der übrigen verwendeten Füllstoffe richtet sich in erster Linie nach der gewünschten Applikation und wird entsprechend eingestellt. Als zusätzliche Feststoffe können die Füllstoffe neben den Nanopartikeln beispielsweise eines oder mehrere Oxide aus der Gruppe Quarz, Kristoballit, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Titandioxid umfassen. Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn der d50-Wert dieser Verbindungen im Bereich von 500 nm bis 500 μm, bevorzugterweise im Bereich von 500 nm bis 10 μm liegt.
Durch Zusatz geeigneter Füllstoffe, wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Verstäubungsphasen etc. kann das erfindungsgemäße Beschichtungssystem in weiten Grenzen funktionalisiert werden. Als weitere Beispiele für funktionale Füllstoffe (Effektstoffe) können
Füllstoffe eingesetzt werden, die photokatalytisch aktiv sind, einen hydrophoben und/ oder oleophoben Effekt aufweisen und/ oder eine Verkeimung der Oberfläche durch Strahlung stoppen. Darüber hinaus können sie einen wärmeisolierenden und/ oder schallisolierenden Effekt aufweisen.
Daneben können auch nichtoxidische Verbindungen als Füllstoffe verwendet werden. Beispielsweise sind hierbei Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid, Borcarbid, Bornitrid, Titannitrid, Titancarbid, Wolframcarbid oder Mischcarbide hieraus zu nennen. Bevorzugte d50-Werte der nicht-oxidischen Verbindungen liegen im Bereich zwischen 700 nm und 60 μm. Gute Ergebnisse lassen sich insbesondere bei Verwendung eines d50-Wertes der nicht nichtoxidischen Füllstoffe im Bereich von 1 μm bis 12 μm erzielen.
Daneben können als Füllstoffe neben den Nanopartikeln silikatische Rohstoffe, zum Beispiel aus der Gruppe Ton, Kaoline und Lehme, bevorzugt mit einem d50-Wert < 70 μm verwendet werden. Verbesserte Ergebnisse ergeben sich bei Verwendung eines d50- Wertes der silikatischen Rohstoffe im Bereich zwischen 4 μm und 45 μm. Andere Gläser oder glasartige Materialien und/ oder Metalle können verwendet werden.
Grundsätzlich können die nanoskaligen Partikel homogen in der Bindemittelmatrix verteilt vorliegen. Aus Kostengründen kann es sinnvoll sein, die nanoskaligen Partikel inhomogen in der Bindemittelmatrix zu verteilen, indem die Konzentration der nanoskaligen Partikel im Bereich der Oberfläche der weiteren Füllstoffe erhöht wird. Dies kann beispielsweise durch eine gezielte
Be Schichtung der weiteren Füllstoffe mit den Nanopartikeln vor Zumischung der Bindephase realisiert werden. Dabei können sich die nanoskaligen Partikel durch chemische und/ oder physikalische Kopplung an die Oberfläche der weiteren Füllstoffe anbinden. Beispielsweise kann eine chemische Kopplung zwischen den Nanopartikeln und den Oberflächen der Füllstoffe mittels Milchsäure erzielt werden.
Vorteilhafterweise liegt der Wassergehalt bei wässerigen Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen
Beschichtungssystems im Bereich zwischen 15 und 35 Gew%. Ein zu hoher Wassergehalt kann das Reaktionsgleichgewicht in ungünstiger Weise verschieben, so dass es zu keiner Reaktion kommt. Bei zu niedrigen Wassergehalten kann die Reaktion zu früh einsetzen, was die Topfzeit entsprechend reduziert.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele und besondere Varianten des erfindungsgemäßen Beschichtungssystems mit Bezug auf die Figur beschrieben.
Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der Verfestigung von der verwendeten Partikelgröße für eine Zusammensetzung des Ausführungsbeispiels 1.
In allen Fällen der Ausführungsbeispiele wurde das Beschichtungs- system auf Beton appliziert. Die Applikation erfolgte vorzugsweise durch Sprühen (0,8mm Düse, l,8bar Druck. Die eingestellte Trockenschichtdicke lag im Bereich zwischen 40μm-60μm, kann aber darüber hinaus in weiten Grenzen variiert werden. Weitere
Applikationsverfahren wie Streichen, Rollen, Spin-Coating, Fluten, Tauchen oder Glocken können analog ausgeführt werden.
Ein erstes Ausführungsbeispiel weist die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:
30,0 % Monoaluminiumphosphat
1,6% Ammoniumacetat 15,0% Kieselsol 8 - 10 nm
3,4% Lithiumacetat 15,0% Aluminium oxid 15 nm 20,0% Dolomit 10,0% Bariumsulfat
5,0% Titanylsulfat
Als Nanopartikel wurde hier eine Mischung aus Kieselsol mit einem d5O-Wert von 8 - 10 nm und Aluminiumoxid mit einem d50-Wert von 15 nm verwendet.
Diese saure Zusammensetzung ermöglicht hervorragende Topfzeiten (> 6 Monate) in Verbindung mit sehr guter Performance im industriellen Bereich. Die Zeit bis zur Staubtrockne nach Applikation beträgt 10 bis 60 Sekunden. Die resultierende Schicht weist nach der Trocknung eine hohe Abriebstabilität von PEI = 4, gem. DIN EN ISO 10545 Teil 7, auf.
Dieses Ausführungsbeispiel ergab mehr als 300 Cyklen Korrosionsbeständigkeit gem. ISO 16151.
Figur 1 zeigt die Verfestigung in Prozent, wobei eine Verfestigung von 100 % den vollständigen Übergang eines aufgetragenen Lacks vom flüssigen in den festen Zustand kennzeichnet, vgl. Lackformulierungen und Lackrezeptur, B. Müller, U. Poth, Vincentz- Verlag, 2003, S. 23. Die Darstellung belegt, dass bei Korngrößen der Nanopartikel im Bereich eines d50-Wertes größer 350 bis 1.000 nm die erzielte Verfestigung mit Höchstwerten von 20 % sehr gering ist.
Mit abnehmendem Korngrößendurchmesser unterhalb 350 nm nimmt der Grad an Verfestigung mit sinkender Korngröße stark zu. Sie erreicht bei einer Partikelgröße von 300 nm bereits einen Wert von 50 % und nimmt bei 200 nm um weitere 25 % auf 75 % zu. Die Werte von 80 %, 85 % und 90 % werden 160, 100 bzw. 50 nm erzielt. Eine vollständige Verfestigung der Beschichtung zu 100 % kann bei einer Partikelgröße von 15 nm erzielt werden. Der in der Figur 1 gezeigte Verfestigungswert wurde nach einer Standzeit von 8 Stunden gemessen.
Wie dieses Ausführungsbeispiel belegt, ist insbesondere die Verwendung von nanoskaligem Aluminiumoxid in Verbindung mit Monoaluminiumphosphat als Bindephase besonders vorteilhaft, da bei einer gegebenen Zusammensetzung der Beschichtung Materialkennwerte erreicht werden, die bei gleicher Zusammensetzung ohne nanoskaliges Material nicht erzielt werden können.
Ein zweites Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:
25,0 % Lithiumwasserglas 10,0 % Monoethanolamin 22,0 % basisch stabilisiertes MAP 10,0 % Essigsäure 28,0 % n-SiO 2 5,0 % Zinkphosphat
Bei dieser Zusammensetzung wurde amorphes SiÜ2 als nanoskaliges Material verwendet, wobei der d50-Wert des Materials 8nm betrug. Diese basische Zusammensetzung ermöglicht das Ausbilden leicht poröser Schichten (Porosität ca. 6 %), was aufgrund geringer Porendurchmesser Gasen und Wasserdampf eine Penetration ermöglicht, Flüssigkeiten (z. B. Wassertropfen) aber sperrt.
In Tabelle 1 ist ein drittes Ausführungsbeispiel gezeigt, bei dem fünf verschiedene Zusammensetzungen präpariert wurden, die sich in Bezug auf ihren Gehalt an nanoskaligem Material unterschieden. Genauer gesagt wurde nanoskaliges Aluminiumoxid (d50-Wert von 12 nm) mit Gehalten zwischen 0,5 und 15,02 Gew.-% verwendet. Die übrigen Füllstoffe Talkum, Calciumbentonit, Aluminiumborat, Spinel black, SiC und Glimmer wurden als weitere Füllstoffe zugegeben und lagen nicht als nanoskaliges Material vor. Die Korngröße für die Füllstoffe betrugen für Talkum 12 μm (d50), für Calciumbentonit 5 μm (d50), für Aluminiumborat 30 μm (d50), für Spinel black 4 bis 10 μm (d50), und für SiC 10 μm (d50).
Tabelle 1
Zusammei i- Zusammen ZusammenZusammens Zusammensetzung 1 -setzung 2 setzung 3 etzung 4 setzung 5
MAP 64,32 64,32 64,32 64,32 64,32
N-Al 2 O 3 0,50 1,25 4,02 10,02 15,02
Talkum
(Schichtsilikat) 2,25 1,26 1,26 1,26 0,76
Calciumbentonite 3,26 3,26 1,26 1,26 0,76
Aluminiumborate 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Spinel black
(Al-Mg- Mischoxid) 11,56 11,56 11,56 9,56 7,56
Malonsäure 1,01 1,01 1,01 1,01 1,00
SiC 14,07 14,07 14,07 10,07 9,07
Glimmer
(Schichtsilikat) 2,53 2,77 2,01 2,00 1,01
Für die in Tabelle 1 gezeigten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 5 sind in den Tabellen 2 und 3 die GT/TT- Werte in Abhängigkeit vom Gehalt an Nanopartikeln bzw. die Verfestigung in Abhängigkeit vom Gehalt an Nanopartikeln angegeben. Das Vergleichsbeispiel bezeichnet eine entsprechende Zusammensetzung ohne Nanopartikel, bei der statt N-AI2O3 ein Aluminiumoxid mit einem d50-Wert von 10 μm eingesetzt wurde.
Die Gitterschnitthaftung (GT-Kennwert) wird gemäß DIN 53151 bestimmt. GT = 0 bezeichnet eine vollkommen glatte Schnittfläche, wobei kein Teilstück des Coatings abgeplatzt ist. GT = 1 bezeichnet einen Zustand, bei dem an den Schnittpunkten der Gitterlinien kleine Splitter des Coatings abgeplatzt sind, wobei die abgeplatzte Fläche in etwa 5 % der Teilstücke des Gitters entspricht. GT = 2 bezeichnet einen Zustand, bei dem das Coating entlang der
Schnittränder und/ oder den Schnittpunkten flächig abgeplatzt ist, entsprechend ca. 15 % der Fläche der Teilstücke. GT = 3 bezeichnet einen Zustand, bei dem das Coating entlang der Schnittränder und in den umrandeten Flächen abgeplatzt ist, entsprechend ca. 33 % der Fläche.
Beim so genannten "Tape-Test" wird über das geschnittene Gitter ein Tesastreifen geklebt und ruckartig abgezogen. Eine Bewertung TT = 0 entspricht keinerlei Ablösung des Coatings. TT = 1 bezeichnet eine leichte Ablösung entlang der Schnittkanten und TT = 9 ein vollständiges Ablösen, auch für den Fall, dass die Probe den GT-Test ohne Ablösung überstanden hat.
Die in Tabelle 2 gezeigten GT/ TT- Werte belegen, dass bereits durch die Zugabe von 0,5 Gew.-% Nanopartikeln sowohl der GT- Wert von 4 auf 1 als auch der TT- Wert von 7 auf 2 erheblich verbessert werden können. In beiden Fällen resultiert eine deutlich geringere Ablösungstendenz des Coatings. Die bei Zusammensetzung 1 erzielten Kennwerte von GT = 1 und TT = 2 sind für eine praktische Anwendung der entsprechenden Schichten geeignet.
Tabelle 2
GT/ TT- Werte in Abhängigkeit vom Gehalt an Nanopartikeln
Die in Tabelle 3 gezeigten Verfestigungswerte in Abhängigkeit vom Gehalt der Nanopartikeln belegen ebenfalls, dass durch Zugabe von 0,5 Gew.-% AI2O3 in Form von Nanopartikeln die für 100 % Verfestigung notwendige Standzeit bei Raumtemperatur von > 24 auf > 16 um circa 33 % verringert werden kann. Mit zunehmendem Gehalt an nanoskaligem Material nimmt die notwendige Verfestigungszeit weiter ab. Bei einem Gehalt von 15,02 Gew.-% Nanopartikeln lässt sich eine Verfestigung bereits in 1 bis 2 Stunden erzielen.
Tabelle 3
Verfestigung in Abhängigkeit vom Gehalt an Nanopartikeln
Aus den Ergebnissen der Tabellen 1 bis 3 wird erkennbar, dass bereits geringe Anteile an Nanopartikeln im Bereich von 0,5 Gew.-% ausreichend sind, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erzielen, die bei diesem Ausführungsbeispiel 3 zusätzlich in einer verbesserten Haftfestigkeit der Schutzschicht liegt.
Darüber hinaus haben zusätzliche Versuche ergeben, dass bereits bei Gehalten 0,1 bis 0,2 Gew.-% in vielen Anwendungsfällen eine
erhöhte Haftfestigkeit der resultierenden Schutzschicht erzielt werden kann.
Aus den Ergebnissen folgt, dass nicht nur die Aushärtung durch die Zugabe der Nanopartikel wesentlich begünstigt werden kann, sondern dass durch die Erfindung zudem Beschichtungen bereitgestellt werden können, die in ihrer Haftfestigkeit deutlich verbessert sind.
Die Erfindung ist nicht auf die oben gezeigten Zusammensetzungen beschränkt und umfasst grundsätzlich jede Form der Anwendung von phosphatischen Bindephasen in Verbindung mit Nanopartikeln, wodurch in vielen Fällen die Kondensation der Phosphate nicht mehr thermisch aktviert werden muss und die Vernetzung in sehr viel kürzerer Zeit erfolgen kann. Darüber hinaus wird durch die Zugabe von Nanopartikeln die Mikrostruktur der Schutzschicht geändert, was zu einer deutlichen Verbesserung im Hinblick auf Haftfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Frostbeständigkeit sowie UV-Stabilität erzielt werden kann.
Als Beispiel hierfür ist in Tabelle 4 ein Vergleich zwischen der Frost- Tau- Wechselbeständigkeit nach DIN 52104, der chemischen Beständigkeit nach DIN EN ISO 10545, der Frostbeständigkeit nach DIN EN ISO 10545, der UV-Stabilität und der Haftfestigkeit nach Gitterschnitt/Tape-Test gemäß DIN 53151 für die Zusammensetzung des Ausführungsbeispiels 2 gegenüber einem Vergleichsbeispiel ohne Nanopartikel angegeben, bei dem die mittlere Partikelgröße des SiO2 5μm betrug.
Tabelle 4
Vergleich ausgewählter Eigenschaften des Ausführungsbeispiel 2 vs. Vergleichsbeispiel aus dem Stand der Technik
*Gitterschnitt/Tape-Test
Die erzielten Ergebnisse belegen deutlich, dass durch Zugabe der nanoskaligen Partikel eine Verbesserung der Frost-Tau-Wechselbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Frostbeständigkeit und der UV-Stabilität erzielt werden kann.