| JP2012177014 | COATING COMPOSITION, PLASTIC LENS |
| JP2003176404 | ANTISTATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION |
| JP2003131007 | OPTICAL FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
Weber, Gerhard (Am Weinberg 4, Bechenheim, 55234, DE)
Blecker, Mevluda (Gabelsbergerstrasse 11, Mainz, 55122, DE)
CARL-ZEISS-STIFTUNG TRADING AS SCHOTT GLASS (Hattenbergstrasse 10, Mainz, 55122, DE)
Carl-zeiss-stiftung (Heidenheim/Brenz, 89518, DE)
Metz, Bernd (Sertoriusring 231, Mainz, 55126, DE)
Weber, Gerhard (Am Weinberg 4, Bechenheim, 55234, DE)
Blecker, Mevluda (Gabelsbergerstrasse 11, Mainz, 55122, DE)
| 1. | Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses mit ei ner langlebigen leicht reinigbaren Oberfläche durch Be schichten der Oberfläche mit einem hydrophoben Material, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eine Mi schung aufträgt, die ein hydrolysierbares, ein Netzwerk ausbildendes Gel sowie die hydrophobe Substanz umfasst. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel nach dem Auftragen gehärtet wird. |
| 3. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel ein Hydrogel, Alkogel, Xerogel und/oder Aerogel ist. |
| 4. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel aus Si02, A1203, Fe203, In203, SnO2, ZrO2, B203 und/oder TiO2 gebildet wird. |
| 5. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substanz mit dem Gelnetzwerk chemisch verknüpft wird. |
| 6. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Substanz ein Si lan verwendet wird. |
| 7. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan die allgemeine Formel (CFxHy) (cFaRb) n~ (CFaHb) mSi (OR) 3 aufweist, wobei x und y unabhängig voneinander 0,1,2 oder 3 ist und x + y = 3 ist, a, a'und b, b'unabhängig voneinander 0,1 oder 2 sind und a + b sowie a'+ b'= 2 ist und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und zusammen maximal 30 ergeben und R ein geradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter ggf. Heteroatome aufweisender C1bis C8Alkylrest ist. |
| 8. | Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine unter Gelbildung hy drolisierbare metallorganische SolLösung herstellt, darin eine hydrophobe Substanz löst und diese Lösung auf eine zu behandelnde Oberfläche aufträgt. |
| 9. | Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufschleu dern, Aufwalzen, Vorhanggießen oder Siebdrucken in die Lö sung erfolgt. |
| 10. | Erzeugnis mit einer leicht reinigbaren Oberfläche, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 9. |
| 11. | Erzeugnis nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fensterglas, ein Spiegelglas, ein Duschkabi nenglas, eine Glasablage, ein Abdeckglas für Solarkollekto ren, ein Schauglas, ein Armaturenglas, eine Glastastatur, ein Touch screen panel, ein Displayabdeckglas, ein Glas für Herde, ein Glas für Kühlschränke oder Möbel, ein Schein werferglas, ein Leuchtenabdeckglas, ein Uhrglas, ein Sa nitärglas, ein Brillenglas, ein Okularund Objektivglas in optischen Geräten, eine Solarkollektorröhre, eine Abwasser rohr, ein TVund PCBildschirm, eine TVund PC Vorsatzscheibe, ein Fenster, ein Armaturenabdeckglas für Kraftfahrzeuge, Bahn, Schiffe oder Flugzeuge, ein Back blech, ein Kochtopf, ein Sanitärobjekt, eine Fliese oder ein Dachziegel ist. |
Das Ausrüsten von Gegenständen mit schmutzabweisenden Sub- stanzen ist allgemein bekannt. So ist es beispielsweise auch bekannt die Oberfläche von Gläsern, Glaskeramiken, Glasuren oder auch Steinen mittels Silikonen zu behandeln um diese schmutz-und wasserabweisend auszurüsten. Dabei wird üblicherweise derart vorgegangen, dass die Oberfläche der zu behandelnden Gegenstände durch Auftragen einer flüs- sigen Zusammensetzung hydrophobisiert wird. Hierzu werden üblicherweise eine Vielzahl von Chemikalien, insbesondere jedoch Silikonöle und/oder fluorierte Silane verwendet. Die so behandelten Oberflächen erweisen sich als schwer benetz- bar, wodurch das Wasser abperlt. Verschmutzungen haften nur schwach an der behandelten Oberfläche an und lassen sich somit leicht entfernen. Dies wirkt sich insbesondere bei der Verwendung im Freien vorteilhaft aus, da beispielsweise bei Dachfenstern und/oder Dachverglasungen wie Wintergärten etc. abgelagerte Verschmutzungen durch Abperlen des Regen- wassers mitgenommen und dabei entfernt werden. Auf diese Weise ist es möglich solche Fenster ohne zusätzliche Reini- gung dauerhaft sauber erscheinen zu lassen.
Diese Vorgehensweise hat jedoch zum Nachteil, dass die auf- gebrachten Chemikalien nur mit den direkt auf dem Substrat- material verfügbaren OH-Gruppen reagieren und feste Bindun- gen eingehen können. Da ohne entsprechende Vorbehandlungen, wie beispielsweise Wasserstoff-/Sauerstoffplasma an der Oberfläche von Gegenständen, insbesondere Gläsern, nicht ausreichend reaktive OH-Gruppen vorliegen, kann mittels derartigem Vorgehen nur eine sehr dünne, meist monomoleku- lare hydrophobe Schicht erzeugt werden, welche beim Ge- brauch, insbesondere auch bei mechanischer Belastung, wie z. B. beim Reinigen und/oder Abrasion durch Wind und Staub, schnell abgerieben wird, wodurch die erwünschte selbstrei- nigende Eigenschaft verloren geht.
Es ist daher bereits versucht worden die Haltbarkeit derar- tiger Beschichtungen zu erhöhen. So beschreibt beispiels- weise die EP-A-0,658,525 die Herstellung eines Wasser- abweisenden mehrschichtigen Films. Dabei werden drei unter- schiedliche Sollösungen hergestellt, gemischt, auf ein Glassubstrat aufgetragen und ein Gelüberzug auf der Glas- oberfläche erzeugt. Durch Erhitzen wird dann eine Metal- loxidoberflächenschicht hergestellt. Auf diese Metalloxid- schicht wird dann, wie zuvor beschrieben, eine Fluoralkyl- silanschicht aufgetragen.
In der JP-A-11 092 175 wird ein Verfahren beschrieben, wo- nach Methoxysilan oder eine Ethoxysilanverbindung, die eine Fluorkohlenstoffkette enthält, auf der Oberfläche von klei- nen Teilchen mit einem Durchmesser von 100 nm fixiert wird.
Dann werden die so modifizierten Teilchen in einem wässri- gen Medium gelöst und auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgetragen, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand anschließend eingebrannt. Auf diese Weise wird eine mit kleinen hydrophobisierten Teilchen beschichtete Oberfläche erhalten.
In der WO 99/64363 wird die Herstellung einer Wasser- abweisenden Oberfläche beschrieben, wobei zuerst die Ober- fläche des Glases aufgerauht und sämtliche oberflächlich vorliegenden Metallionen entfernt werden. Danach wird ein Wasser-abweisender Film auf an sich bekannte Weise auf die zuvor behandelte Oberfläche aufgetragen. Durch das Aufrau- hen der Oberfläche werden die dadurch erhaltenen Rauhig- keitstäler mit dem Hydrophobierungsmittel aufgefüllt.
In der WO 99/02463 wird die Herstellung einer kratzfesten Beschichtung beschrieben, bei der auf die Oberfläche eine organische Substanz mit Silikon-artigen Netzwerken aufge- tragen wird. Anschließend wird eine Wärmebehandlung durch- geführt, bei der Temperatur und Dauer so gewählt sind, dass die aufgetragene rein organische Schicht weitgehend zer- setzt und/oder entfernt wird, sich aber in den obersten Mo- leküllagen eine Verbindung anorganischer Moleküle des Trä- germaterials und organischer Moleküle der aufgebrachten Substanz ausbilden kann. Auf diese Weise wird eine organi- sche Substanz, wie beispielsweise eine Methylgruppe, unter Ausbildung einer Si-C Bindung direkt an das Siliziumatom der Glasoberfläche gebunden.
In der DE 695 02671 T2 (W095/24053) ist eine Anzeigevor- richtung mit einem Bildschirm beschrieben, der eine nicht- absorbierende Deckschicht aus einem hybriden anorganisch- organischem Material und einem anorganischen Netzwerk aus Silicium-und Metalloxid aufweist. Dabei sind die polymeren Ketten mit dem anorganischen Netzwerk verflochten und bil- den ein hybrides anorganisch-organisches Netzwerk. Es hat sich jedoch gezeigt, dass in einer derartigen Schicht orga- nische Komponenten, insbesondere hydrophobe organische Kom- ponenten wie Fluoralkyle sich nicht homogen in eine derar- tige Schicht einbauen, sondern dass diese im Wesentlichen an der Trägerschicht-abgewandten Oberfläche anlagern. Aus diesem Grund ist diese äußere hydrophobe Schicht relativ leicht abreibbar.
Alle mit diesen Verfahren erzeugten hydrophoben sowie ggf. schmutzabweisenden Eigenschaften, erweisen sich beim Ge- brauch nicht als ausreichend dauerhaft und gehen insbeson- dere bei mechanischer Beanspruchung rasch verloren.
Die Erfindung hat somit zum Ziel einen leicht pflegenden Gegenstand bereitzustellen dessen pflegeleichte und schmutzabweisende Ausrüstung dauerhaft verbleibt, die auch unter Beanspruchung abriebfest ist wodurch die zuvorgenann- ten pflegeleichten Eigenschaften am Gegenstand bzw. Erzeug- nis lange erhalten bleiben.
Die Erfindung hat außerdem zum Ziel, eine derartige Ausrü- stung für optische Elemente bereitzustellen, die die opti- schen Eigenschaften des Elementes nicht oder nicht merkbar verändert.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch das in den Ansprü- chen definierte Verfahren sowie den damit erhaltenen Er- zeugnisses erreicht.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich eine gleichförmi- ge, widerstandsfähige Beschichtung bzw. ein Überzug auf ein Erzeugnis mit im Querschnitt homogenen Eigenschaften da- durch erreichen läßt, dass dessen Oberfläche mit einer Schicht versehen wird, die ein dünnes Metalloxidnetzwerk bzw. eine Metalloxidmatrix umfasst, wobei in dem Netzwerk eine hydrophobe Substanz gleichmäßig verteilt enthalten ist. Die Schicht ist üblicherweise eine gleichförmige Schicht aus einem zusammenhängenden flächenförmig ausge- breiteten Metalloxidnetzwerk. Die erfindungsgemäßen Metal- loxidnetzwerke können offen-oder geschlossenporig sein.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidschichten werden durch thermische Behandlung einer aufgebrachten Gelschicht ausge- bildet und verbleiben als fester Überzug oder Coating auf dem Erzeugnis. In der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt die hydrophobe Substanz gleichmäßig verteilt vor, d. h. die- se liegt von der auf dem Trägermaterial haftenden Schicht- seite zur äußeren Schichtoberfläche über den Querschnitt in einer homogenen Konzentration vor und sammelt sich nicht, ausschließlich oder hauptsächlich an der äußeren Beschich- tungsoberfläche an. Auf diese Weise behält die Oberflächen- schicht auch im Fall eines oberflächlichen Abriebs die er- findungsgemäß gewünschten Eigenschaften bei.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gele sind insbesondere Me- talloxidgele, welche mittels einem Sol-Gelprozess herstell- bar sind. Dabei werden die Gele in situ während des Auftra- gens auf den zu beschichtenden Gegenstand bzw. Erzeugnis gebildet, wodurch ein einheitliches kontinuierliches Gel- netzwerk auf der Oberfläche des zu beschichtenden Gegen- standes erzeugt wird. Bevorzugte Metalloxide sind Si02, A1203,Fe203, In203, SnO2, ZrO2, B204 und/oder TiO2. Bevorzug- te Gele sind Hydrogele, Alkogele, Xerogele und/oder Aeroge- le. Die erfindungsgemäße Zugabe der hydrophoben, ggf. auch oleophoben, Substanz zur Solmischung vor bzw. während der Ausbildung des Gels bewirkt, dass die hydrophobe Substanz im gesamten Volumen des sich bildenden Gelnetzwerkes gleichmäßig verteilt enthalten ist und durch Po- lykondensation beispielsweise ihrer Silanolgruppen chemisch gebunden wird. Auf diese Weise ist es möglich der so behan- delten Oberfläche besonders abriebfeste und dauerhafte schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen.
Die allgemeine Herstellung von Gelschichten mittels eines Sol-Gelprozesses ist an sich bekannt und vielfältig be- schrieben. Dabei wird üblicherweise derart vorgegangen, dass in einer Lösung, vorzugsweise einer wasserhaltigen und/oder alkoholischen Lösung, mit anorganischen Metall- salzen oder metallorganischen Verbindungen wie Metallal- koxyden durch Hydrolyse eine Polymerreaktion erzeugt wird, wobei eine kolloidale Suspension, d. h. ein Sol, entsteht.
Durch weitere Hydrolyse wird aus dem Sol ein zusam- menhängendes Gelnetzwerk gebildet. Vorzugsweise wird die Ausbildung des Gels direkt während des Beschichtens er- zeugt. Die endgültige Ausbildung des gesamten Gelnetzwerkes wird dabei vorzugsweise durch Erwärmen beschleunigt. Typi- sche Temperaturen betragen hierfür zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 200°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 170°C, wobei eine Temperatur von 150°C besonders bevorzugt ist. Durch Wahl der Hydrolysebedingun- gen können möglichst dichte, d. h. mehr oder weniger poren- lose bzw. nur winzigste Poren aufweisende Gelnetzwerke er- zeugt werden. Metallalkoxyde sind vorzugsweise Cl-C4- Metallalkoxyde, wobei Metallmethylate und Metallethylate besonders bevorzugt sind. Unter den Metallsalzen sind Me- tallnitrate bevorzugt. Die Hydrolyse unter Ausbildung des Sols wird üblicherweise mit einem Überschuss an destillier- tem Wasser gestartet und durch Stehenlassen über einen län- geren Zeitraum, beispielsweise zwei bis vier Tage, wird bei Umgebungstemperatur und ggf. auch bei erhöhter Temperatur das Sol ausgebildet.
Als hydrophobe Substanzen sind generell alle hydrophoben Substanzen geeignet, die sich in das bildende Gel einlagern lassen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt solche hydrophoben Substanzen zu verwenden, die sich in der Gel-bildenden Sollösung möglichst gleichmäßig verteilen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrophoben Substanzen sind daher vorzugsweise in geringem Umfang selbst wasserlöslich oder können mittels Solubilisatoren oder durch Hydrolyse wasserlöslich gemacht werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungform weisen die erfindungs- gemäß verwendeten oleophoben Substanzen eine chemische Mo- difikation auf, welche Wasserlöslichkeit vermittelt. Derar- tige Modifikationen sind wasserlösliche Gruppen wie z. B.
Aminoreste oder Säuregruppen. Beispiele hierfür sind natür- liche und synthetische Öle und/oder längerkettige Fettsäu- ren, insbesondere Fettsäuren mit einer Kette mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise mindestens 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind jedoch hydrophobe oleophobe Substanzen, ins- besondere Silikone und Silane, Siloxane, Silikonöle, Sili- konfette. Die erfindungsgemäß verwendeten Si- likonverbindungen können geradkettig oder verzweigt sein oder ggf. auch zyklische Silangruppen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie eine wasserlös- lichkeitsvermittelnde Funktion, wie z. B. eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome ggf. auch substituiert sein können.
Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Substanzen sind vorzugsweise fluorhaltig und weisen insbesondere mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 10 % Fluoratome (bezogen auf die Gesamtzahl der Atome der fertig eingelagerten hydropho- ben Substanz nach dem Sintern) auf. Bevorzugt weisen sie jedoch mindestens 20 % Fluoratome auf, wobei mindestens 30 % besonders bevorzugt ist. Obwohl es sich gezeigt hat, dass durch die erfindungsgemäße Einlagerung der hydrophoben Sub- stanzen im in situ Prozess die schmutzabweisende Ausrüstung dauerhaft ist, so ist es doch bevorzugt die hydrophoben Substanzen mittels reaktiven Gruppen, insbesondere mittels reaktiven Silanolgruppen, mit dem Gelnetzwerk chemisch zu verbinden. Hydrophobe Materialien mit Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-oder Isocyanatgruppen sowie Chlorosilane sind besonders geeignet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel (CFxHy)-(CFaHb) n-(CFa. Hb.) m-Si-(OR) 3 auf, worin x und y unabhängig voneinander 0,1,2 oder 3 ist und x + y = 3 ergibt, a, a'und b, b'unabhängig von- einander 0,1 oder 2 sind und a + b sowie a'und b'= 2 er- gibt und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und zusammen maximal 30 ergeben und R ein geradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (ggf. Heteroatome aufweisender) Ci-bis C8-Alkylrest ist.
Bevorzugte Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-und Propylreste, sowie deren Aminoderviate. Erfindungsgemäß sind Silane be- vorzugt, die Heteroatome bzw. Heteroatom umfassende funk- tionelle Gruppen aufweisen, welche die Wasserlöslichkeit des Silans erhöhen bzw. vermitteln. Die Heteroatome und/oder funktionellen Gruppen sind in das Rückgrat der Al- kylkohlenstoffkette und/oder der Fluoralkylkohlenstoffkette eingebaut und/oder liegen daran als Substituent vor. Erfin- dungsgemäß besonders bevorzugt sind Aminoalkyl-Gruppen und/oder Amino-Fluoralkyl-Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist x = 3 und y = 0, so dass die obige allgemeine Formel eine endständige CF3- Gruppe aufweist. In einer weiteren bevorzugten erfindungs- gemäßen Ausführungsform ist a = 2 und al = 0, so dass CF2 und CH2-Blöcke gebildet werden. Selbstverständlich können auch mehr als 2 Blöcke in der Kette vorhanden sein und die CF2-Blöcke und CH2-Blöcke vertauscht sein. Allerdings ist es bevorzugt die fluorierten Blöcke möglichst endständig zum Si-Atom anzuordnen. Bevorzugte Werte für n sind 1-10, insbesondere 1-8, sowie für m 0-10, insbesondere 0-8.
In der aufzutragenden Gellösung beträgt das Gewichtsver- hältnis von hydrophober Substanz zu Gelnetzwerk vorzugswei- se 0,01 : 1 bis 1 : 1, wobei Verhältnisse zwischen 0,05 : 1 und 0,2 : 1 bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäße Mischung aus Gel und hydrophober Sub- stanz wird mittels üblichen Beschichtungsverfahren aufge- tragen, wobei das Sprühen und das Tauchbeschichten bevor- zugt sind. Dabei läßt sich durch Steuerung der Viskosität und der Ziehgeschwindigkeit, mit welcher der zu beschich- tende Gegenstand aus der Tauchlösung gezogen wird, die Dik- ke der Beschichtung steuern. In einer besonderen Ausfüh- rungsform enthält daher die Beschichtungsmischung auch Vis- kositätsmodifizierer wie PVP, PVA und PEO. Erfindungsgemäß bevorzugt herstellbare Schichtdicken betragen zwischen 0,5 nm-1 ym, wobei Schichtdicken von < 200 nm bevorzugt sind.
Nach dem Auftragen wird die Schicht vorzugsweise bei Raum- temperatur für mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten, getrocknet und anschließend bei erhöhter Tempe- ratur gehärtet, wobei gegebenenfalls zugesetzte Substanzen, wie die Viskositätsmodifizierer, pyrolysiert bzw. verbrannt werden. Die Trockenzeit hängt von der erzeugten Schichtdik- ke, der tatsächlichen Temperatur sowie vom Dampfdruck des Lösungsmittels ab und beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mi- nute und insbesondere mindestens 3 Minuten. Übliche Trok- kenzeiten betragen 4-6 Minuten. Das Sintern bzw. Härten der aufgetragenen Schicht erfolgt vorzugsweise bei Tem- peraturen von 150°C-400°C, vorzugsweise bei 250°C- 380°C. Die Dauer der Härtung beträgt üblicherweise maximal 1 Stunde, wobei maximal 45 Minuten und insbesondere maximal 30 Minuten bevorzugt sind.
Mittels dem Hydrolysegrad ist es möglich die Viskosität der Beschichtungslösung, insbesondere der Tauchlösung, genau auf einen ziehfähigen Wert einzustellen. Auf diese Weise kann bei bekannter Viskosität und bei bekannter Ziehge- schwindigkeit die jeweils erzeugte Schichtdicke genau re- produzierbar hergestellt werden. Eine Veränderung der Vis- kosität beim Gebrauch der Beschichtungs-bzw. Tauchlösung läßt sich auf einfache Weise mittels Verdünnen mit Lösungs- mitteln, z. B. Ethanol oder dem Zudosieren weiterer Hydroly- se-fähiger Sol-Gellösung auf den jeweils gewünschten Wert anpassen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich den Bre- chungsindex des Überzuges an das Trägermaterial anzupassen.
Dies ist beispielsweise durch Mischen verschiedener Metal- loxide möglich. Si02 hat einen Brechungsindex von n = 1,45, Ti02 von n = 2,3. In einem System Si02/Ti02 sind je nach Zu- sammensetzung beliebige Brechwerte innerhalb dieser Extrem- werte einstellbar. Durch Einstellen des Brechungsindex und der Schichtdicke ist das erfindungsgemäße Verfahren auch besonders zur Herstellung von Interferenzbeschichtungen, wie z. B. zum Entspiegeln, geeignet.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird die dauerhaft hydrophobe Schicht mittels geeigneten Maßnah- men vor, während oder nach der thermischen Aushärtung mit einer Oberflächenmikrostruktur versehen, wodurch die hydro- phoben Eigenschaften der Beschichtung verstärkt und ihre Reinigung erleichtert werden bzw. die Schicht eine entspie- gelnde Wirkung erhält bzw. verstärkt wird. Derartige Maß- nahmen lassen sich mittels Einlagerung von Partikeln oder Prägen erzeugen. Auf diese Weise lassen sich Oberflächenmi- krostrukturen erreichen, welche beispielsweise Noppen auf- weisen, die einen Kontakt von verschmutzenden Teilen mit der erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche auf wenige Be- rührungspunkte beschränken, wie diese beispielsweise beim sogenannten Lotuseffekt der Fall ist. Auf diese Weise wird der gewünschte Reinigungseffekt weiter erhöht.
Prinzipiell ist es möglich mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren alle beliebigen Materialien zu beschichten, wel- che die zuvor beschriebene Sintertemperatur überstehen.
Hierzu gehören insbesondere Metalle, Kunststoffe, anorgani- sche Mineralien und Steine wie z. B. Marmor, Granite, ge- brannte Tone. Besonders bevorzugt ist es jedoch Glas und Glaskeramiken mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichten. Bevorzugte Gläser sind hierbei Bor- silikatgläser, Kalknatrongläser und optische Gläser. Beson- ders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Her- stellung von leicht reinigbaren Flach-und insbesondere Floatgläsern, von gewölbten Gläsern, optischen Linsen, Glasröhren, TV-und PC-Bildschirmen sowie Vorsatzscheiben hierzu, von Glaskeramikerzeugnissen, Fahrzeugverglasungen, emaillierten und/oder keramischen Erzeugnisse. Bevorzugte Flachgläser sind beispielsweise Fensterglas, Spiegelgläser, Duschkabinengläser, Glasablagen, Abdeckgläser für Solarkol- lektoren, Schaugläser, Armaturengläser, Glastastaturen, Touch screen panels, Displayabdeckgläser, beispielsweise für Mobiltelefone und Laptops, Gläser für Herde, wie bei- spielsweise Backofenscheiben, Glasbackschalen oder/und Glasbackformen, Leuchtenabdeckgläser, sowie Gläser für Kühlschränke und Möbel. Gewölbte Gläser sind beispielsweise Scheinwerfergläser, Leuchtenabdeckgläser, Uhrgläser oder/und Sanitärgläser. Glaslinsen sind beispielsweise Brillengläser, Okular-und Objektivgläser in optischen Ge- räten. Glasröhren sind beispielsweise Solarkollektorröhren und Abwasserrohre. Fahrzeugverglasungen sind beispielsweise Fenster und Armaturenabdeckgläser für Kraftfahrzeuge, Schienenfahrzeuge wie Eisenbahn etc., Schiffe und Flugzeu- ge. Emaillierte Erzeugnisse sind beispielsweise Backbleche, Kochtöpfe und Sanitärobjekte wie Waschbecken, Urinale, Ba- dewannen und Toilettenschüsseln. Keramische Erzeugnisse sind beispielsweise Fliesen, Dachziegeln sowie die bereits zuvor genannten Sanitärobjekte.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Be- schichtung von Gegenständen im Haushalt, wie Trinkgläsern, gläsernem Kochgeschirr und Kochfeldern aus Glaskeramik, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen CERAN erhältlich sind. Auch zur Beschichtung von emailliertem Kochgeschirr, wie z. B. Pfannen und Töpfen hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als geeignet erwiesen.
Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch interferenzoptische Schichtpakete, wie beispielsweise Ent- spiegelungen, erzeugt werden. Derartige erfindungsgemäße Entspiegelungsbeschichtungen werden bevorzugt als die äu- ßerste an die Umgebung bzw. Luft angrenzende Schicht er- zeugt.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher er- läutert werden.
Beispiel 1-Herstellung von hydrophob modifizierten SiO2- Tauchlösungen a) Es wird eine Mischung aus 13,6 g Tetramethylorthosi- likat (CAS : 681-84-5 erhältlich unter dem Namen Dynasil TM M von Degussa Frankfurt/Deutschland) und 13,6 g 96%-igem Et- hanol hergestellt (Mischung A), sowie eine Mischung aus 3,75 g destilliertem Wasser und 0,15 g 36%-iger HCl (Mi- schung B). Mischung A und B werden zusammengegeben und 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird eine Mischung aus 1,4 g eines wasserlöslichen modifizierten Flu- oralkylsiloxans (auf CAS 64-17-5 erhältlich unter der Be- zeichnung Dynasylan F8800 von Degussa Frankfurt/Deutsch- land und 175 g 96%-iges Ethanol unter Rühren zugegeben.
Diese Mischung wird als Tauchlösung eingesetzt. b) Analog zu a) wird eine Mischung A bestehend aus 13,6 g Ethylpolysilikat (aus Tetraethylsilikat erhältlich unter der Bezeichnung Dynasyl"40 von Degussa AG Frank- furt/Deutschland) und 13,6 g 96%-iges Ethanol und eine Mi- schung B aus 3,8 g Wasser und 0,15 g 36t-iger Salzsäure hergestellt, dann beide Mischungen zusammengegeben und 10 Minuten lang gerührt. Danach wird eine Mischung aus 1,4 g eines wasserlöslichen modifizierten Fluoralkylsiloxans das Aminoalkyl-funktionelle Substituenten enthält (CAS Nr. 64- 17-5, erhältlich von der Degussa AG Frankfurt am Main/Deutschland unter der Bezeichnung Dynasylan m F8800) und 175 g 99,5%-iges Ethanol, unter Rühren zugegeben. c) Es wird eine Mischung aus 254,2 g 99,5%-igem Ethanol, 77,6 g Wasser, 7,2 g Eisessig und 90,8 g Tetramethylortho- silikat (Dynaysil TM M s. o.) zusammengerührt und 24 Stunden stehengelassen. Danach werden 25 g des so erhaltenen Kon- zentrates mit 75 g 99,5%-igem Ethanol unter Rühren ver- mischt und danach eine Mischung aus 100 g 99,5%-igem Etha- nol und 1,4 g eines Fluoralkyl-funktionellem wasserlösli- chem Polysiloxans, das mittels einer Aminoalkyl- funktionellen Substitution wasserlöslich gemacht ist (CAS Nr. 64-17-5, Dynasylan F8800), zusammengerührt, wodurch die fertige Tauchlösung entsteht. d) In 240 ml Ethanol werden 88,6 ml Kieselsäuremethyle- ster, 80 ml destilliertes Wasser und 10 ml Eisessig einge- rührt. Die so erhaltene Lösung läßt man 72 Stunden stehen.
Dann wird mit 1.580 ml Ethanol verdünnt und die Hydrolyse mit 2 ml einer 37% igen Salzsäure gestoppt. Danach werden 8,6 ml Tridecafluoroctyltriethoxysilan (erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan F8261 von DEGUSSA-HÜLS, Frank- furt, Deutschland) unter Rühren zugegeben.
Die Beschichtung wurde erfindungsgemäß mittels eines einzi- gen Tauchvorgangs aufgetragen. Im Anschluss wurde fünf Mi- nuten lang bei Raumtemperatur getrocknet und bei 250°C für maximal 30 Minuten eingebrannt, wodurch das Kieselgel här- tete.
Beispiel 2-Herstellung und Prüfung einer erfindungsgemä- ßen Beschichtung Eine gereinigte, 10 x 20 cm große und 2 mm dicke Platte aus Borosilikat-Glas wurde bei Raumtemperatur in die zuvor in Beispiel 1 beschriebene Si02-Tauchlösung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von von 20 cm/min aus der Lösung herausgezogen. Anschließend wurde die aufgezogene Schicht 5 Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet und dann 20 Mi- nuten lang bei 250°C (Tabelle 1, Schicht 1) oder bei 300°C (Tabelle 1, Schicht 2) in einem Ofen gebrannt. Nach dem Einbrennen hatte die erfindungsgemäße Schicht eine Dicke von etwa 120 nm. Die Beurteilung der Hydrophobisierung er- folgte durch Bestimmung des Kontaktwinkels mit Wasser. Sie wurde mit einem Kontaktwinkelmessgerät"G10"der Firma KRÜSS, Hamburg durchgeführt. Dabei zeigen zum Beispiel frisch gereinigte Glasoberflächen einen Kontaktwinkel 20 Grad, gelagerte Glasoberflächen etwa 60 Grad und frisch hy- drophobisierte Oberflächen 2 100 Grad.
Direkt nach der erfindungsgemäßen Herstellung wurde auf diese Weise bei Raumtemperatur ein Wert von 110 Grad gemes- sen. Danach wurde ein Schrubb-Test wie folgt durchgeführt : eine mit Wasser befeuchtete Filzklappe mit einer Auf- lagefläche von etwa 3 cm2 wurde mit einer Gesamtauflagema- sse von m = 1 kg belastet und auf der Probe hin und her be- wegt. Dabei entspricht ein Belastungszyklus einer Hin-und Herbewegung.
Nach 500 Belastungszyklen mittels diesem Schrubb-Test be- trug der Kontaktwinkel noch 102 Grad, nach 1000 Belastungs- zyklen 103 Grad und nach 2000 Belastungszyklen noch 100 Grad bei einer Messgenauigkeit von 3 Grad.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)-Hydrophobierung durch An- wendung eines Fluoralkylsilans Durch Auftrag von Tridecafluoroctyltriethoxysilan ("F8262" von DEGUSSA-HÜLS) wurde eine hydrophobe Glasoberfläche nach dem Stand der Technik hergestellt : Vollflächiger Auftrag des Fluoralkylsilans mit einem Textiltuch und Fixierung 20 Minuten bei 200°C bzw. 250°C. Die Messung des Kontaktwin- kels von Wasser ergab direkt nach der Herstellung einen Wert von 108 Grad. Nach 500 Belastungszyklen des Schrubb- Tests (s. o.) betrug der Kontaktwinkel 81 Grad, nach 1000 Belastungszyklen 68 Grad und nach 2000 Belastungszyklen noch 67 Grad. Ähnliche Werte wurden auch an identisch ge- prüften hydrophobierten Glasoberflächen verschiedener Her- steller gemessen.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)-Hydrophobierung durch An- wendung eines Silikonöls Durch Auftrag von Hydromethylpolysiloxan ("Fluid 1107"von DOW CORNING) wurde eine hydrophobe Glasoberfläche nach dem Stand der Technik hergestellt : Vollflächiger Auftrag des Silikonöls mit einem Textiltuch und Fixierung 20 Minuten bei 180°C. Die Messung des Kontaktwinkels von Wasser ergab direkt nach der Herstellung einen Wert von 102 Grad. Nach 500 Belastungszyklen des Schrubb-Tests (s. o.) betrug der Kontaktwinkel 87 Grad, nach 1000 Belastungszyklen 71 Grad und nach 2000 Belastungszyklen noch 51 Grad. Ähnliche Werte wurden auch an identisch geprüften hydrophobierten Glas- oberflächen verschiedener Hersteller gemessen. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)-Verhalten kommerziell er- hältlicher hydrophober Glasoberflächen Es wurden 4 verschiedene im Handel erhältliche hydrophobi- sierte Gläser verschiedener Hersteller wie in Beispiel 2 beschrieben einem Belastungs-bzw. Schrubb-Test unterwor- fen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Kontaktwinkel von Wasser in Grad nach n Bela- stungszyklen für verschiedene hydrophobierte Glasoberflä- chen Herstellung/Herkunft n = n = n = n = 0 500 1000 2000 erfindungsgemäße 114 106 102 101 Schicht 1, Beispiel 2 (250°C) erfindungsgemäße 110 102 103 100 Schicht 2, Beispiel 2 (300°C) Beispiel 3 (Vergleichs-108 81 68 67 beispiel gemäß Stand der Technik mit Flu- oralkylsilan beschich- tet) Beispiel 4 (Vergleichs-102 87 71 51 beispiel gemäß Stand der Technik mit Sili- konöl beschichtet) kommerziell erhältliche 90 54-50- hydrophobierte Glas--89 71 oberflächen gemäß Bei-99 spiel 5
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