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Title:
COBALTOUS OXIDE CONTAINING METALLIC COBALT, METHODS FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/024557
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention concerns cobaltous oxide containing metallic cobalt, methods of producing the same and the use thereof.

Inventors:
GOERGE ASTRID (DE)
PLAGA KATRIN (DE)
OLBRICH ARMIN (DE)
Application Number:
PCT/EP1996/000337
Publication Date:
August 15, 1996
Filing Date:
January 29, 1996
Export Citation:
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Assignee:
STARCK H C GMBH CO KG (DE)
GOERGE ASTRID (DE)
PLAGA KATRIN (DE)
OLBRICH ARMIN (DE)
International Classes:
C01G51/04; C07C55/06; C07C59/255; C07C59/265; H01M4/52; H01M4/62; (IPC1-7): C01G51/04; H01M4/52
Foreign References:
EP0638520A11995-02-15
US3775352A1973-11-27
DE2327180A11973-12-20
Other References:
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 96, no. 14, 5 April 1982, Columbus, Ohio, US; abstract no. 114829, KHOKHLACHEVA: "production and thermal decomposition of formates of some noferrous metals" XP002002765
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Claims:
Patentansprflche
1. Verfahren zur Herstellung von metallisches Kobalt enthaltendem Co(II) Oxid, dadurch gekennzeichnet, daß kristallisierte basische KobaltVer¬ bindungen der allgemeinen Formel Co[(OH)2]a [O]b [CO3]c , wobei die Summe von a+b+c > 1 < 1,5 beträgt, mit wäßrigen und/oder alkoholischen Lösungen einer mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden organischen Verbindung umgesetzt wird und die dabei enthaltenen Feststoffe aus der Suspension abgetrennt und calciniert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine Carboxylgruppeenthaltende organische Verbindung Carbonsäuren eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbon¬ säuren lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Monocar bonsäuren mit einer Anzahl der CAtome von 1 bis 9 und/oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Polycarbon säuren mit einer Anzahl der CAtome von 2 bis 10 und/oder cyclische oder heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Mono und Polycarbonsauren mit einer Anzahl der CAtome von.
4. bis 1.
5. und/oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Mono und Polyhydroxycarbonsäuren mit einer Anzahl der CAtome von 2 bis 7 und/oder aromatische Hydroxy carbonsauren mit einer Anzahl der CAtome von 7 bis 11 und/oder cyclische oder aliphatische, gesattigte oder ungesättigte Ketocar bonsauren mit einer Anzahl der CAtome von 2 bis 14 eingesetzt werden Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsauren vorzugsweise Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutar saure, Glyoxylsaure, Maleinsäure, Malonsaure, Milchsaure, Oxalsäure, Phthalsauren, Schleimsaure, Sorbinsaure, Traubensaure, Versati csaure, Weinsaure und/oder Zitronensaure eingesetzt werden Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine Carboxylgruppe enthaltende organische Verbindung teilveresterte Carbonsauren gemäß den Ansprüchen 2 bis 4 eingesetzt werden Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierten basischen CoVerbindungen Teil chengroßen im Bereich von 0,5 μm bis 50 μm, vorzugsweise 2 bis 20 μm, aufweisen Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallisierte basische Co Verbindungen solche mit sphärischer Morphologie eingesetzt werden Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcination in Inertgasatm osphare bei Tempera¬ turen zwischen 200 bis 1000°C, vorzugsweise zwischen 500 bis 800°C, durchgeführt wird Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, vorgenommen wird, wobei bei der an schließenden Calcination das metallische Kobalt überwiegend auf der äußeren Oberfläche des Co(II)Oxides gebildet wird.
6. 10 Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zunächst 0,1 h bis 3 h, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 h, bei Raumtemperatur und anschließend 0,1 h bis 3 h bei 50 bis 100°C, vorzugsweise bei 70 bis 90°C, vorgenommen wird, wobei nach der anschließenden Calcination sowohl die innere, als auch die äußere Oberfläche des Co(II)Oxides mit dem metallischen Kobalt belegt ist.
7. 11 Metallisches Kobalt enthaltendes Co(II)Oxid, wobei das metallische Kobalt überwiegend auf der äußeren Oberfläche des Co(II)Oxides vorliegt, erhältlich gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
8. 12 Metallisches Kobalt enthaltendes Co(II)Oxid, wobei das metallische Kobalt sowohl auf der äußeren, als auch auf der inneren Oberfläche des Co(II)Oxides vorliegt, erhältlich gemäß einem oder mehreren der An Sprüche 1 bis 9.
9. 13 Verwendung des metallischen Kobalt enthaltendem Co(II)Oxides, gemäß der Ansprüche 1 bis 8 und 10, als Elektrodenmaterial in Sekundärzellen.
Description:
Kobaltmetall-haltiges Kobaltf-D-Oxid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft metallisches Kobalt enthaltendes Kobalt(II)-

Oxid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung

Kobalt(II)-Oxid wird in Mischung mit metallischem Kobalt als Additiv in der positiven Masse von wiederaufladbaren alkalischen Ni-Batterien auf Basis Ni/Cd oder Ni/NiH eingesetzt Hierzu wird Ni(OH) 2 mit der Co(II)-Oxid-Metallmischung und Hilfsstoffen zu Pasten verarbeitet, welche anschließend in einen elektrisch leitfahigen Elektrodentrager eingearbeitet werden Die auf diesem Wege herge¬ stellten Elektroden werden durch Trocknen und/oder Sintern weiterverarbeitet, um somit zu Batterien verschiedener Ausfuhrung zu gelangen

So werden beispielsweise für die Herstellung von Knopfzellen die elektrochemisch aktiven Elektrodenbestandteile zusammen mit Hilfsstoffen, vornehmlich Graphit oder Nickelpulver, zu Tabletten unterschiedlicher Große verpreßt Die Anteile des Kobalts in den Elektrodenmassen liegen dabei zwischen 2 bis 10 Gew -%

Die Hauptwirkung des Kobaltmetalls beruht laut der EP-A 353 837 darauf, daß wahrend der ersten Ladezyklen (Formierzyklen) das Kobaltmetall entsprechend seines Potentials zunächst zu zweiwertigem Kobalt oxidier* ,vιrd und sich dadurch im alkalischen Elektrolyten losen kann Die so erhaltenen und eventuell bereits vorliegenden Co 2+ -Ionen diffundieren dann in Richtung der Oberflache des Nickelhydroxids Hier werden sie bei weiterer Ladung der Batterie zu Co 3+ -Ionen in Form von CoO(OH) oxidiert Dieses wiederum bildet sich als Schicht auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Partikel aus und bewirkt bei den folgenden Lade- und Entladezyklen die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials

Co + -Ionen können aber ebenso in das Schichtgitter des Nickelhydroxids gelangen und dort die Eigenschaften des Hydroxids so modifizieren, daß eine höhere Ladeeffizienz des Elektrodenmaterials bewirkt wird Zusätzlich zu den bereits genannten Eigenschaften kann das in der Elektrodenmasse eingesetzte Kobalt als

Sicherheitsreserve bei zu starker Entladung wirken Hierbei werden Co 2+ -Ionen elektrochemisch wieder reduziert und verhindern somit eine Wasserstoffent¬ wicklung Kobaltverbindungen mit den oben erwähnten Eigenschaften werden

ebenfalls in den Patentschriften US-A 5 032 475 sowie US-A 5 053 292 und der europäischen Patentanmeldung EP-A 523 284 offenbart.

Für die Lade- und Entladezyklen bei der elektrochemischen Oxidation wird das Kobaltmetallpulver nur bis zu ca. 50 % in der Elektrode nutzbar gemacht, da der überwiegende Teil des Kobalts mit einer stabilen Oxidschicht überzogen ist. Diese Schutzschicht wiederum verhindert die Bildung von Co 2+ -Ionen, die wie bereits er¬ wähnt für die Aktivierung der Elektrode notwendig ist. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, wurden bislang lösliche Kobaltverbindungen wie Kobalthydroxid oder -monoxid in die Elektrodenmasse mit eingearbeitet. Dies bewirkte, daß schon vor der elektrochemischen Formierung Co 2+ -Ionen im Elektrolyten gelöst vorliegen und diese sich an der Oberfläche des Nickelhydroxids bereits abscheiden können (Matsumo et al.: The 162nd ECS Fall Meeting Detroit, 18 (1982)).

Nach diesem Stand der Technik wird das für die oben beschriebenen Anwen- dungszwecke verwendete Co(II)-Oxid technisch durch die thermische Zersetzung von Kobaltcarbonat, Cobalthydroxid oder höheren Cobaltoxiden hergestellt. Diese enthalten jedoch - dem thermodynami sehen Gleichgewicht folgend - stets einen Überschuß an Sauerstoff und somit Restgehalte von Co(III).

Geringe Spuren von C(III) im Co(II)-Oxid katalysieren die Oxidation des zwei¬ wertigen zu dreiwertigem Kobalt. Dieses bildet jedoch keine im Elektrolyten lös- liehen Verbindungen, so daß eine Ausbildung der leitfahigen Schicht nach dei-- oben beschriebenen Mechanismus nicht möglich ist. Hieraus folgt, daß eine hohe Nutzbarkeit der Elektrode nur dann erzielt werden kann, wenn die Co(III)- Anteile des Ausgangsmaterials so gering wie möglich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Kobaltmetall-haltiges Co(II)- Oxid bereitzustellen, welches die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Entsprechende Co(II)-Oxide konnten nun erhalten werden durch ein Verfahren zur Herstellung von metallisches Kobalt enthaltendem Co(II)-Oxid, wobei kristalliserte basische Kobalt- Verbindungen der allgemeinen Formel

Co[(OH) 2 ] a [O] b [CO 3 ] c ,

wobei

die Summe von a+b+c > 1 < 1,5 beträgt,

mit wäßrigen und/oder alkoholischen Losungen einer mindestens eine Carboxyl- gruppe enthaltenden organischen Verbindung umgesetzt und die dabei enthaltenen Feststoffe aus der Suspension abgetrennt und calciniert werden Ein solches Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bevorzugt können beim erfindungsgemäßen Verfahren als mindestens eine Carboxylgruppe-enthaltende organische Verbindung Carbonsauren eingesetzt werden Dabei sind aus der Gruppe der Carbonsäuren insbesondere

lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsauren mit einer Anzahl der C-Atome von 1 bis 9 und/oder

lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsauren mit einer Anzahl der C-Atome von 2 bis 10 und/oder

cyclische oder heterocyclische, gesattigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsauren mit einer Anzahl der C-Atome von 4 bis 14 und/oder

- lineare oder verzweigte, gesattigte oder ungesättigte Mono- und Poly- hydroxycarbonsauren mit einer Anzahl der C-Atome von 2 bis 7 und/oder

aromatische Hydroxycarbonsauren mit einer Anzahl der C-Atome von 7 bis 1 1 und/oder

cyclische oder aliphatische, gesattigte oder ungesättigte Ketocarbonsauren mit einer Anzahl der C-Atome von 2 bis 14 geeignet

Ebenso vorteilhaft können Adipinsauren, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Glyoxyl- saure, Maleinsäure, Malonsaure, Milchsaure, Oxalsäure, Phthalsauren, Schleim- saure, Sorbinsaure, Traubensaure, Versaticsaure, Weinsaure und/oder Zitronensaure eingesetzt werden

In einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfah¬ rens können auch die Carbonsauren in teilveresterter Form eingesetzt werden, solange sie noch mindestens eine aktive Carboxylgruppe aufweisen

Kristallisierte basische Kobalt- Verbindungen im Sinne dieser Erfindung weisen die Formel

Co[(OH) 2 ] a [O] b [CO 3 ] c

auf, wobei die Summe von a + b + c > 1 < 1,5 beträgt. Die Werte für a, b und c können jeweils beliebig zwischen 0 und 1,5 liegen. Sie können somit sowohl als reine als auch als Mischkristalle eingesetzt werden, wobei das Kobalt in den Oxidationsstufen zwischen 2 und 3 vorliegen kann. Es eignen sich insbesondere solche mit Teilchengrößen im Bereich von 0,5 μm, vorzugsweise 2 bis 20 μm. Besonders bevorzugt liegen sie in enger Kornverteilung vor.

Die äußere Form der kristallisierten basischen Kobalt- Verbindungen bestimmen auch die Form der erfϊndungsgemäßen Endprodukte. Besonders bevorzugt werden solche mit sphärischer Morphologie eingesetzt.

Die das Verfahren abschließende Calcination wird vorteilhaft in Inertgasatmos¬ phäre bei Temperaturen zwischen 200 und 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C, durchgeführt.

Je nach Prozeßführung erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren sowohl eine selektive Umwandlung der äußeren Oberfläche der Teilchen als auch zusätzlich der inneren Oberfläche.

Um Co(II)-Oxid zu erhalten, wobei das metallische Kobalt sich überwiegend auf der äußeren Oberfläche des Co(II)-Oxides befindet, wird die erfindungsmäßige

Umsetzung in einem Temperaturbereich von 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C vorgenommen. Gegenstand dieser Erfindung sind entsprechend erhältliche Co(II)-Oxide. Eine rasterei ektronenmikroskopi sehe Aufnahme von Schliffen ent¬ sprechender Co(II)-Oxide ist in Fig. 2 dargestellt. Typisch für sie sind diskret in der äußeren Oberfläche angereicherte metallische Kobalt-Partikel im Submicron-

Bereich.

Gegenstand dieser Erfindung sind auch Co(II)-Oxide, in denen das metallische

Kobalt sowohl in der inneren als auch in der äußeren Oberfläche angereichert vorliegt. Ein entsprechendes Co(II)-Oxid ist ebenso als Schliffaufnahme in Fig. 3 dargestellt. Es ist erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die

Umsetzung zunächst 0,1 h bis 3 h, vorzugsweise 0,5 h bis 1 ,5 h, bei Raumtemperatur und anschließend 0,1 h bis 3 h bei 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, vorgenommen wird. Typisch für diese Co(π)-Oxide ist ein drei¬ dimensionales Netzwerk aus feinverteiltem, submicronen metallischen Kobalt.

Durch das Verhältnis der entsprechenden Reduktionsäquivalente läßt sich der An¬ teil des metallischen Kobalts im erfindungsgemäßen Co(II)-Oxid in beliebigen Verhältnissen einstellen. Bevorzugt sind Gehalte an metallischem Kobalt von 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Co(II)-Oxide zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegen Luftsauerstoff aus. Weitere Vorzüge des Materials liegen beispielsweise bei kugelförmigen Teilchen in ihrer hohen Fließfähigkeit, da während des gesamten Reaktionsverlaufes der Habitus der Materialien erhalten bleibt.

Desweiteren ist ein Vorteil darin zu sehen, daß die metallischen und oxidischen Anteile - im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik produzierten Materialien - nicht entmischbar sind, und somit eine gleichmäßige Verarbeitung des Kobalts im für die Darstellung der Elektroden notwendigen Pastiervorgang ermöglicht wird.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Co(II)-Oxide als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Sekundärzellen.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine

Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1 (Außenbeschichtung)

200 g sphärisches basisches Kobaltcarbonat, hergestellt durch Umsetzung von CoCl 2 mit Na 2 CO 3 , wurden in 1,5 1 Wasser aufgeschlämmt und diese Suspension unter Rühren auf 85°C erhitzt. Zu dieser Suspension wurden innerhalb von 30 Minuten 100 g feste Weinsäure gleichmäßig zudosiert, wobei die Temperatur von 85°C beibehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei T = 85°C 15 Minuten gerührt und dann heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 500 ml Wasser nachgewaschen und bei T = 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Es wurden 260 g basisches Kobalttartrat/carbonat als Zwischenprodukt erhalten.

100 g dieses Produktes wurden im Quarzschiffchen bei T = 700°C 3 h unter

Argon calciniert.

Als Calcinationsprodukt entstanden 67 g Kobaltmetall-haltiges Co(II)-Oxid mit einem Kobaltgehalt von 79,72 %.

Beispiel 2 (Außenbeschichtung)

200 g sphärisches basisches Kobaltcarbonat, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 1000 ml Methanol aufgeschlämmt. Hierzu wurden 20 g Zitronensäuremonohydrat - gelöst in 50 ml Methanol - unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wurde anschließend 4 h unter Ruckfluß erhitzt, filtriert und mit 1 000 ml Methanol gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei T = 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet

Es ergaben sich 212 g basisches Kobaltcitrat/carbonat als Zwischenprodukt, welches bei 700°C 2 h unter Argonatm osphare calciniert wurde. Das erhaltene Kobaltmetall-haltige Co(II)-Oxid (27 g ) weist einen Kobaltgehalt von 79,3 % auf

Ein entsprechend hergestelltes Pulver ist in Fig. 1 (5000-fache Vergrößerung) dargestellt.

Beispiele 3 bis 6 (Außenbeschichtung)

200 g sphärisches basisches Kobaltcarbonat, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrie¬ ben, wurden in Wasser suspendiert und auf T = 80°C erhitzt. Anschließend erfolgte der Zusatz der in Tabelle 1 angegebenen Menge Oxalsäure. Nach erfolgter Reaktion wurde die Suspension 1 h gerührt, filtriert und bei T = 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die auf diesem Wege erhaltenen Materialien wurden anschließend bei einer Tem¬ peratur von 700°C der Calcination unter Inertgas unterworfen.

Tabelle 1

Ausgangsmaterial : sphärisches Co-Carbonat Co-Gehalt: 54,4 % Einwaage: 200 g

Beispiel Nr. Einwaage an Oxalsäure Kobaltgehalt im Endprodukt

3 46 g 81,5 %

4 70 g 83,1 %

5 81 g 83,8 %

6 93 g 85,0 %

Ein entsprechend Beispiel 5 hergestelltes Pulver ist in Form eines Schliffes Fig 2 (4000-fache Vergrößerung) dargestellt.

Beispiel 7 (Außen- und Innenbeschichtung)

200 g sphärisches basisches Kobaltcarbonat, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrie¬ ben, wurden in 1,5 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 100 g Weinsäure versetzt. Diese Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend innerhalb von 2,5 h bis auf 53°C erhitzt. Anschließend wurde filtriert und mit

500 ml Wasser nachgewaschen. Der Filterrückstand ergab nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz 261 g basisches Kobalttartrat/carbonat als Zwischenprodukt.

Dieses wurde bei T = 700°C unter Argonatmosphäre 3 h calciniert. Als Calcina- tionsprodukt entstanden 137 g Kobaltmetall-haltiges Co(II)-Oxid, mit einem Kobaltgehalt von 91,4 %.

Beispiel 8 (Außen- und Innenbeschichtung)

200 g sphärisches basisches Kobalt(II, III)-hydroxid-oxid mit einem Co-Gehalt von 49 Gew.-% Kobalt wurden mit 1,5 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 15 g fester Weinsäure versetzt. Die entstandene Suspension wurde 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend innerhalb von 2 h auf 70°C erhitzt. Danach wurde filtriert, gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die aus der Reaktion erhaltenen 212 g basisches Kobalttartrat/hydroxid-oxid(II, III) wurden 3 h der Calcination bei T = 700°C unter Inertgas unterworfen.

Als Produkt wurden 117 g Kobalt-haltiges Co(II)-Oxid mit einem Kobaltgehalt von 80,8 % hergestellt.

Ein dementsprechend hergestelltes Pulver ist in Form eines Schliffes in Fig 3 (5000-fache Vergrößerung) dargestellt.