DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel, son procédé d'obtention, et son utilisation dans la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfmes (principalement éthylène et propène) et d'autres monomères vinyliques (i.e. autres a- oléfïnes apolaires dont 1,3-diènes et styrène et α-oléfïnes polaires telles que les esters de vinyles, les éthers de vinyles ou les halogénures de vinyles...).

ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE

Typiquement, la polymérisation d'oléfmes (i.e. éthylène et α-oléfmes) pour obtenir le HDPE et le LLDPE (respectivement polyéthylène haute densité ou "high density polyethylene" et polyéthylène linéaire basse densité ou "linear low density polyethylene") est réalisée en milieu homogène ou hétérogène, et en présence d'un des catalyseurs suivants :

un système catalytique multi-sites de type Ziegler-Natta, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ;

- un système catalytique multi-sites de type Phillips à base de chrome ; ou

un système catalytique mono-site de type métallocène, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ou le zirconium.

Les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips permettent d'obtenir des polyoléfmes dont la distribution de taille (dispersité) est relativement large et présente en particulier de hautes masses molaires, ce qui confère aux polymères de très bonnes propriétés mécaniques (hautes masses molaires) et une mise en forme relativement aisée. La catalyse Ziegler-Natta est donc une méthode de choix pour la synthèse de polyoléfmes de type HDPE et LLDPE. De plus, les systèmes catalytiques Ziegler-Natta et Phillips sont des systèmes catalytiques solides parfaitement adaptés aux procédés industriels existants (phase gaz, Dispersion ou « slurry »...).

Les systèmes catalytiques mono-site de type métallocène permettent d'obtenir des polyoléfmes d'architectures contrôlées ayant une distribution de masses molaires étroite et présentant des chaînes potentiellement très linéaires donc enclines à très fortement cristalliser. Cependant, ces systèmes sont relativement onéreux et complexes à préparer. Dans le cas du cobalt et du nickel, certains systèmes homogènes ont été rapportés (pour le cobalt catalyseurs de type Brookhart et Gibson présentant des ligands de type bisiminopyridine ; pour le nickel catalyseurs de Brookhart présentant des ligands alpha-di- imines, catalyseurs de Grubbs présentant des ligands phénoxy-imine). Si certains des systèmes existants sont relativement satisfaisants en termes de propriétés des polyoléfïnes obtenues, il existe néanmoins une demande pour diminuer le coût des catalyseurs et améliorer leur préparation, leur stabilité, et leur facilité d'utilisation tout en maîtrisant les masses molaires des polyoléfïnes obtenues, en particulier la dispersité de la distribution de masses molaires (largeur de distribution des masses molaires).

Un catalyseur à base de nickel a également été décrit dans la demande EP 0 753 346 comme étant approprié pour l'oligomérisation et la co-oligomérisation d'oléfïnes. Ce catalyseur est obtenu in situ, en présence des monomères oléfïniques et d'un solvant organique, à partir d'une composition liquide renfermant un halogénure de lithium et un halogénure d'hydrocarbylaluminium et d'un élément catalytique à base de sel ou de complexe de nickel. L'utilisation d'un pré-catalyseur liquide ne permet pas de mettre en oeuvre ce procédé dans la polymérisation d'oléfïnes ou en tout cas de contrôler la morphologie des particules de polymère obtenues. En outre, la présence de liaisons carbone-métal dans l'élément catalytique est susceptible de générer des problèmes de sécurité en raison du caractère inflammable de ce type de composé.

On notera par ailleurs que les systèmes hétérogènes de l'art antérieur ne permettent pas la copolymérisation d'a-oléfïnes polaires. De telles copolymérisations ont principalement été rapportées avec des catalyseurs homogènes au palladium, qui ne sont pas viables à une grande échelle industrielle (Bas de Bruin et al. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5809-5832; Nozaki et al. Acc. Chem. Res 2013, 46, 1438-1449).

Les Demandeurs ont développé une nouvelle technologie présentant les mêmes avantages que les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips en substituant les métaux Ti et Cr respectivement le cobalt ou le nickel. Cette technologie utilise un précatalyseur solide, facile à stocker et non inflammable, et présente donc des avantages industriels indéniables par rapport au procédé décrit dans EP 0 753 346.

En outre, la présente technologie centrée sur le cobalt ou le nickel permet également la copolymérisation d'éthylène et d'a-oléfïnes, conformément à certains systèmes catalytiques mono-site. Cette technologie permet également la copolymérisation d'a-oléfïnes polaires. Elle permet le contrôle de la masse molaire de la polyoléfïne, tout comme la linéarité des chaînes polymériques.

RESUME DE L'INVENTION La présente invention permet de synthétiser des polymères et copolymères à partir de monomères tels que l'éthylène (CH2=CH ₂ ) ou le propène (CH ₂ =CH-CH3), d'autres a- oléfines (polaires et apolaires), telles que les 1,3-diènes, grâce à un système catalytique hétérogène à base de cobalt ou de nickel.

Le système catalytique selon l'invention est relativement simple à préparer car il met en œuvre des ligands inorganiques ne nécessitant pas de synthèses organiques multi-étapes. D'autre part, les polymères obtenus possèdent une architecture relativement contrôlée et de hautes masses molaires conférant aux matériaux finaux d'excellentes propriétés mécaniques, comme déjà évoqué.

La présente invention représente une alternative aux catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de métaux du groupe IV, comme le titane, et aux catalyseurs de type Phillips à base de chrome dans des procédés de polymérisation et copolymérisation d'éthylène avec d'autres monomères vinyliques (i.e. α-oléfmes). Cette invention est basée sur l'utilisation du cobalt ou du nickel en lieu et place de métaux tels que le titane, le zirconium ou le chrome. Les Demandeurs ont mis au point un pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel dont le coût, la durabilité et la simplicité d'utilisation permettent potentiellement de rivaliser avec les systèmes hétérogènes de type Ziegler-Natta de l'art antérieur. En outre, l'utilisation d'un composé à base de cobalt ou de nickel est conforme à une démarche de développement durable.

Outre ces aspects, le cobalt et le nickel sont particulièrement attrayants étant donné qu'ils peuvent présenter divers degrés d'oxydation, ce qui peut potentiellement les rendre compatibles avec les nombreux intermédiaires généralement nécessaires aux cycles catalytiques.

Plus précisément, la présente invention concerne un pré-catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfmes, de formule M _u M ^alc _v Xw(LA)y(LB)z :

M étant le cobalt ou le nickel ;

M ^alc étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, préférentiellement alcalino- terreux ;

X étant un anion, préférentiellement de type halogène (encore plus préférentiellement Cl ^" ) ou un mélange de différents anions halogénés et/ou non-halogénés (par exemple S0 ₄ ^2" ou PO4 ^3" ) ;

LA étant un acide de Lewis ;

LB étant une base de Lewis ;

u étant compris entre 0,001 et 10, avantageusement entre 0,01 et 0,5

v étant un nombre entier > 1 ;

w étant compris entre 1 et 20, avantageusement entre 1,01 et 3 ;

y étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0,1 et 1 ;

z étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0,05 et 0,5. Dans la formule ci-dessus, u, v, w, y et z désignent respectivement la proportion molaire moyenne relative de M, M ^alc , X, LA et LB dans le pré-catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, y est supérieur à 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, z est supérieur à 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, y et z sont supérieurs à O.

Ce pré-catalyseur permet de former un catalyseur pour la polymérisation et la copolymérisation des α-oléfmes. Le pré-catalyseur constitue une espèce plus stable que l'espèce active qui permet les réactions de polymérisation. La présente invention concerne également le procédé de préparation du pré-catalyseur de formule M _u M ^alc _v Xw(LA)y(LB) _z , selon lequel :

on prépare une suspension contenant :

o au moins un solvant organique ;

o au moins un sel de cobalt ou de nickel ;

o au moins un support inorganique ;

o optionnellement au moins une base de Lewis LB ;

o optionnellement au moins un acide de Lewis LA ;

on mélange cette suspension à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C ;

- on élimine le solvant ;

on obtient un pré-catalyseur de formule M _u M ^alc _v Xw(LA)y(LB)z.

La présente invention concerne encore l'utilisation de ce pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel, dans un procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène avec au moins une α-oléfïne (polaire et/ou apolaire). Elle concerne enfin un procédé de polymérisation ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène, comprenant les étapes suivantes :

activation du pré-catalyseur selon l'invention, par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ;

introduction dans le réacteur d'éthylène ou de propène ;

polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène ou du propène.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Le pré-catalyseur selon l'invention est obtenu à partir d'un précurseur de cobalt ou de nickel, d'un support inorganique, constitué de M ^alc associé à des anions de type X, et éventuellement d'un acide de Lewis et/ou d'une base de Lewis. La synthèse de M _u M ^alc _v Xw(LA)y(LB)z est préférentiellement mise en œuvre en absence d'eau.

Pour ce faire, on prépare tout d'abord une suspension contenant :

o au moins un solvant organique ;

o au moins un sel de cobalt ou de nickel ;

o au moins un support inorganique.

Le solvant organique utilisé pour préparer le pré-catalyseur est avantageusement un solvant chloré ou oxygéné.

Selon un mode de réalisation particulier, le solvant organique peut être une base de Lewis.

Le solvant organique peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane ; le chlorobenzène ; le dichloroéthane ; le dichlorobenzène ; le trichlorobenzène ; le tétrahydrofurane ; le méthyltétrahydrofurane ; le dioxane ; et leurs mélanges.

Il s'agit avantageusement du dichlorométhane ou du tétrahydrofurane. Le sel de cobalt est généralement un composé dans lequel le cobalt présente avantageusement un degré d'oxydation +11 ou +III. Il peut notamment s'agir d'un sel halogéné de cobalt (II) ou (III). Il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant C0CI2 ; C0CI3 ; CoBr ₂ ; C0I2 et leurs mélanges.

Le sel de nickel est généralement un composé dans lequel le nickel présente avantageusement un degré d'oxydation +11 ou +III. Il peut notamment s'agir d'un sel halogéné de nickel (II). Il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant NiCl ₂ ; NiBr ₂ ; Nil ₂ et leurs mélanges.

Le sel de cobalt ou de nickel peut se présenter sous sa forme hydratée ou non. Cependant, la forme non-hydratée est préférée.

Le sel de cobalt ou de nickel est avantageusement un composé solide à température ambiante. Cela facilite son utilisation en comparaison avec le précurseur de titane (TiCU) conventionnellement utilisé dans les procédés de type Ziegler-Natta. En effet, le TiCU est un liquide à température ambiante. En outre, les sels de cobalt ou de nickel présentent généralement une stabilité plus importante dans les conditions classiques de stockage industriel. En effet, le TiCU peut s'hydrolyser lors de son stockage et dégager de l'acide chlorhydrique qui peut avoir des répercussions néfastes en termes de sécurité.

Le support inorganique est avantageusement un sel d'alcalin ou d'alcalino-terreux, par exemple un sel de magnésium.

Il peut notamment être de formule M ^alc X _n ou M ^alc Cv2 dans lesquelles M ^alc est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; n = 1 ou 2 ; et X est un anion. X est avantageusement un halogène par exemple Cl ^" ; un sulfate tel que SO4 ^2" ; ou un phosphate tel que P0 ₄ ^3~ .

Il peut être choisi dans le groupe comprenant MgCl ₂ ; CaCl ₂ ; LiCl ; NaCl ; KC1 ; et leurs mélanges.

De manière avantageuse, le support inorganique est MgCl ₂ ou CaCl ₂ .

Le support inorganique est avantageusement insoluble dans le solvant organique utilisé. En revanche, le sel de cobalt ou de nickel est avantageusement soluble dans le solvant organique. Dans le cadre de la présente invention, un composé est soluble lorsque au moins 0,1 g de composé peuvent être dissous dans 100 mL de solvant organique.

Selon un mode de réalisation particulier, la suspension préparée selon le procédé de l'invention contient également un acide de Lewis et/ou une base de Lewis. De manière avantageuse, elle contient au moins un acide de Lewis, qui est avantageusement soluble dans le solvant organique.

Outre le solvant, on préfère que cette suspension comprenne, et soit de préférence constituée de :

0,001 à 50 mol% de sel de cobalt ou de nickel, plus avantageusement 0,01 à 1 mol% ; 10 à 99,999 mol% de support inorganique, plus avantageusement 50 à 95 mol% ;

0 à 50 mol% d'acide de Lewis, plus avantageusement 0,1 à 10 mol%. L'acide de Lewis (LA) désigne une molécule dont un des atomes est apte à accepter un doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment le bore ou l'aluminium.

De manière avantageuse, l'acide de Lewis (LA) peut être choisi dans le groupe comprenant SiCl ₄ ; BCb ; AlCb ; SnCl ₄ ; BiCb ; ZnCk ; CaCb ; LiCl ; KC1 ; NaCl ; et leurs mélanges. Lorsque l'acide de Lewis est présent, il est de préférence choisi parmi SiCl ₄ ; BCb ; AlCb ; SnCl ₄ ; BiCb et ZnCb. L'acide de Lewis peut être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sous forme de solution dans un solvant organique tel que ceux décrits précédemment.

La base de Lewis (LB) désigne une molécule dont un des atomes est apte à donner un doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment l'oxygène, l'azote ou le phosphore. De manière avantageuse, la base de Lewis (LB) peut être choisie dans le groupe comprenant les alcools ; les éthers (par exemple le diéthyléther ou le tétrahydrofurane) ; les diesters ; les aminés ; les phosphines ; et leurs mélanges. Comme indiqué précédemment, le solvant organique utilisé dans la préparation de la suspension peut lui-même constituer une base de Lewis.

Du point de vue du procédé, la base de Lewis (LB) peut être introduite avec le support inorganique (si celui-ci a préalablement été mis en présence de LB). Par exemple, MgCb(THF) _p ou MgCb(EtOH) _t [0 < (p ; t) < 3] peuvent être préparés, par dispersion du solide inorganique dans du THF (tétrahydrofurane) ou de l'éthanol à reflux, et sont de bons exemples de supports efficaces pour la catalyse Ziegler-Natta en général. Dans ce cas, le support inorganique à base de M ^alc et de X peut contenir la base de Lewis LB. En variante ou en plus, la base de Lewis (LB) peut être introduite au moment de la synthèse du pré-catalyseur lors de l'imprégnation des sels de cobalt ou de nickel en présence de tous les composants. Par exemple, du THF peut être utilisé comme solvant de réaction lors de cette étape (les sels de cobalt et de nickel sont souvent solubles dans le THF). Les molécules de THF résiduel après obtention du pré-catalyseur seront alors considérées comme des molécules de base de Lewis (LB) intégrées à la structure du pré-catalyseur.

La préparation du pré-catalyseur est avantageusement réalisée sous agitation mécanique. Ces conditions peuvent notamment faciliter l'imprégnation du cobalt ou du nickel et, le cas échéant, de l'acide de Lewis sur le support inorganique. La suspension obtenue est généralement colloïdale.

En outre, la préparation du pré-catalyseur est avantageusement réalisée sous reflux du solvant organique.

Comme déjà indiqué, le pré-catalyseur est préparé à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C. De manière avantageuse, cette température est comprise entre 20 et 90°C. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le solvant organique peut être maintenu sous agitation mécanique et éventuellement sous reflux pendant une durée comprise entre 1 et 240 heures, plus avantageusement entre 24 et 120 heures.

A l'issue de cette étape, le solvant est éliminé. Le pré-catalyseur peut notamment être séparé du solvant organique par filtration ou par évaporation du solvant organique.

Le pré-catalyseur est ensuite avantageusement lavé, par exemple à l'aide d'un solvant apolaire, notamment de type alcane, avant d'être séché, par exemple sous vide. Dans une forme d'exécution particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives consistant à:

- mettre le support inorganique en présence d'une base de Lewis, avantageusement sous atmosphère inerte, pour former un support inorganique contenant une base de Lewis,

- mélanger, avantageusement sous atmosphère inerte, ledit support inorganique contenant une base de Lewis avec le sel de cobalt ou de nickel et le solvant organique comprenant éventuellement, voire constitué, d'une base de Lewis,

- agiter le mélange obtenu, - après lavage éventuel du solide formé, ajouter un acide de Lewis éventuellement en solution dans un solvant organique,

- agiter le mélange obtenu,

- après lavage éventuel du solide formé, l'isoler sous forme sèche, avantageusement par élimination du surnageant puis séchage.

Le pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel se présente avantageusement sous forme de solide, notamment sous forme de poudre. La présente invention concerne également l'utilisation de ce pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel, dans un procédé de polymérisation ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène avec au moins une a-oléfme polaire et/ou apolaire. L'a-oléfïne est, de préférence de formule CH ₂ =CHR ¹ ; dans laquelle R ¹ est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation, par exemple CH ₃ (propène) ou (CH ₂ ) ₃ CH ₃ (1-hexène); les groupements hydrocarbonés ayant au moins une double liaison C=C qui peut ou non être conjuguée avec le groupe vinyle de Γα-oléfme, par exemple CH=CH ₂ (1,3-diène tel que le butadiène ou l'isoprène); et les groupes hydrocarbonés aromatiques, par exemple CÔHS (styrène).

L'a-oléfïne de formule CH ₂ =CHR ¹ peut notamment être choisie dans le groupe comprenant les diènes, conjugués ou non, en particulier le butadiène ou l'isoprène ; le styrène ; les a- oléfïnes ayant R ¹ = C _n H ₂ n-i linéaire ou ramifié (avantageusement linéaire), n étant un nombre entier compris entre 1 et 100, avantageusement entre 1 et 10 ; et leurs mélanges.

L'a-oléfïne peut également être une α-oléfïne polaire.

Les α-oléfïnes polaires incluent les monomères suivants de formule CH ₂ =CR ² R ³ avec R ² = H ou CH ₃ et R ³ est l'un des groupements suivants :

C(=0)-0-alkyle ((méth)acrylate) tel que l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle; 0-(C=0)-alkyle (ester de vinyle tel que l'acétate de vinyle);

CN ((méth)acrylonitriles);

C(=0)-N-(alkyl) ₂ ((méth)acrylamides);

- O-alkyl (éther de vinyle);

halogène (F, Cl... c'est à dire des halogénures de vinyle);

dans laquelle le groupe alkyle est linéaire ou ramifié de formule C _n H ₂ n-i dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 100, de préférence compris entre 1 et 10.

Les α-oléfmes polaires incluent également les monomères de formule CH ₂ =CR ² R ³ avec R ² = R ³ = halogène, par exemple F ou Cl.

Le terme "(méth)acrylates" fait référence aux monomères acrylates et méthacrylates. La même nomenclature est utilisée pour les monomères acrylonitriles et acrylamides.

L'a-oléfïne polaire peut comprendre des atomes d'halogènes. Il peut dans ce cas s'agir d'un monomère chloré ou fluoré.

Ainsi, de manière non limitative, l'invention permet la préparation des copolymères suivants :

éthylène/propène ;

- éthylène/propène/diène (non conjugués) ;

éthylène/styrène ;

éthylène/a-oléfme (autre que propène);

éthylène/a-oléfme polaire ;

propène/a-oléfme polaire ;

- éthylène/styrène/a-oléfme polaire ;

α-oléfme apolaire (notamment propène)/diène/a-oléfme polaire ;

éthylène/propène/a-oléfine polaire.

De manière générale, le pré-catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans la polymérisation d'éthylène ou de propène, dans la copolymérisation de l'éthylène avec des α-oléfmes apolaires ou polaires (dont le propène et les 1,3-diènes) et dans la copolymérisation du propène avec d'autres α-oléfmes apolaires ou polaires. Il s'agit en général de procédés hétérogènes (phase gaz, dispersion ou « slurry »...) où le système catalytique n'est pas soluble dans le milieu de polymérisation.

Le procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène, comprend les étapes suivantes : activation du pré-catalyseur selon l'invention par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ;

- introduction dans le réacteur d'éthylène ou de propène ;

polymérisation de l'éthylène ou du propène. Dans le cas d'un procédé de copolymérisation, au moins une a-oléfme est également introduite dans le réacteur, et l'éthylène ou le propène est copolymérisé en présence de cette α-oléfine ; Γ a-oléfme étant distincte du propène dans le cas de la copolymérisation du propène.

Le procédé de copolymérisation de l'éthylène et au moins une α-oléfme (y compris propène, a-oléfmes polaires et/ou 1,3-diène), comprend ainsi les étapes suivantes :

activation du pré-catalyseur de cobalt ou de nickel par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d ' hydro gène ;

introduction dans le réacteur d'éthylène et d'au moins une a-oléfine;

copolymérisation de l'éthylène et de Γ a-oléfme.

Ce procédé est en particulier applicable à la synthèse de terpolymères éthylène-propène- diène (EPDM).

De la même manière, le procédé de copolymérisation du propène est mis en œuvre selon les étapes suivantes :

activation du pré-catalyseur de cobalt ou de nickel par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ;

- introduction dans le réacteur de propène et d' au moins une α-oléfme autre que le propène,

- copolymérisation du propène et de Γ a-oléfme.

L'activation du pré-catalyseur est avantageusement réalisée par préparation d'une dispersion contenant :

le pré-catalyseur ;

au moins un solvant hydrocarboné ;

au moins un agent alkylant. Le solvant hydrocarboné utilisé pour activer le pré-catalyseur est avantageusement un alcane. Il peut notamment s'agir de l'heptane ou du méthylcyclohexane. Les mélanges d'alcanes utilisés conventionnellement dans l'industrie sont également adaptés.

L'agent alkylant utilisé pour activer le pré-catalyseur est avantageusement choisi dans le groupe comprenant :

les agents alkylant aluminiques de formule [AlR3- _P Cl _p ] _n avec p=0 - 1 ou 2, n un entier non nul, et R un atome d'hydrogène ou un alkyle, par exemple AlMe3 ; AlEt ₃ ; Al(z ^' Bu) ₃ ; AlEt ₂ Cl ; Al(z ^' Bu)2H (DIBALH, hydrure de dizsobutylaluminium) ;

méthylaluminoxane (MAO) ;

ZnEt ₂ ;

MgBu2 ; et

- MgBuOct (BOMAG ; butyloctylmagnesium).

L'agent alkylant est préférentiellement Γ hydrure de diz ^' sobutylaluminium ou le triéthylaluminium. En outre, 1 ' activation peut également comprendre la mise du milieu réactionnel sous pression de dihydrogène.

Une fois, le pré-catalyseur activé, le ou les monomères à polymériser sont introduits dans le réacteur.

A titre d'exemple, le réacteur peut être soumis à une pression (5-10 bars) d'éthylène ou du propène, optionnellement en présence de 0,1 à 3 bars d'hydrogène. Une pression de 5-10 bars d' α-oléfïne (autre que le propène quand le propène est co-polymérisé) peut également être ajoutée.

La température de la réaction de polymérisation est avantageusement inférieure à 100°C, et plus avantageusement comprise entre 50 et 90 °C.

La durée de la réaction de polymérisation est avantageusement inférieure à 24 heures, et plus avantageusement comprise entre 0,1 et 3 heures.

La polymérisation est généralement réalisée dans le solvant hydrocarboné utilisé pour activer le pré-catalyseur. De manière générale, la polymérisation est réalisée dans un réacteur de type autoclave.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de copolymérisation consiste à copolymériser :

0,01 à 99,99 mol% d'éthylène ou de propène, avantageusement 90 à 99,9 mol% ; et - 0,01 à 99,99 mol% d'a-oléfme (polaire ou apolaire), avantageusement 0,1 à 10 mol%.

De manière avantageuse, la copolymérisation de l'éthylène ou du propène est réalisée en présence de 0,01 à 99,99mol% d'a-oléfïne dont 80mol% ou moins de diène(s) conjugué(s), plus avantageusement 60mol% ou moins de diène(s) conjugué(s), et encore plus avantageusement 30mol% ou moins de diène(s) conjugué(s). La quantité de pré-catalyseur utilisée est avantageusement comprise entre 0,1 et 10000 ppm en poids, par rapport au poids total des monomères (éthylène + α-oléfme ou propène + a- oléfine), plus avantageusement entre 10 et 1000 ppm en poids.

Les polymères obtenus par des procédés mettant en œuvre le pré-catalyseur selon l'invention peuvent être isolés du milieu réactionnel par les étapes suivantes :

optionnellement précipitation notamment à l'aide d'un non-solvant ;

fîltration ;

séchage, notamment par évaporation du solvant et éventuellement du non-solvant. Le non-solvant utilisé pour précipiter les polymères est un solvant dans lequel les polymères ne sont pas solubles. Il peut notamment s'agir d'un alcool, par exemple le méthanol ; l'éthanol ; ou l'isopropanol.

Les polymères résultant de ces polymérisations présentent des propriétés intrinsèques chimiques et mécaniques propres à l'utilisation du pré-catalyseur selon l'invention.

A titre d'exemple, il est possible d'obtenir une quantité de polymère (par exemple du polyéthylène) de l'ordre de 1000 grammes par gramme de pré-catalyseur et par heure, et ce à une température de polymérisation inférieure à 100°C et en présence de moins de 10 bars d'oléfïnes.

La mise en œuvre du pré-catalyseur selon l'invention dans un procédé de polymérisation présente de nombreux avantages parmi lesquels :

la possibilité d'obtenir des polyoléfïnes linéaires ou ramifiées de hautes masses molaires, c'est-à-dire de 10000 à 10 ⁷ g/mol ;

le pré-catalyseur et les sels de cobalt ou de nickel utilisés pour préparer le pré-catalyseur sont des solides et ils sont moins sujets à la désactivation (dégradation) lors du stockage que les systèmes Ziegler-Natta conventionnels. En outre, le chlorure de titane utilisé pour préparer le catalyseur Ziegler-Natta conventionnel est un liquide corrosif, ce qui complique son stockage et son utilisation notamment à l'échelle industrielle ;

la possibilité de substituer les systèmes Ziegler-Natta conventionnels de l'industrie, étant donné que le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans les mêmes conditions.

L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.

EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

Exemple 1 : Préparation du pré-catalyseur PI Co _u MgCl2+2uTHF _z (BCl3) _y Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit sous atmosphère inerte d'argon 1 g de support MgCb/THF. Toujours sous atmosphère inerte d'argon, on introduit 0,3 g de CoCb, puis 20 ml de dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.

Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenue est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. On ajoute ensuite 15 ml de solution BCI3 1M dans le dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.

Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. Le pré-catalyseur est ensuite séché sous vide à température ambiante pendant une heure.

Exemple 2 : Préparation du pré-catalyseur P2 Ni _u MgCl2+2uTHF _z (BCl3) _y

Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit sous atmosphère inerte d'argon 1 g de support MgCb/THF. Toujours sous atmosphère inerte d'argon, on introduit 0,3 g de NiC , puis 20 ml de dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.

Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. On ajoute ensuite 15 ml de solution BCI3 1M dans le dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.

Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. Le pré-catalyseur est ensuite séché sous vide à température ambiante pendant une heure. Exemple 3 : Polymérisation de l'éthylène à partir du pré-catalyseur PI

Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 3 ml de solution de triéthylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 49 mg de pré-catalyseur Pl .

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.

Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.

Le pré-catalyseur PI permet ainsi d'obtenir 0,6g de polyéthylène.

Exemple 4 : Polymérisation de l'éthylène à partir du pré-catalyseur P2 Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 3 ml de solution de triéthylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 55 mg de pré-catalyseur P2.

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.

Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.

Le pré-catalyseur P3 permet ainsi d'obtenir 5,2 g de polyéthylène. Exemple 5 : Polymérisation de l'éthylène à partir du pré-catalyseur PI

Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 2 ml de solution d'hydrure de diisobutylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 65 mg de pré-catalyseur Pl .

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar d'éthylène et chauffé à

80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.

Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.

Le pré-catalyseur PI permet ainsi d'obtenir 1,1 g de polyéthylène.

L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de ce polymère montre qu'il a une température de fusion de 131°C (cristallinité = 42%). Exemple 6 : Polymérisation de l'éthylène à partir du pré-catalyseur P2

Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 3 ml de solution d'hydrure de diisobutylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 90 mg de pré-catalyseur P2.

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar d'éthylène et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.

Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.

Le pré-catalyseur P2 permet ainsi d'obtenir 10,2 g de polyéthylène.

L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de ce polymère montre qu'il a une température de fusion de 131°C (cristallinité = 41%).

Exemple 7 : Copolymérisation éthylène/hexène à partir du pré-catalyseur P 1

Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 2 ml de solution de TEA à 1M dans l'heptane, 10ml d'hexène, puis 50 mg de pré-catalyseur Pl .

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.

Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.

Le pré-catalyseur PI permet ainsi d'obtenir 0,5 g de copolymère.

Exemple 8 : Copolymérisation éthylène/hexène à partir du pré-catalyseur P2

Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 2 ml de solution de TEA à 1M dans l'heptane, 10ml d'hexène, puis 76 mg de pré-catalyseur P2.

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après une heure de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.

Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.

Le pré-catalyseur P2 permet ainsi d'obtenir 5,5 g de copolymère. Exemple 9 : Copolymérisation éthylène/styrène à partir du pré-catalyseur P2

Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 2 ml de solution d'hydrure de diisobutylaluminium à 1M dans l'heptane, 10ml de styrène, puis 53 mg de pré-catalyseur P2.

La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de

1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar d'éthylène et chauffé à

80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.

Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.

Le pré-catalyseur P2 permet ainsi d'obtenir 1,8 g de copolymère.