Feinverteiltes metallisches Kobalt enthaltendes Kobalt (EP-Oxid., Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft metallisches Kobalt enthaltendes Kobalt(II)-

Oxid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung.

Kobalt(II)-Oxid wird in Mischung mit metallischem Kobalt als Additiv in der positiven Masse von wiederaufladbaren alkalischen Ni -Batterien auf Basis Ni/Cd oder Ni/NiH eingesetzt. Hierzu wird Ni(OH) ₂ mit der Kobalt(II)-Oxid/Metallmi- schung und Hilfsstoffen zu Pasten verarbeitet, welche anschließend in einen elek¬ trisch leitfähigen Elektrodenträger eingearbeitet werden. Die auf diesem Wege her¬ gestellten Elektroden werden durch Trocknen und/oder Sintern weiterverarbeitet, um somit zu Batterien verschiedenster Ausführung zu gelangen.

Für die Herstellung von Knopfzellen werden die elektrochemisch aktiven Elek- trodenbestandteile zusammen mit Hilfsstoffen, vornehmlich Graphit oder Nickel¬ pulver, zu Tabletten unterschiedlicher Größe verpreßt Die Anteile des Kobalts in den Elektrodenmassen liegen dabei zwischen 2 bis 10 Gew. - %.

Die Hauptwirkung des Kobaltmetalls beruht laut der EP-A 353 837 darauf, daß während der ersten Ladezyklen (Formierzyklen) das Kobaltmetall entsprechend seines Potentials zunächst zu 2-wertige n Kobalt oxidiert wird und sich dadurch im alkalischen Elektrolyten lösen kann. Die so erhaltenen und eventuell bereits vorlie¬ genden Co ²⁺ -Ionen diffundieren dann in Richtung der Oberfläche des Nickel¬ hydroxids. Hier werden sie bei weiterer Ladung der Batterie zu Co(III) in Form von CoO(OH) oxidiert. Dieses wiederum bildet sich als Schicht auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Partikel aus und bewirkt bei den folgenden Lade- und Entlade¬ zyklen der Batterie die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials .

Co ²⁺ -Ionen können aber ebenso in das Schichtgitter des Nickelhydroxides gelangen und dort die Eigenschaften des Hydroxides so modifizieren, daß eine höhere Ladeeffizienz des Elektrodenmaterials bewirkt wird. Zusätzlich zu den bereits genannten Eigenschaften kann das in der Elektrodenmasse eingesetzte

Kobalt als Sicherheitsreserve bei zu starker Entladung wirken. Hierbei werden Co" -Ionen elektrochemisch wieder reduziert und verhindern somit eine Wasser¬ stoffentwicklung. Kobaltverbindungen mit den oben erwähnten Eigenschaften

werden ebenfalls in den Patentschriften US-A 5 032 475 sowie US-A 5 053 292 und der europäischen Patentanmeldung EP-A 523 284 offenbart.

Für die Lade- und Entladezyklen bei der elektrochemischen Oxidation wird das Kobaltmetallpulver nur bis zu ca. 50 % in der Elektrode nutzbar gemacht, da der überwiegende Teil des Kobalts mit einer stabilen Oxidschicht überzogen ist. Diese

Schutzschicht wiederum verhindert die Bildung von Co ²⁺ -Ionen, die wie bereits erwähnt für die Aktivierung der Elektrode notwendig sind. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, wurden bislang lösliche Kobaltverbindungen wie Kobalthydroxid oder -monoxid in die Elektrodenmasse mit eingearbeitet. Dies bewirkte, daß schon vor der elektrochemischen Formierung Co -Ionen im Elektrolyten gelöst werden und diese sich an der Oberfläche des Nickelhydroxids bereits abscheiden können (Matsumo et al. : The 162nd ECS Fall Meeting Detroit, 18 (1982)).

Nach dem Stand der Technik wird das für die oben beschriebenen Anwendungs¬ zwecke verwendete Co II-Oxid technisch durch die thermische Zersetzung von Kobaltcarbonat, Kobalthydroxid oder höheren Kobaltoxiden hergestellt. Diese ent¬ halten jedoch - dem thermodynamischen Gleichgewicht folgend - stets einen Über¬ schuß an Sauerstoff und somit Restgehalte von Co(III).

Geringe Spuren von Co(III) im Kobalt(II)-Oxid katalysieren jedoch autokataly- tisch die Oxidation des 2-wertigen zu 3-wertigem Kobalt. Dieses bildet jedoch keine im Elektrolyten löslichen Verbindungen, so daß eine Ausbildung der leitfähigen Schicht nach dem oben beschriebenen Mechanismus nicht möglich ist Hieraus folgt, daß eine hohe Nutzbarkeit der Elektrode nur dann erzielt werden kann, wenn die Co(III)-Anteile so gering wie möglich sind .

Eine Möglichkeit, Kobalt(III)anteile zu vermeiden, sowie einen geringen Kobalt- metallanteil zu erzeugen, besteht darin, die Calcination der oben beschriebenen

Ausgangsstoffe wie Kobaltcarbonat, Kobalthydroxide und/oder Kobaltoxide unter Inertgas in Gegenwart entsprechender Mengen Wasserstoff durchzuführen. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine aufwendige Prozeßkontrolle, d.h. sehr gute Durch¬ mischung und permanente Anpassung der Wasserstoffdosierung bei Durchsatz- Schwankungen, welche im technischen Maßstab schwer zu vermeiden sind. Nur dann ist eine konstante Produktqualität mit gleichmäßiger Verteilung des metalli¬ schen Kobalts gewährleistet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kobaltmetallhaltiges Kobalt(II)oxid bereitzustellen, welches die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Entsprechende Kobalt(II)oxide können erhalten werden durch ein Verfahren zur Herstellung von metallisches Kobalt enthaltendem Kobalt(II)oxid, welches darauf beruht, daß wäßrige Kobaltchlorid und/oder -nitrat und/oder -sulfat-Lösungen mit Alkali- und/oder Erdalkali und/oder Ainmonium-carbonat und/oder -hydrogen- carbonat und oder -hydroxid und einer mindestens eine Carboxylgruppe enthal¬ tenden organischen Verbindung umgesetzt werden, wobei ein Kopräzipitat der allgemeinen Formel

Co [(OH) ₂ ] _a [O] _b [CO ₃ ] _c [R] _d

erhalten wird, wobei die Summe 1< a+b+c+d< 1,5 beträgt und R zwei gleiche oder verschiedene Carbonsäurereste darstellt, deren molares Verhältnis d/(a+b+c+d) entsprechend ihrem Reduktionsvermögen eingestellt wird, und das Kopräzipitat nach Abtrennen aus der Lösung calciniert wird. Ein solches Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.

Es ist allgemein bekannt, daß Kobaltoxalat bei der thermischen Zersetzung in Kobaltmetall und Kohlendioxid zerfällt.

Ähnlich verhält sich auch Weinsäure.

Versati csäurereste bilden als Zersetzungsprodukte beispielsweise ungesättigte Koh¬ lenwasserstoffe, die ihrerseits reduzierend wirken können. Bei komplizierter aufgebauten Säuren und deren Derivaten muß das Reduktionsvermögen experi¬ mentell bestimmt werden. Wichtig ist, daß als organische Säurereste nur solche eingesetzt werden, die keine, bei der Calcination festen Zersetzungsprodukte liefern, um eine Verunreinigung des Produktes mit Kohlenstoff zu vermeiden.

Durch den Einbau der reduzierend wirkenden Anionen in das Kristallgitter des Kopräzipitates ist die reduzierend wirkende Komponente optimal verteilt und man kann zu einer viel gleichmäßigeren Verteilung des metallischen Kobalts gelangen, als dies bei einer Gasphasenreduktion möglich ist.

Bevorzugt können beim erfindungsgemäßen Verfahren als mindestens eine Carb- oxylgruppe-enthaltende organische Verbindung Carbonsäuren eingesetzt werden. Dabei sind aus der Gruppe der Carbonsäuren insbesondere

lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit einer Anzahl der C-Atome von 1 bis 9 und/oder

lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäuren mit einer Anzahl der C-Atome von 2 bis 10 und/oder

cyclische oder heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren mit einer Anzahl der C-Atome von 4 bis 14 und/oder

- lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Mono- und Poly- hydroxycarbonsäuren mit einer Anzahl der C-Atome von 2 bis 7 und/oder

aromatische Hydroxy carbonsäuren mit einer Anzahl der C-Atome von 7 bis 11 und/oder

cyclische oder aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Ketocarbonsäuren mit einer Anzahl der C-Atome von 2 bis 14 geeignet.

Ebenso vorteilhaft können Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glyoxyl säure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Phthalsäuren, Schleimsäure, Sor¬ binsäure, Traubensäure, Versatiesäure, Weinsäure und/oder Zitronensäure einge¬ setzt werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens können auch die Carbonsäuren in teilveresterter Form eingesetzt werden, solange sie noch mindestens eine aktive Carboxylgruppe aufweisen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 20°C bis 100°C, vorzugsweise 25°C bis 85°C, durchgeführt.

Es wird angenommen, daß sich zu Beginn der Reduktion in Kristallgitter zunächst einzelne Kobaltatome bilden, welche sich über Diffusionsprozesse zu Clustera und schließlich zu feinen Kobaltausscheidungen vereinigen. Hieraus ergibt sich neben

der Konzentration des metallischen Kobaltes im Produkt der Einfluß der Calci- nationstemperatur auf die Große der Kobaltpartikel.

Vorzugsweise wird die Calcination in Inertgasatmosphare bei Temperaturen zwi¬ schen 200°C und 1100°C, besonders bevorzugt 600°C und 1000°C, durchgeführt Auf diese Weise können bei moderaten Temperaturen von ca 600°C metallische Kobaltpartikel in der Größenordnung von <100 nm, bei höheren Calcinationstem- peraturen solche im μm-Bereich erhalten werden

Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein gemäß dem erfindungsgemaßen Ver¬ fahren erhältliches feinteiliges metallisches Kobalt enthaltendes Kobalt(EI)oxid, welches einen Kobaltgehalt in einer Größenordnung zwischen 78 bis 98 %, vor¬ zugsweise 79 bis 91 % aufweist, und die Primarteilchen des im Mateπal enthal¬ tenen Kobaltmetalls homogen verteilt in einer Größenordnung von 50 nm bis 5 μm, vorzugsweise 100 nm bis 1 μm, vorliegen.

Die Korngroße des erfindungsgemaßen Kobaltmetall enthaltenden Kobalt(II)-oxιds kann entsprechend den Anforderungen in den diversen Anwendungen durch ver¬ schiedene Parameter wie z.B Konzentration, Temperatur, Ruhrgeschwindigkeit, Reaktionsdauer, kontinuierliche oder diskontinuierliche Fahrweise bei der Fallung und verschiedene Mahlprozesse vor und/oder nach der Calcination eingestellt werden

Für die Anwendung in wiederaufladbaren, alkalischen Batterien auf Basis Ni/Cd oder Ni/NiH werden in der Regel mittlere Korngroßen der Agglomerate von <3 μm gefordert, um eine homogene Einarbeitung in die Pasten zu ermöglichen und eine hinreichend schnelle Auflosung in alkalischen Elektrolyten (30 % KOH) zu g oe ^w wahrleisten.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemaßen metallisches Kobalt enthaltenden Kobalt(II)-oxide als Elektrodenmaterial in elek¬ trochemischen Sekundarzellen.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist

Beispiel 1

In einem Rührreaktor wurden 20 1 Wasser auf 85°C erhitzt. Hierzu wurden gleich¬ zeitig 20 1 einer 2 molaren wäßrigen CoCl ₂ -Lösung und 120 1 einer wäßrigen Lösung bestehend aus NaHCO ₃ (60 g/1) und Na ₂ C ₂ O ₄ (5 g/1) zugegeben.

Die hieraus entstandene Suspension wurde 1 h bei 85°C gerührt, filtriert und gewaschen. Das erhaltene Produkt bei T = 85°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 4,8 kg basisches Kobaltcarbonat/Oxalat, welches bei T = 700°C unter Inertgasatmosphäre calciniert wurde.

Der Co-Gehalt des entstandenen Produktes beträgt 80,3 %.

Beispiel 2

Eine Vorlage mit 20 1 Wasser wurde auf 85°C erhitzt. Hierzu wurden 40 1 einer 2 molaren CoCl ₂ -Lösung und 60 1 einer Lösung mit 150 g/1 Na ₂ CO ₃ sowie 3 g/1 Natriumtartrat synchron zugegeben. Nach erfolgter Reaktion wurde 1 h bei T = 85°C gerührt, heiß abgesaugt und gewaschen. Als Ausbeute wurden 9,8 kg basisches Kobaltcarbonat/Tartrat erhalten, welches der Calcination bei T = 700°C unter Inertgas unterworfen wurde.

Der Co-Gehalt des entstandenen Materials beläuft sich auf 80,0 %.

Beispiel 3

170 kg NaHCO ₃ und 9 kg Weinsäure wurden in 1 m ³ Wasser vorgelegt und mit 500 1 einer 2 molaren CoCl ₂ -Lösung bei Raumtemperatur versetzt. Die Reaktions¬ mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und mit 500 1 kaltem Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen in 500 1 Wasser suspen¬ diert und 2 h auf 85°C erhitzt, filtriert und heiß nachgewaschen. Der getrocknete Filterkuchen (120 kg) wurde bei 700°C der Calcination unter Schutzgas im Drehrohrofen unterworfen. Man erhielt 72 kg Produkt mit einem Cobaltgehalt von

79,9 %.