Beschreibung

Die Erfindung betrifft kaltumformbare Formkörper aus Titanbasislegierungen. Die Formkörper besitzen eine exzellente Plastizität und erlauben ein leichtes Verformen bei Raumtemperatur. Sie sind hochfest, korrosionsbeständig und biokompatibel. Die Formkörper sind als Implantate im medizinischen Bereich, wie zum Beispiel als Hartgewebe- Ersatzmaterial, aber auch als Bauteile in der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt und der Fahrzeugindustrie einsetzbar. Die Formkörper sind auch in der chemischen Industrie als Rohre für Wärmetransportanlagen, im Allgemeinen Maschinenbau und als Sportgeräte anwendbar, speziell wenn hohe Anforderungen an die gute Plastizität, die mechanische Belastbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit gestellt werden, insbesondere bei kompliziert geformten Bauteilen.

Bekannt ist, dass Titanlegierungen in vier Gruppen eingeteilt werden, nämlich in α-Typ-Legierungen, in α+ß-Typ-Legierungen, in ß-Typ-Legierungen und in intermetallische Verbindungen [Materials Science and Technology, Eds. R.W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer, VCH Verlag, Germany, Vol. 8, 1996, p. 403]. Die Klassifizierung hängt davon ab, welche Phase in der Mikrostruktur der Legierung vorherrscht. Die Mikrostruktur wird stark von dem Herstellungsprozess beeinflußt. Die Titanlegierungen können sowohl durch Ingotschmelzen, als auch durch Gießen oder durch pulvermetallurgische Methoden hergestellt werden.

Bekannt ist, dass sowohl reines Titan als auch OC+ß-Typ- und - ßTyp-Legierungen bereits als biomedizinische Materialien eingeführt worden sind. Bekannt ist auch, dass Titanlegierungen als biomedizinisches Material in einem lebenden Körper die folgenden Eigenschaften aufweisen sollen: geringe Toxizität und Abstoßung, hohe Duktilität, einen geringeren Elastizitätsmodul, eine entsprechende Festigkeit und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit [M. Niinomi, Mater. Sei. Eng., A 243, 1998, p. 231-236].

Die Entwicklung von Ti-Legierungen als biomedizinisches Material wurde mit der Einführung der OC+ß-Typ-Legierungen begonnen [M. Niinomi, Mater. Sei. Eng., A 243, 1998, p. 231- 236] .

Reines Titan und die OC+ß-Typ-Legierung Ti-6Al-4V werden am meisten verwendet. Wegen der Toxizität von V wurde dieses Element durch andere die ß-Phase stabilisierende Elemente ersetzt, wie zum Beispiel durch Fe oder Nb.

Dabei wurden neue α+ß-Typ-Legierungen, wie zum Beispiel die Legierung Ti-5Al-2,5Fe [ISO 5632-10, Geneve, Switzerland, 1996] und die Legierung Ti-6Al-7Nb [ISO 5832-11, Geneve, Switzerland, 1994; ASTM F1295 Philadelphia, 1994], entwickelt.

Später sind zusätzlich V- und AI-freie α+ß-Typ-Legierungen, wie beispielsweise Ti-15 (Sn/Zr) -4Nb-2Ta-0,2Pd, eingeführt worden [Y. Okasaki, Y. Ito, A. Ito, T. Tateishi: Medical Applications of Titanium and Its alloys, S. A. Brown and J. E. Lemons, eds. , ASTM STP 1272, ASTM, Philadelphia, PA, 1996, p.45-50] .

Bekannt ist, dass für biomedizinische Anwendungen ein niedriger Elastizitätsmodul erforderlich ist, der dem menschlichen Knochen möglichst nahe kommt. Die Elastizitätsmoduli der ß-Typ-Legierungen sind bekanntermaßen niedriger als die Werte der α+ß-Typ-Legierungen. Deshalb sind in den letzten Jahren neue, nicht toxische ß-Typ-Legierungen wie beispielsweise Ti-15Mo, Ti-13Nb-13Zr und Ti-35,3Nb-5,ITa- 7,1Zr entwickelt worden [K. Wang, Mat. Sei. Eng. A213, 1996, p.134-137; M. Niinomi, Mat. Sei. Eng., A243, 1998, p.231- 236] .

Die Bruchfestigkeit der Titanlegierungen liegt zwischen 500 und 1000 MPa, der Elastizitätsmodul beträgt zwischen 55 und 85 GPa. Die mechanischen Eigenschaften können durch Wärmebehandlung verbessert werden. [M. Niinomi, Metall. Mater. Trans. 33A, 2002, p.477-486; M.Ikeda, S.I. Komatsu, I.Sowa, M. Niinomi, Metall. Mater. Trans. 33A, 2002, p.487- 493] .

Bekannt sind weiterhin neue ß-Typ-Legierungen aus Ti-Cu-Ni-Sn die eine gute Plastizität und höhere Bruchfestigkeit aufweisen [DE 102 24 722 Cl) ] . Diese Legierungen bestehen aus einer Komposit-Typ-Mikrostruktur mit einer teils glasartigen, teils nanokristallinen Matrix und darin eingebetteter duktiler krz-Phase mit einem Volumenanteil um 50 %. Dadurch wird eine Bruchdehnung von 7,5 % bei einer Bruchfestigkeit von 2010 MPa erreicht. Der Elastizitätsmodul beträgt 85,8 GPa. Trotz dieser Eigenschaften ist die Plastizität noch zu gering und die Verformbarkeit der Legierungen nicht erheblich verbessert. Darüber hinaus enthalten diese Legierungen Elemente, die toxisch und allergieauslösend sind, wie zum Beispiel Ni und Cu. Außerdem haben sie einen höheren Elastizitätsmodul, verglichen mit den anderen ß-Typ- Legierungen.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Titanlegierungen besteht in deren schlechten Verarbeitbarkeit. Die plastische Dehnung der bis heute entwickelten biomedizinischen Titanlegierungen liegt unter 28 % [M. Niinomi, Mat. Sei. Eng. A243, 1998, p.231-236], und nur seit neuester Zeit wird ein Wert von 45 % für die wärmebehandelte Ti-29Nb-13Ta-4, 6Zr Legierung erreicht [M.Niinomi, Biomaterials 24, 2003, p.2673- 2683] .

Bekannt sind seit kurzem auch neue Titanlegierungen mit superelastischen und superplastischen Eigenschaften [T. Saito et all., Science, Vol. 300, 18 April 2003, p.464]. Diese als ,,GUM METALS" bezeichneten Legierungen gehören zu den ß-Typ- Titanlegierungen und werden pulvermetallurgisch zu Produkten verarbeitet. Ihre Zusammensetzung wird mit der Formel Ti3(Ta + Nb + V) + (Zr, Hf) + O beschrieben. GUM METALS besitzen einen geringen Elastizitätsmodul (<60 GPa) , eine hohe Festigkeit (~2000 MPa) und eine sehr hohe Elastizität (~2,5 %) . Sie können bis zu 99,9 % kalt gestreckt werden. Die GUM METALS sind für Fahrzeugteile vorgesehen. Wegen der Anwesenheit des Vanadiums in ihrer Zusammensetzung sind sie für biomedizinische Anwendungen nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Formkörper auf Titanbasis zu entwickeln, die eine hohe Plastizität und Verformbarkeit bei Raumtemperatur besitzen und die hochfest, korrosionsbeständig und biokompatibel sind.

Diese Aufgabe wird mit Titanbasislegierungen gelöst, die in ihrer Zusammensetzung der Formel xTi-y(Nb+Ta)-zM entsprechen, worin x = 100- (y+z) Gew.-% y = 10 bis 50 Gew.-% z = l bis 10 Gew.-% und M mindestens ein Element aus der mit den Elementen Cr, In, Zr, Ag, Au und Pd gebildeten Gruppe ist, und die ein Gefüge des ß-Legierungstyps mit einer definierten homogenen Mikrostruktur besitzen, welches zu mindestens 92 Volumen-% aus duktilen Dendriten besteht.

Vorteilhafterweise liegt dabei die Länge der Primär- Dendritenachsen im Bereich von 10-100 μm und der Radius der Primärdendritenarme beträgt 0,2-10 μm.

Die Formkörper bestehen erfindungsgemäß vorzugsweise aus 53Ti-29Nb-13Ta-5M oder 52Ti-37Nb-9Ta-2M oder 5lTi-33Nb-10Ta- 6M oder 60Ti-30Nb-7Ta-3M oder 65Ti-20Nb-10Ta-5M (Zahlenwerte in Gew.-%), wobei M mindestens ein Element aus der mit den Elementen Cr, In, Ag, Zr, Au und Pd gebildeten Gruppe ist.

Zur Herstellung der Formkörper beinhaltet die Erfindung ein Verfahren, bei dem zunächst eine homogene Legierung hergestellt wird, die in ihrer Zusammensetzung der Formel xTi-y(Nb+Ta) -zM entspricht, worin x = 100-<y+z) Gew.-% y = 10 bis 50 Gew.-% z = l bis 10 Gew.-% und M mindestens ein Element aus der mit den Elementen Cr, In, Zr, Ag, Au und Pd gebildeten Gruppe ist. Aus einer Schmelze dieser Legierung werden dann die Formkörper gegossen, wobei der Guss unter Raschabkühlungsbedingungen mit einer Abkühlrate im Bereich von 100 bis 1000 K/s abgekühlt wird. Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Schmelze in eine wassergekühlte Kupferkokille abgegossen und dort rasch abgekühlt.

Das Erschmelzen der Legierung und das Gießen der Formkörper wird vorteilhaft in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.

Die hergestellten Formkörper können zur weiteren Verbesserung der Kaltumformbarkeit erfindungsgemäß auch einer ein- oder mehrstufigen Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 10000C in einer Inertgasatmosphäre unterworfen.

Das Gießen kann mittels Druckguss, Schleuderguss, Spritzguss, Saugguss oder Abguss durchgeführt werden.

Vorteilhafterweise wird das Erschmelzen und Gießen in einer Kalttiegel-Induktionsanlage durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Formkörper als Implantate im medizinischen Bereich.

Nachstehend wird - die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Eine Legierung mit der Zusammensetzung Ti-29Mb-13Ta-5In (Zahlenwerte in Gew.-%) wird erschmolzen und in eine zylinderförmige Kupferkokille mit Innendurchmesser von 4 mm mit einer Abkühlrate zwischen 100 und 1000 K/s abgegossen.

Der erhaltene Formkörper enthält kein toxisches oder allergisches chemisches Element und besteht hauptsächlich aus einer mikrometer-skaligen dendritischen und duktilen Phase. Die enthaltene dendritische Phase hat eine kubisch-raum- zentrierte (krz) Struktur und einen Volumenanteil von etwa 95 %. Mit dieser Struktur wird eine plastische Dehnung von 115 % im gegossenen Zustand bei Raumtemperatur erreicht. Während der plastischen Dehnung beträgt das Spannungsplateau zwischen 820 und 975 MPa. Der Elastizitätsmodul beträgt 55 GPa.

Nach einer Duplex-Wärmebehandlung, die in einem Lösungsglühen bei 850 °C/1,8 ks mit Abschrecken in Wasser sowie einer Alterung bei 400 0C/ 1,8 ks besteht, steigt die plastische Dehnung bei Raumtemperatur auf einen hervorragenden Wert von 143 % und die Festigkeit erreicht einen Wert von 1033 MPa. Der Elastizitätsmodul beträgt in diesem Zustand 65 GPa.

Die Mikrostruktur ist einphasig und enthält nur die duktile krz Phase. Die exzellente Plastizität erlaubt ein sehr leichtes Verformen bei Raumtemperatur, was sehr wichtig für das Herstellen von kompliziert gestalteten Formteilen ist.

Beispiel 2 Eine Legierung mit der Zusammensetzung Ti-29Nb-13Ta-5Cr (Zahlenwerte in Gew.-%) wird in eine zylinderförmige Kupferkokille mit Innendurchmesser von 4 mm mit Abkühlraten zwischen 200 und 1000 K/s abgegossen.

Der erhaltene Formkörper enthält kein toxisches oder allergisches Element und besteht aus einer monophasischen mikrometer-skaligen dendritischen Mikrostruktur. Die enthaltene dendritische Phase hat eine kubisch-raum- zentrierte Struktur und ist extrem duktil bei Raumtemperatur.

Dadurch wird eine plastische Dehnung von 84 % erreicht. Während der plastischen Dehnung beträgt das Spannungsplateau zwischen 820 und 905 MPa. Die elastische Dehnung an der technischen Streckgrenze beträgt 1,0 % bei einer Festigkeit von 612 MPa. Der Elastizitätsmodul beträgt 75 GPa.