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Title:
COLD-SEALABLE POLYMER DISPERSION PRODUCED BY EMULSION POLYMERIZATION IN THE PRESENCE OF AN ETHYLENE/(METH)ACRYLIC ACID COPOLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/003864
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a cold-sealable composition in the form of an aqueous polymer dispersion, wherein the aqueous polymer dispersion can be produced by emulsion polymerization of radical polymerizable monomers in the presence of at least one ethylene/(meth)acrylic acid copolymer having an acid number between 160 and 230 mg KOH/g as a protective colloid. The invention further relates to the use of the aqueous polymer dispersion for cold sealing, in particular of polymer films, and to corresponding coated polymer films and the use thereof for producing packages.

Inventors:
GROSS, Michael (T6 30, Mannheim, 68161, DE)
AYDIN, Oral (Sophienstr.14, Mannheim, 68165, DE)
DIEHL, Heiko (Speyererstrasse 92, Fußgönheim, 67136, DE)
LANGHAUSER, Georg (Hauptstr.31, Ruppertsberg, 67152, DE)
Application Number:
EP2010/059561
Publication Date:
January 13, 2011
Filing Date:
July 05, 2010
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
GROSS, Michael (T6 30, Mannheim, 68161, DE)
AYDIN, Oral (Sophienstr.14, Mannheim, 68165, DE)
DIEHL, Heiko (Speyererstrasse 92, Fußgönheim, 67136, DE)
LANGHAUSER, Georg (Hauptstr.31, Ruppertsberg, 67152, DE)
International Classes:
C09J123/08; C08F2/00; C09J133/00
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Kaltsiegelbare Zusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion, wobei die wässrige Polymerdispersion herstellbar ist durch Emulsionspolymerisati- on von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von mindestens einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer mit einer Säurezahl von 160 bis 230 mg KOH/g als Schutzkolloid.

2. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeich- net, dass die Polymerdispersion nach Aufbringen auf ein Substrat und nach Trocknen eine bei Raumtemperatur autoadhäsive und gegenüber Polyamidoberflächen blockfeste Beschichtung bildet.

3. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeich- net, dass die Autoadhäsionshaftung nach Siegelung mit 1 ,4 bar bei 200C mindestens 2 N/15 mm beträgt und die Haftung gegenüber einer Polyamidoberfläche nach Belastung einer kreisförmigen Oberfläche mit Durchmesser von 10 cm mit 10 Tonnen für einen Tag bei 200C höchstens 0,1 N/25 mm beträgt. 4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer gebildet ist aus

(a) Ethylen,

(b) Methacrylsäure in einer Menge, sodass die Säurezahl des Copolymers von 160 bis 230 mg KOH/g beträgt und

(c) optional weiteren, von (a) und (b) verschiedenen nichtionischen Comonomeren in einer Menge von 0 bis 15 Gew.%,

wobei das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer eine Schmelzviskosität von 400 - 2000 mPa s bei 120°C aufweist. 5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Emulsionspolymerisat zu mindestens 60 Gew.-% aus Hauptmonomeren aufgebaut ist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vi- nylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyl- ethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomeren. 6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Emulsionspolyme- risat frei von Säuregruppen ist und zu 60 bis 100 Gew.% aus C1- bis C20-Alkyl- (meth)acrylaten aufgebaut ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Emulsionspolymerisat ein Reinacrylat ist, das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer aus 65 bis 75 Gew.% Ethylen und 25 bis 35 Gew.% Methacrylsäure besteht und das Ethylen/ Methacrylsäure Copolymer in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren verwendet wird, und das E- thylen/(Meth)acrylsäure Copolymer eine Schmelzviskosität von 400 - 2000 mPa s bei 1200C aufweist.

8. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von größer 50 Gew.% auf- weist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer nichtionische Como- nomere (c) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Summe der Mo- nomere (a) bis (c) enthalten sind und ausgewählt sind aus C1-20 Alkylacrylaten,

C1-20 Alkylmethacrylaten, Vinylsilanen, Vinylphosphonsäureestern oder Mischungen dieser Monomere.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die in Gegenwart des Schutzkolloids erfolgende Emulsionspolymerisation emulgatorfrei erfolgt.

1 1. Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Kaltsiegeln, wobei die Polymerdispersion nach Aufbringen auf ein Substrat und nach Trocknen eine bei Raumtemperatur blockfeste, autoadhäsive

Beschichtung bildet.

12. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat um eine Polymerfolie handelt.

13. Beschichtete Polymerfolie, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerträgerfolie zumindest teilweise mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet ist. 14. Beschichtete Polymerfolie nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie eine erste und eine zweite Seite aufweist, wobei die erste Seite als äußere Schicht zumindest teilweise mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtet ist und die zweite Seite als äußere Schicht eine Releasebeschichtung aufweist.

15. Beschichtete Polymerfolie nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerträgerfolie aus Polyethylen oder orientiertem Polypropylen besteht und die Releasebeschichtung auf Basis von Polyamid gebildet wird.

16. Verwendung der beschichteten Polymerfolie nach einem der Ansprüche 13 bis 15 zur Herstellung von Verpackungen.

Description:
Kaltsiegelbare, durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Ethy- len/(Meth)acrylsäure Copolymer hergestellte Polymerdispersion

Die Erfindung betrifft eine kaltsiegelbare Zusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion, wobei die wässrige Polymerdispersion herstellbar ist durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von mindestens einem Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer als Schutzkolloid, die Verwendung der wässrigen Polymerdispersion zum Kaltsiegeln, insbesondere von Polymerfolien, sowie entsprechende beschichtete Polymerfolien sowie deren Verwendung zur Herstellung von Verpackungen.

Kaltsiegelbare Zusammensetzungen sind Haftmittel, die sich nach Aufbringen und Trocknen auf einem Substrat nicht klebrig anfühlen, die aber aneinander haften, wenn sie bei Raumtemperatur mit Druck aneinander gepresst werden. Sie unterscheiden sich von Haftklebstoffen durch ihre bei Raumtemperatur fehlende oder allenfalls sehr geringe Klebrigkeit. Sie unterscheiden sich von heißsiegelbaren Zusammensetzungen dadurch, dass sie ohne Wärmeaktivierung miteinander unter Druck verklebbar sind. Kaltsiegelbare Zusammensetzungen sind bekannt beispielsweise zum Verschließen von beuteiförmigen Verpackungen, insbesondere für Lebensmittel oder andere wär- meempfindliche Güter, bei deren Verpackung die Anwendung von Wärme unerwünscht ist wie z.B. Eiscreme oder Schokolade oder wenn schnelle Verpackungsgeschwindigkeiten und hohe Taktzahlen gefordert werden. Wegen ihrer nicht-klebrigen Eigenschaften können damit beschichtete Substrate auf Rollen gerollt und bis zur Anwendung gelagert werden, ohne Haftung an der gegenüberliegenden, vorzugsweise mit einer Releasebeschichtung versehenen anderen Seite des Trägersubstrats. Typischerweise werden für Kaltsiegelklebstoffe Polymerdispersionen basierend auf Naturkautschuklatex verwendet. Nachteilig ist hierbei eine vergleichweise hohe Preisvolatilität, natürliche Qualitätsschwankungen des natürlichen Rohstoffs und vor allem das allergene Potential, welches diese Naturprodukte bergen.

Gewünscht werden kaltsiegelbare Zusammensetzungen, die möglichst frei sind von organischen Lösungsmitteln, d.h. wässrige Dispersionen von Polymeren, die nach dem Trocknen eine kaltsiegelbare Beschichtung bilden. Durch Emulsionspolymerisation herstellbare Polymerdispersionen enthalten in der Regel herstellungsbedingt nicht- polymere Emulgatoren zur Stabilisierung der Dispersionen. Für manche Anwendungsgebiete sind Emulgatoren aber störend und unerwünscht und es werden emulgatorfreie oder möglichst emulgatorarme Systeme gewünscht. Es ist bekannt, dass zur Stabilisierung von durch Emulsionspolymerisation herstellbarer Polymerdispersionen auch polymere Schutzkolloide eingesetzt werden können. So werden in der WO 2007/085588 beispielsweise autoadhäsive Klebstoffe beschrieben, die durch Emulsionspolymerisation herstellbar sind und es wird erwähnt, dass bei der Emulsionspolymerisation außer Emulgatoren auch Schutzkolloide als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden können, wobei es sich u.a. um hydrophil modifizierte Polyolefine, z.B. Acrylsäu- re/Ethylen Copolymere handeln kann. Diese polymeren Zusatzstoffe können aber die Anwendungseigenschaften der Dispersionen für Kaltsiegelanwendungen nachteilig beeinflussen. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass wenn Ethylen/Acrylsäure Copolymere als Schutzkolloide während der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, die Theologischen Eigenschaften derart beeinträchtigt werden können, dass die entstehenden Polymerdispersionen eine so hohe Viskosität aufweisen, dass sie für übliche Auftragetechniken wie Streichen oder Sprühen ungeeignet sind. Bei einem Zusatz der Ethylen/Acrylsäure Copolymere erst nach erfolgter Polymerisation ist zwar ein Auftragen möglich, die durch Kaltsiegelung erzielbaren Haftkräfte können aber soweit beein- trächtigt werden, dass die gestellten Anforderungen nicht erreicht werden. Außerdem sind derartige Polymerdispersionen in der Regel nicht emulgatorfrei. In der EP 798 357 wird für ein anderes technisches Gebiet (Heißsiegeln) ein Verfahren beschrieben unter Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion, welche ein Ethylencopolymer aus mindestens 20 Gew.% Ethylen und mindestens 5 Gew.% einer ethylenisch ungesättig- ten Säure enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wässrige Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, welche möglichst emulgatorarm oder sogar emulgatorfrei sind, frei von allergenem Potential sind, gut durch übliche Auftragetechniken (wie z.B. Bedrucken) auftragbar sind (insbesondere auf Foliensubstraten) und kaltsiegelbare Beschichtun- gen mit hohen Haftungskräften gegenüber sich selber bilden können, gleichzeitig aber blockfest gegenüber Releasebeschichtungen sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine kaltsiegelbare Zusammenset- zung in Form einer wässrigen Polymerdispersion, wobei die wässrige Polymerdispersion herstellbar ist durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von mindestens einem Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer mit einer Säurezahl von 160 bis 230 mg KOH/g als Schutzkolloid. Kaltsiegelbar bedeutet, dass wenn zwei mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichteten und getrockneten Oberflächen, wenn sie bei Temperaturen kleiner 40 0 C, insbesondere kleiner 30 0 C bzw. kleiner 25 0 C, insbesondere bei Raumtemperatur (20 0 C) unter Ausübung von Druck in Kontakt gebracht werden, aneinander haften. Vorzugsweise beträgt die Haftung (Autoadhäsionshaftung) nach Siegelung mit 1 ,4 bar bei 20°C mindestens 2 N/15 mm, gemessen nach der in den Beispielen beschriebenen Methode zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit nach Lagerung von einem Tag bei Raumtemperatur nach Beschichtung und vor Siegelung sowie Lagerung von einem Tag nach Siegelung und vor der Messung (SNF 1 d/1 d). Bei der praktischen Anwendung erfolgt die Kaltsiegelung zweckmäßigerweise bei Umgebungstemperatur, also im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 30 0 C, insbesondere 15 bis 25 0 C und bei Drucken von wenigen Millibar bis zu mehreren Bar über Normaldruck (1 bar), z.B. bei 0,01 bis 5 bar, insbesondere von 0,1 bis 3 bar über Normaldruck. Die Siegelzeit, d.h. die Zeit während der der Druck aufrecht erhalten wird, beträgt z.B. 0,1 bis 20 Sekunden, insbesondere 0,1 bis 3 Sekunden, üblich sind insbesondere 0,5 Sekunden.

Wenn im Folgenden von„Polymer" oder von„Emulsionspolymerisat" die Rede ist, so ist, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, das durch Emulsionspolymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere in Gegenwart des Ethylen/(Meth)- acrylsäure Copolymers gebildete Polymerisationsprodukt gemeint.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen bilden nach Aufbringen auf ein Substrat und nach Trocknen eine Beschichtung, die vorzugsweise autoadhäsiv und gegenüber Polyamidoberflächen blockfest ist. Autoadhäsiv bedeutet, dass zwei beschichtete O- berflächen gegeneinander kaltsiegelbar sind. Blockfest bedeutet, dass die Haftung einer mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichteten und getrockneten Oberfläche gegenüber einer Polyamidoberfläche nach Belastung einer kreisförmi- gen Oberfläche mit Durchmesser von 10 cm mit 10 Tonnen für einen Tag bei 20 0 C höchstens 0,1 N/25 mm beträgt, gemessen nach der in den Beispielen beschriebenen Methode.

Bei den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen handelt es sich um Dispersionen von Polymeren in wässrigem Medium. Hierbei kann es sich z.B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofuran. Vorzugsweise werden keine organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Feststoffgehalte der Dispersionen betragen vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, insbeson- dere größer 50 Gew.%. Der Feststoffgehalt kann z.B. durch entsprechende Einstellung der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Wassermenge und/oder der Mono- mermengen erfolgen. Die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen ist vorzugsweise kleiner 400 nm, insbesondere kleiner 300 nm. Besonders bevorzugt liegt die mittlere Teilchengröße zwischen 140 und 250 nm. Unter mittlerer Teilchengröße wird hier der dso-Wert der Teilchengrößenverteilung verstanden, d.h. 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen kleineren Teilchendurchmesser als der dso-Wert. Die Teilchengrößenverteilung kann in bekannter Weise mit der analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seite 1025 - 1039) bestimmt werden. Der pH-Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 4 insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9 eingestellt.

Die Zusammensetzung kann für die erfindungsgemäße Verwendung allein aus dem in Wasser dispergierten Polymer und dem Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer beste- hen. Sie kann aber auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Anti- blockmittel, Farbstoffe, Verlaufsmittel, oder Verdicker. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen emulgatorarm, d.h. sie enthalten Emulgatoren (nicht-polymere, amphiphile, oberflächenaktive Substanzen) in einer Menge von vorzugsweise weniger als 3 oder weniger als 1 Gew.%. Besonders bevorzugt sind emulgatorfreie Systeme. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt daher die in Gegenwart des Schutzkolloids durchgeführte Emulsionspolymerisation emulgatorfrei.

Im Folgenden wird die Bezeichnung„(Meth)acryl..." und ähnliche Bezeichnungen als abkürzende Schreibweise verwendet für„Acryl... oder Methacryl...".

Das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer wird gebildet aus Ethylen als erstem Monomer sowie aus einer zweiten Monomerart, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemisch. Das Copolymer kann darüber hinaus optional aus weiteren, vorzugsweise nichtionischen Monomeren gebildet sein.

Die Menge an Säuremonomeren ist vorzugsweise derart, dass die Säurezahl des Co- polymers von 160 bis 230 mg KOH/g beträgt. Die Säurezahl ist bestimmbar durch Säure/Base-Titration. Für ein Ethylen/Methacrylsäure Copolymer entspricht das in etwa einem Gehalt an Methacrylsäure von 25 - 35 Gew.%. Für ein Ethylen/Acrylsäure Copo- lymer entspricht das in etwa einem Gehalt an Acrylsäure von 20,5 - 29,5 Gew.%.

Das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer hat vorzugsweise eine Schmelzviskosität bei 120 0 C im Bereich von 400 - 2000 mPa s, beispielsweise 800 +/- 100 mPa s. Die Schmelzviskosität ist bestimmbar mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter (ICI Cone & Plate Viscosimeter, Epprecht Instruments+Control AG, Messkörper C, 1 1 ,72 UpM, Stufe 2).

Das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer kann außer aus Ethylen und (Meth)acryl- säure optional noch aus weiteren Comonomeren gebildet sein. Vorzugsweise sind kei- ne weiteren Comonomere enthalten. Besonders bevorzugt besteht das Copolymer nur aus Ethylen und Methacrylsäure. Falls Comonomere enthalten sind, so beträgt ihre Menge vorzugsweise maximal 15 Gew.% oder maximal 10 Gew.%, z.B. 1-10 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren. Comonomere sind beispielsweise C1-20 Alkylacrylate, C1-20 Alkylmethacrylate, Vinylsilane oder Vinylphosphon- säureester.

In einer Ausführungsform ist das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer gebildet aus

(a) Ethylen,

(b) Methacrylsäure in einer Menge, sodass die Säurezahl des Copolymers von 160 bis 230 mg KOH/g beträgt und

(c) optional weiteren, von (a) und (b) verschiedenen nichtionischen Comonomeren, beispielsweise C1-20 Alkylacrylate, C1-20 Alkylmethacrylate, Vinylsilane oder Vi- nylphosphonsäureester in einer Menge von insgesamt 0 bis 15 Gew.% oder insgesamt 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Summe der Monomere (a) bis (c), wobei das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer eine Schmelzviskosität von 400 - 2000 mPa s bei 120 0 C aufweist.

Das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-Teilen oder von 1 bis 30 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.- Teilen (insbesondere wenn der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mehr als 50 Gew.% beträgt), bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu po- lymerisierenden Monomeren verwendet.

Der als Bindemittel fungierende Wirkstoff der kaltsiegelbaren Zusammensetzung ist das durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren herstellbare Polymer. Das Polymer besteht vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 80 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% oder zu 100 Gew.% aus einem oder mehreren der nachfolgend beschriebenen Hauptmonomeren. Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethyle- nisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Als Hauptmonomere bevorzugt sind die d- bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbeson- dere Styrol und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Me- thylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Octy- lacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.

Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäu- re, Maleinsäure oder Fumarsäure. Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate sowie (Meth)acrylamid. Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykol- mono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2- Aminoethyl-(meth)acrylat genannt. Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.

Das Polymer kann in einer Ausführungsform hydrophile Gruppen, ausgewählt aus Car- boxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Carbonsäureamidgruppen enthalten. Der Gehalt dieser hydrophilen Gruppen beträgt insbesondere 0,001 bis 0,5 Mol auf 100 g Polymer. Vorzugsweise ist der Gehalt mindestens 0,005 Mol besonders bevorzugt mindestens 0,008 Mol und maximal 0,2 Mol insbesondere maximal 0,1 Mol, ganz besonders bevorzugt maximal 0,05 bzw. 0,03 Mol auf 100 g/Polymer. Besonders be- vorzugt sind die hydrophilen Gruppen, ausgewählt aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und Carbonsäureamidgruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens 20 Mol-% der Gesamtmolmenge dieser Gruppen um Carboxylgruppen. Unter Carboxylgruppen werden sowohl Carbonsäuregruppen als auch deren Salze verstanden. Im Falle der Salze handelt es sich bevorzugt um Salze mit flüchtigen Ba- sen, z. B. Ammoniak. Die hydrophilen Gruppen können durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere an das Polymer gebunden werden. Bevorzugte Monomere mit hydrophilen Gruppen sind die oben genannten Monomere mit Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, insbesondere z. B. Acrylsäure. Insbesondere ist das Polymer zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 80 bis 100 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% oder zu 100 Gew.% aus Ci bis C20 Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Bindemittel um das Homopo- lymer von Ethylacrylat

Das Polymer hat vorzugsweise eine nach Fox aus der Monomerzusammensetzung berechnete Glasübergangstemperatur von -50 bis + 20 0 C, besonders bevorzugt von -30 bis +10 0 C. Die Glasübergangstemperatur wird nach der Fox-Gleichung aus der Glasübergangstemperatur, der Homopolymerisate der im Copolymerisat vorhandenen Monomeren und deren Gewichtsanteil berechnet:

1/Tg = xA/TgA + xB/TgB + xC/TgC +

Tg: berechnete Glasübergangstemperatur des Copolymeren TgA: Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von Monomer A TgB, TgC: Tg entsprechend für Monomere B, C, etc.

xA: Masse Monomer A/Gesamtmasse Copolymer,

xB, xC entsprechend für Monomere B, C etc.

Die Fox-Gleichung ist in üblichen Fachbüchern angegeben, z. B. auch in Handbook of Polymer Science and Technology, New York, 1989 by Marcel Dekker, Inc.

Die Herstellung der Polymere kann durch Emulsionspolymerisation erfolgen, es handelt sich dann um ein Emulsionspolymerisat. Bei der Emulsionspolymerisation werden in der Regel ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet, um die Dispergie- rung der Monomeren in dem wässrigen Medium zu unterstützen. Erfindungsgemäß können die Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymere mit einer Säurezahl von 160 bis 230 mg KOH/g als einziges Schutzkolloid bzw. als einziges Dispergiermittel eingesetzt werden, d.h. ohne zusätzliche Emulgatoren und ohne weitere Schutzkolloide anderen Typs. Falls gewünscht, können aber auch geringe Mengen an Emulgatoren oder an anderen Schutzkolloiden mitverwendet werden. Falls Emulgatoren und/oder zusätzliche Schutzkolloide als Hilfsmittel zum Dispergieren der Monomeren mit verwendet werden, betragen die davon insgesamt verwendeten Mengen beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromoleku- lare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420. Als Schutzkolloide in Betracht kommen z. B. amphiphile Polymere, also Polymere mit hydrophoben und hydrophilen Gruppen. Es kann sich um natürliche Polymere, wie Stärke oder um synthetische Polymere handeln. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als beglei- tende grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol, vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegen, während das zahlenmittlere Molekulargewicht der Schutzkolloide oberhalb von 2000 g/mol liegt, beispielsweise von 2000 bis 100000 g/mol , insbesondere von 5000 bis 50000 g/mol.

Falls Emulgatoren als zusätzliche grenzflächenaktive Substanzen eingesetzt werden, so handelt es sich vorzugsweise um anionische oder nichtionische Emulgatoren. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte Cs- bis C36- oder C12- bis ds- Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50 oder von 4 bis 30, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- C 4 - bis C12- oder C 4 - bis Cg-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Cs- bis Ci2-Alkylsulfaten, Alkalimetall- und Ammoni- umsalze von C12- bis Cis-Alkylsulfonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Cg- bis Cis-Alkylarylsulfonsäuren. Kationaktive Emulgatoren sind z.B. Verbindungen mit mindestens einer Amino- oder Ammoniumgruppe und mindestens einer C8-C22-Alkyl- gruppe. Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R 5 und R 6 Wasserstoff oder C 4 - bis Cu-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R 5 , R 6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R 5 und R 6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen Il in denen X und Y Natrium, R 5 ein verzweigter AI kylrest mit 12 C- Atomen und R 6 Wasserstoff oder R 5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax ® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208. Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax ® 2 A1 , Emulan ® NP 50, Dextrol ® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan ® OG, Texapon ® NSO, Ne- kanil ® 904 S, Lumiten ® I-RA, Lumiten ® E 3065, Disponil ® FES 77, Lutensol ® AT 18,

Steinapol ® VSL, Emulphor ® NPS 25. Geeignet sind auch copolymerisierbare Emulgatoren, welche eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, z.B. reaktive anionische Emulgatoren wie Adeka® Resoap SR-10. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90 0 C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich oder auch stufenweise zuführt.

Die Emulsionspolymerisation wird in Gegenwart der Ethylen/(Meth)acrylsäure Copoly- mere als Schutzkolloid durchgeführt. Das bedeutet, dass die Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymere und gegebenenfalls weitere Schutzkolloide vorgelegt oder zusammen mit Monomeren dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden. Sie werden vorzugsweise bei der Emulsionspolymerisation vorgelegt, während gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte Emulgatoren zusammen mit den Monomeren auch im Laufe der Polymerisation zugeführt werden können.

Bei der Emulsionspolymerisation können die üblichen und bekannten Hilfsstoffe, wie z.B. wasserlösliche Initiatoren und Regler eingesetzt werden. Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid. Geeignet sind auch sogenannte Redukti- ons-Oxidations (Red-Ox)-Initiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansul- finsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox- Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natrium-peroxidisulfat, tert- Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin- säure oder tert-Butylhydroperoxid/Ascorbinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, ver- schiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation Initiator zugesetzt.

Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, wodurch die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiol- gruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Weiterhin können Regler ohne Thiolgruppe verwendet werden, wie z.B. Terpinolen.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Zusammensetzung, wobei das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Emulsionspolymerisat ein Rein- acrylat ist, d.h. ausschließlich aus Alkyl(meth)acrylat-Monomeren besteht, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome aufweist und wobei vorzugsweise mindestens ein Monomer Ethylacrylat ist oder wobei es sich um n-Butylacrylat/Methylmeth- acrylat Copolymer handelt, das Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymer aus 65 bis 75 Gew.% Ethylen und 25 bis 35 Gew.% Methacrylsäure besteht und das Ethylen/ Me- thacrylsäure Copolymer in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der oben beschriebenen, wässri- gen Polymerdispersionen zum Kaltsiegeln, wobei die Polymerdispersion nach Aufbringen auf ein Substrat und nach Trocknen eine bei Raumtemperatur blockfeste, autoadhäsive Beschichtung bildet

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zum Kaltsiegeln von zwei belie- bigen Substraten, wobei,

- die beiden Substrate an den Stellen, die verklebt werden sollen, jeweils mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet sind oder beschichtet werden und

- die beiden Substrate gegebenenfalls unter Ausübung von Druck in Kontakt gebracht werden und die Temperatur in der beschichteten Zusammensetzung kleiner 40 0 C ist (Kaltversiegelung, siehe oben).

Als zu verklebende Substrate kommen beliebige in Betracht, z. B. Substrate aus Holz, Metall, Papier oder Kunststoff, die in beliebiger Kombination miteinander verklebt wer- den können, wobei vorzugsweise mindestens ein Substrat eine Polymerfolie ist. Die Substrate werden dazu mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet. Die Beschichtung kann in üblicher Weise wie z.B. durch Bedrucken, insbesondere durch Flexodruck oder durch Tiefdruck (Gravurdruck) erfolgen. Übliche Schichtdicken (nach Trocknung) sind z.B. 1 bis 30 g/m 2 , vorzugsweise 1 bis 10 g/m 2 oder 1 bis 5 g/m 2 . Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Verpackungen. In Betracht kommen dabei Verpackungen aus beliebigen Materialien, z. B. aus Papier oder vorzugsweise aus Kunststoff. Genannt seien z. B. Verpackungen aus Polymerfolien , gegebenenfalls auch metallisierten Polymerfolien, z. B. aus Polyethylen, Polypropylen, PVC, Polyester, Polyacetat.

Zur Herstellung von Verpackungen ist insbesondere ein beidseitig beschichteter Träger geeignet, wobei der Träger auf der einen Seite (im nachfolgenden als Vorderseite be- zeichnet) eine äußere Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufweist und auf der anderen Seite (im nachfolgenden als Rückseite bezeichnet) eine äußere Releasebeschichtung aufweist. Der Träger kann z. B. aus einer der oben genannten Polymerfolien, bzw. metallisierten Polymerfolien bestehen, genannt seien insbesonde- re Folien aus orientiertem Polypropylen, Polyethylen, vorzugsweise high density PoIy- ethylen oder Polyethylentherephthalat. Die Polymerfolien können auch Corona vorbehandelt sein. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann direkt auf die Vorderseite des Trägers beschichtet sein, zwischen dem Träger und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können sich jedoch auch noch andere Schichten befinden, z. B. Primerschichten oder farbige oder schwarz-weiße Druckfarbenschichten, wobei Druckfarbenschichten sich aber vorzugsweise auf der Rückseite des Trägers befinden. Wesentlich ist, dass sich die Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung außen befindet. Die Releasebeschichtung kann aus einem beliebigen Material sein, es kann sich um eine Polymerfolie, z.B. eine Folie aus orientiertem Polypropylen, die aufkaschiert oder coextrudiert wird, oder um einen flüssigen Lack, z. B. ein Polyamidlack, der aufgetragen und verfilmt wird, handeln; wesentlich ist, dass die auf der Vorderseite des Trägers aufgebrachte Klebstoffschicht (im vorliegenden Fall die erfindungsgemäße Zusam- mensetzung) nicht auf der Releasebeschichtung haftet (Blockfestigkeit). Der Träger wird im Allgemeinen aufgerollt und später von der Rolle verarbeitet. Beim Aufrollen kommen die Vorderseite und die Rückseite des Trägers in direkten Kontakt. Ein Haften der Vorderseite auf der Rückseite würde den Träger unbrauchbar machen. Zwischen der Releasebeschichtung und dem Träger können sich weitere Schichten befinden; in Betracht kommen wiederum Schichten eines Primers, der die Haftung verbessert und Druckfarbenschichten. Die äußere Releasebeschichtung hat auch die Aufgabe, die unteren Schichten, insbesondere die Druckfarbenschicht gegen äußere Einwirkungen zu schützen. Bevorzugte Träger sind wie folgt aufgebaut, wobei die Reihenfolge der Schichten der räumlichen Anordnung entspricht:

Klebstoffschicht (erfindungsgemäße Zusammensetzung)

Träger

Gegebenenfalls Primerschicht

Gegebenenfalls Druckfarbenschicht

Releasebeschichtung.

Der beidseitig beschichtete Träger wird insbesondere zur Herstellung von Verpackungen verwendet, vorzugsweise wird er dazu mit sich selbst durch Kaltversiegelung ver- klebt, wobei jeweils die mit der äußeren, erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichteten Vorderseiten in Kontakt gebracht werden. Wesentlich ist dabei, dass beide zu verklebenden Träger an den zu verklebenden, die spätere Siegelnaht bildenden Stellen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet sind. Die Verpackung wird durch Kaltversiegelung der Klebstoffschicht miteinander verschlossen, sobald das zu verpackende Gut eingefüllt ist. Die Verpackungen eignen sich insbesondere für Lebensmittel.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine beschichtete Polymerfolie, wobei eine Polymerträgerfolie zumindest teilweise, d.h. zumindest an den die spätere Siegelnaht bildenden Bereichen mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet ist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Polymerfolie eine erste und eine zweite Seite auf, wobei die erste Seite als äußere Schicht zumindest teilweise mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet ist und die zweite Seite als äußere Schicht eine Releasebeschichtung aufweist. In einer Ausführungsform besteht die Polymerträgerfolie der erfindungsgemäßen beschichteten Polymerfolie aus Polyethylen oder orientiertem Polypropylen und die Releasebeschichtung wird auf Basis von PoIy- amid gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen, beschichteten Polymerfolie zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere von Folienverpackungen für Lebensmittel.

Beispiele

Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Prozent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Ge- halt in wässriger Lösung oder Dispersion.

Es wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet:

Acronal® S 790: wässrige Dispersion eines Polymeren auf Basis Acrlysäureester-

Styrol der Firma BASF SE: Feststoff-Gehalt 50%; pH-Wert 7,5-9,0

Joncryl® 74: Acrylatdispersion der Firma BASF SE: Feststoff-Gehalt 48%;

pH-Wert 8,1

Joncryl® DFC 3025: eine Polymerharz-Lösung (Styrene Acrylic Resin Solution) der

Firma BASF SE: Feststoff-Gehalt 34,2%; pH-Wert 8,5

Binzil® CC 30: transparente Flüssigkeit von colloidalem Silicat der Firma Eka/Akzo Nobel: Feststoff-Gehalt 29% ; pH-Wert 8,0

Gleitmitteldispersion 8645: wässrige, anionische Dispersion von Montanesterwachs der

Firma BASF SE: Feststoff-Gehalt 19-21 %; pH-Wert 3-5

Dynol® 604 und EnviroGem® sind Netzmittel der Firma Air Products

Emulan® EL40: eine Rizinusölethoxilat der Firma BASF SE

Disponil® FES77: sulfatiertes Fettsäureethoxilat der Firma Cognis

Poligen® WE3: wässrige Dispersion eines Polymeren auf Basis Ethylen-Acrylsäure

(80/20) der Firma BASF SE: Feststoff-Gehalt 24-26%; pH-Wert 8,5-9 Dissolvine® E-Fe 13: Ethylenediaminetetraacetic acid, ferric sodium complex

Oppalyte® 33MW247: für Kaltsiegelanwendungen empfohlener Film aus oberflächenbehandeltem, biaxial orientierten Polypropylen der Firma Exxon Mobil Corp.

Treofan® SHD40: für Kaltsiegelanwendungen empfohlener Film aus orientiertem Po- lypropylen der Firma Treofan GmbH & Co. KG

Gecko® Coldseal Release Lack 70 GL 282547: Polyamid-Releaselack auf Lösemittel- Basis der Firma Huber Group

Viskositätsmessung:

Die Schmelzviskosität wurde gemessen mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter (ICI

Cone & Plate Viscosimeter, Epprecht Instruments+Control AG, Seriennr. 6623), Messkörper C, Winkel 0,5°, Konusdurchmesser 19,5 mm, Durchmesser der unteren Platte 25,4 mm bei 1 1 ,72 UpM, Stufe 2. Kaltsiegelprüfung

Beschichtung mit Polyamid Release-Lack

Mit einem 0,07mm Drahtrakel wird Gecko® Coldseal Release Lack 70 GL 282547 auf die vorbehandelte Seite der OPP-Folie SHD40 aufgetragen und 10 Sek. mit Heißluft getrocknet. Auftragsmenge Release-Lack ca. 1 ,0g/m 2 .

Beschichtung der OPP-Folie

Mit dem Balkenrakel wird der Kleber auf die vorbehandelte Seite der OPP-Folie Oppalyte ® 33MW247 aufgetragen und 1 Min. bei 70 0 C getrocknet. Die beschichtete Folie wird mit einer mit Release-Lack beschichteten OPP-Folie abgedeckt.

Siegelnahtfestigkeit (SNF) ohne Belastung

Aus der beschichteten Folie werden 15mm breite Streifen geschnitten und am Siegelgerät 0,5 Sek. mit 200N (1 ,4bar) gesiegelt. Nach der Siegelung werden mit einer Ab- Zugsgeschwindigkeit von 50 mm/min die Schälfestigkeiten in N/15mm bestimmt.

„SNF 7d/7d" ist die Siegelnahtfestigkeit einer beschichteten Folie, welche nach Beschichtung 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert wurde, anschließend gegen eine gleiche, beschichtete Folie gesiegelt wurde und nach der Siegelung vor Messung der Siegelnahtfestigkeit erneut 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert wurde.

„SNF 1d/1d" ist die Siegelnahtfestigkeit einer beschichteten Folie, welche nach Beschichtung ein Tag bei Raumtemperatur gelagert wurde, anschließend gegen eine gleiche, beschichtete Folie gesiegelt wurde und nach der Siegelung vor Messung der Siegelnahtfestigkeit erneut ein Tag bei Raumtemperatur gelagert wurde. Siegelnahtfestigkeit (SNF) mit Belastung

Sofort nach der Beschichtung werden die beschichteten Folien gegen die mit Release- Lack beschichtete Seite einer OPP-Folie SHD40 gelegt und ein kreisförmiger Aus- schnitt mit einem Durchmesser von 10 cm wird 1 d mit 10 Tonnen belastet. Danach werden aus dem belasteten Ausschnitt 15mm breite Streifen geschnitten und am Siegelgerät 0,5 Sek. mit 200N (1 ,4bar) gesiegelt. Nach der Siegelung werden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 50mm/min die Schälfestigkeiten in N/15mm bestimmt. „SNF 1d(10 to)/7d" ist die Siegelnahtfestigkeit einer beschichteten Folie, welche nach Beschichtung 1 Tag bei Raumtemperatur unter einem Druck von 10 Tonnen gelagert wurde, anschließend gegen eine gleiche, beschichtete Folie gesiegelt wurde und nach der Siegelung vor Messung der Siegelnahtfestigkeit 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert wurde.

Blocktest

Die beschichtete Folie wird gegen die mit Release-Lack beschichtete Seite einer OPP- FoNe SHD40 gelegt und ein kreisförmiger Ausschnitt mit einem Durchmesser von 10 cm wird 1d mit 10 Tonnen belastet. Danach werden die Schälfestigkeiten von 25 mm breiten Streifen mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 800 mm/min in N/25mm bestimmt.

Beispiel D1

In einem offenen 4L-Reaktor ausgestattet mit einem Ankerrührer wurden bei 95°C 100g eines Ethylen/Methacrylsäure Copolymer (31 ,5 Gew.% Methacrylsäuregehalt, 800 mPa s Schmelzviskosität bei 120 0 C) geschmolzen und durch Zugabe von 12,5g 25-Gew.%igen Ammoniak und 125g destilliertem Wasser innerhalb von 30 Minuten gelöst. Anschließend wurden bei 70 0 C 5g 25-Gew.%iger Ammoniak und 320.75g destilliertes Wasser zugegeben.

Zulauf 1 : 800g n-Butylacrylat, 200g Methylmethacrylat, 2g tert.-Dodecylmercaptan. Zulauf 2: 150g einer 3,33-Gew.%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in destilliertem Wasser.

Zulauf 3: 100g destilliertes Wasser, 30g 10 Gew.%ige Ascorbinsäurelösung, 10g 1- Gew.% Dissolvine® E-Fe 13 Lösung und 1 ,5g 25-Gew.%igen Ammoniak.

Anschließend wurden die Zuläufe 1 ,2,3 parallel gestartet und wie angegeben zudosiert. Zulauf 1 wurde innerhalb von 3 Stunden zudosiert. 10% von Zulauf 2 wurde in 20 Minuten, der Rest von Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. 10% von Zulauf 3 wurde in 20 Minuten, weitere 40% in 140 Minuten, die restlichen 50% wurden in 20 Minuten zudosiert. Es wurde 30 Minuten nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend über ein 125μm Sieb filtriert.

Feststoffgehalt: 60%

SNF 1d(10 to)/7d: 2,5 N/15mm

SNF 1d/1d: 2,7 N/15mm Beispiel D2

Wie Beispiel 1 , jedoch enthielt Zulauf 1 1000g Ethylacrylat und 2g tert.-Dodecylmercaptan. Feststoffgehalt: 59,3%

SNF 1d(10 to)/7d: 3,6 N/15mm

SNF 1d/1d: 3,8 N/15mm Beispiel D3

Wie Beispiel 1 , jedoch wurden 200g Ethylen/Methacrylsäure Copolymer verwendet und die Ammoniak-Menge entsprechend verdoppelt. Zulauf 1 enthielt 1000g Ethylacrylat. Feststoffgehalt: 59,5%

SNF 1d(10 to)/7d: 2,8 N/15mm

SNF 1d/1d: 4,3 N/15mm

Beispiel D4

In einem offenen 4L-Reaktor ausgestattet mit einem Ankerrührer wurden bei 95°C

100g eines Ethylen/Methacrylsäure Copolymer (30,4 Gew.% MAS Gehalt, 790 mPa s Schmelzviskosität bei 120 0 C) geschmolzen und durch Zugabe von 12,5g 25-

Gew.%igen Ammoniak und 125g destilliertem Wasser innerhalb von 30 Minuten gelöst. Anschließend wurden bei 50 0 C folgende Zuläufe zudosiert.

Zulauf 1 enthielt 1000g Ethylacrylat, 2g tert.-Dodecylmercaptan und 10g Dynol ® 604. Zulauf 2 enthielt 150g einer 3,33-Gew.%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in destilliertem Wasser.

Zulauf 3 enthielt 426g destilliertes Wasser, 30g 10 Gew.%ige Ascorbinsäurelösung, 10g 1 -Gew.% Dissolvine® E-Fe 13 Lösung und 1 1g 25-Gew.%igen Ammoniak.

Die Zuläufe 1 ,2,3 wurden parallel gestartet und wie angegeben zudosiert. Zulauf 1 wurde innerhalb von 3 Stunden zudosiert. 10% von Zulauf 2 wurde in 20 Minuten, der Rest von Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. Zulauf 3 wurde innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Es wurde 30 Minuten nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend über ein 125μm Sieb filtriert.

Feststoffgehalt: 58,9%

SNF 1d(10 to)/7d: 3,5 N/15mm

SNF 1d/1d: 3,2 N/15mm

Beispiel D5

Wie Beispiel 4, jedoch enthielt Zulauf 1 1000g Ethylacrylat, 2g tert.-Dodecylmercaptan und 10g Envirogem® AD01.

Feststoffgehalt: 58,6%

SNF 1d(10 to)/7d: 4,0 N/15mm

SNF 1d/1d: 4,4 N/15mm

Beispiel D6

Wie Beispiel 4, jedoch enthielt Zulauf 1 1000g Ethylacrylat, 2g tert.-Dodecylmercaptan und 10g Emulan® EL40.

Feststoffgehalt: 57,8% SNF 1d(10 to)/7d: 4,1 N/15mm

SNF 1 d/1d: 4,3 N/15mm

Beispiel D7

In einem offenen 4L-Reaktor ausgestattet mit einem Ankerrührer wurden bei 95°C 100g eines Ethylen-nButylacrylat-Methacrylsäure Terpolymer (29,5 Gew.% Methacryl- säuregehalt, 5,7 Gew.% n-Butylacrylatgehalt, 820 mPa s Schmelzviskosität bei 120 0 C) geschmolzen und durch Zugabe von 12,5g 25-Gew.%igen Ammoniak und 125g destilliertem Wasser innerhalb von 30 Minuten gelöst. Anschließend wurden bei 50 0 C fol- gende Zuläufe zudosiert.

Zulauf 1 enthielt 1000g Ethylacrylat und 2g tert.-Dodecylmercaptan.

Zulauf 2 enthielt 150g einer 3,33-Gew.%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in destilliertem Wasser.

Zulauf 3 enthielt 419,5g destilliertes Wasser, 30g 10 Gew.%ige Ascorbinsäurelösung, 10g 1 -Gew.% Dissolvine E-Fe 13 Lösung und 1 1 g 25-Gew.%igen Ammoniak.

Die Zuläufe 1 ,2,3 wurden parallel gestartet und wie angegeben zudosiert. Zulauf 1 wurde innerhalb von 3 Stunden zudosiert. 10% von Zulauf 2 wurde in 20 Minuten, der Rest von Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. Zulauf 3 wurde innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Es wurde 30 Minuten nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und an- schließend über ein 125μm Sieb filtriert.

Feststoffgehalt: 59,5%

SNF 1d(10 to)/7d: 3,6 N/15mm

SNF 1d/1d: 5,3 N/15mm Beispiel D8

Wie Beispiel 7, jedoch wurde ein Ethylen-2-Ethylhexylacrylat-Methacrylsäure Terpolymer (30,0 Gew.% MAS-Gehalt, 4,1 Gew.% 2-EHA-Gehalt, 820 mPa s Schmelzviskosität bei 120°C) verwendet.

Feststoffgehalt: 58,9%

SNF 1d(10 to)/7d: 3,5 N/15mm

SNF 1d/1d: 5,5 N/15mm

Beispiel D9

Wie Beispiel 7, jedoch wurde ein Ethylen-2-Propylheptylacrylat-Methacrylsäure Terpo- lymer (30,0 Gew.% MAS-Gehalt, 4,4 Gew.% 2-PHA-Gehalt, 820 mPa s Schmelzviskosität bei 120 0 C) verwendet.

Feststoffgehalt: 59%

SNF 1d(10 to)/7d: 4,5 N/15mm

SNF 1d/1d: 4,3 N/15mm

Formulierungsbeispiele Formulierungsbeispiel F1

100 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoffgehalt) der Dispersion aus Beispiel D1 werden mit 5 Gew.-Teilen (bezogen auf Feststoffgehalt) Joncryl ® DFC 3025 (34%ig) vermischt.

SNF 1d(10 to)/7d: 4,6 N/15mm

SNF 1d/1d: 5,0 N/15mm

Formulierungsbeispiel F2

80 Gew.-Teile (telquel) der Dispersion aus Beispiel D3 werden mit 20 Gew.-Teilen (tel- quel) Binzil ® CC 30 (15%ig) vermischt.

SNF 1d(10 to)/7d: 2,9 N/15mm

SNF 1d/1d: 3,0 N/15mm

Formulierungsbeispiel F3

80 Gew.-Teile (telquel) der Dispersion aus Beispiel D3 werden mit 20 Gew.-Teilen (telquel) Gleitmitteldispersion 8645 (20%ig) vermischt.

SNF 1d(10 to)/7d: 3,1 N/15mm

SNF 1d/1d: 3,9 N/15mm Formulierungsbeispiel F4

80 Gew.-Teile (telquel) der Dispersion aus Beispiel D3 werden mit 20 Gew.-Teilen (telquel) Acronal ® S790 (50%ig) vermischt.

SNF 1d(10 to)/7d: 1 ,8 N/15mm

SNF 1d/1d: 2,4 N/15mm

Formulierungsbeispiel F5

90 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoffgehalt) der Dispersion aus Beispiel D2 werden mit

10 Gew.-Teilen (bezogen auf Feststoffgehalt) Joncryl ® 74 (48%ig) vermischt.

SNF 1d(10 to)/7d: 3,2 N/15mm

SNF 1d/1d: 2,8 N/15mm

Vergleichsbeispiel VO (mit Emulgatoren, ohne Schutzkolloid)

In einer konventionellen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von niedermolekularen

Emulgatoren wurde eine Polymerdispersion für Abmischungsversuche mit nachträgli- ehern Zusatz von Ethylen/(Meth)acrylsäure Copolymeren hergestellt. In einem offenen 4L Reaktor ausgestattet mit einem Ankerrührer wurden bei 70 0 C 400g destilliertes Wasser vorgelegt und die Apparatur 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden bei 70 0 C folgende Zuläufe zudosiert.

Zulauf 1 enthielt eine Emulsion aus 1000g Ethylacrylat, 2g tert.-Dodecylmercaptan, 66,67g einer 30-Gew.%igen Disponil ® FES77 Lösung, 11 ,11 g einer 45-Gew.%igen Dowfax ® 2A1 Lösung und 520g destilliertes Wasser. Zulauf 2 enthielt 160g einer 5-Gew.%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in destilliertem Wasser.

Zulauf 3 enthielt 158g einer 5,06-Gew.%igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxy- lat (Rongalit ®) in destilliertem Wasser.

Die Zuläufe 2,3 wurden parallel gestartet und wie angegeben zudosiert. Jeweils 20% von Zulauf 2 und 3 wurde in 20 Minuten, der Rest in 5 Stunden zudosiert. Zulauf 1 wurde 5 Minuten nach dem Start der Zuläufe 2 und 3 gestartet und innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Es wurde 30 Minuten nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend über ein 125μm Sieb filtriert.

Beispiel V1 (E/MAS Copolymer mit Säurezahl 198 als Schutzkolloid, emulgatorfrei) In einem offenen 4L-Reaktor ausgestattet mit einem Ankerrührer wurden bei 70 0 C 668g einer Lösung eines Ethylen-Methacrylsäure Copolymer (30,4 Gew.% MAS Gehalt, 790 mPa s Schmelzviskosität bei 120 0 C) vorgelegt und die Apparatur 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Die Lösung enthielt 25 Gew.% Ethylen-Methacrylsäure Copolymer, der berechnete Teilneutralisationsgrad der Carboxylgruppen mit Ammoniak betrug 75%. Die Herstellung der Copolymerlösung erfolgte analog Beispiel D4.

Es wurden bei 70°C folgende Zuläufe zudosiert.

Zulauf 1 enthielt 333g Ethylacrylat und 0,67g tert.-Dodecylmercaptan.

Zulauf 2 enthielt 53,28g einer 5-Gew.%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in destilliertem Wasser.

Zulauf 3 enthielt 312,6g einer O,85-Gew.%igen Lösung von Natriumformaldehydsulf- oxylat (Rongalit ®) in destilliertem Wasser.

Jeweils 90% der Zuläufe 2 und 3 wurden innerhalb 3 Minuten zugegeben. Anschlie- ßend wurden Zulauf 1 und die Restzuläufe von 2 und 3 innerhalb von 1 ,5 Stunden zudosiert. Es wurde 1 Stunde bei 70 0 C nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und über ein 125μm-Sieb filtriert.

Feststoffgehalt: 34,9% Vergleichsbeispiel V2 (E/MAS Copolymer mit Säurezahl 198 nachträglich zugesetzt) Es wurde eine Lösung eines Ethylen-Methacrylsäure Copolymer (30,4 Gew.% MAS Gehalt, 790 mPa s Schmelzviskosität bei 120°C) analog Beispiel D4 hergestellt. Die Lösung enthielt 25 Gew.% Ethylen-Methacrylsäure Copolymer, der berechnete Teilneutralisationsgrad der Carboxylgruppen mit Ammoniak betrug 75%. Eine entspre- chende Menge dieser Lösung wurde bei Raumtemperatur mit einer entsprechenden Menge der Acrylat-Polymerdispersion aus Vergleichsbeispiel VO gemischt und mit destilliertem Wasser der Feststoffgehalt auf 35% eingestellt. Der Anteil des Ethylen- Methacrylsäure Copolymers am Feststoffgehalt betrug 33%. Vergleichsbeispiel V3 (E/AS Copolymer mit Säurezahl 156 als Schutzkolloid, emulgatorfrei) In einem offenen 4L-Reaktor ausgestattet mit einem Ankerrührer wurden bei 70 0 C 334g einer Lösung eines Ethylen-Acrylsäure Copolymer (20 Gew.% AS Gehalt) vorgelegt und die Apparatur 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Die Lösung enthielt 25 Gew.% Ethylen-Acrylsäure Copolymer, Handelsname Poligen WE3. Es wurden bei 70 0 C folgende Zuläufe zudosiert.

Zulauf 1 enthielt 165,5g Ethylacrylat und 0,33g tert.-Dodecylmercaptan.

Zulauf 2 enthielt 26,64g einer 5-Gew.%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in destilliertem Wasser.

Zulauf 3 enthielt 157,97g einer O,85-Gew.%igen Lösung von Rongalit C in destilliertem Wasser.

5% von Zulauf 1 wurden bei 70 0 C vorgelegt. Anschließend wurden jeweils 30% der Zuläufe 2 innerhalb von 3 Minuten zudosiert. Anschließend wurden Zulauf 1 und die Restzuläufe von 2 und 3 innerhalb von 1 ,5 Stunden zudosiert. Es wurde 1 Stunde bei 70 0 C nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und über ein 125μm- Sieb filtriert.

Feststoffgehalt: 37,3%

Die Dispersion war pastös und für weitere Tests ungeeignet. Vergleichsbeispiel V4 (E/AS Copolymer mit Säurezahl 156 nachträglich zugesetzt) Wie Vergleichsbeispiel V2, jedoch wurde eine Dispersion eines Ethylen-Acrylsäure Copolymers (20 Gew.% AS Gehalt, Handelsname Poligen WE3) mit der Acrylat- Polymerdispersion aus Vergleichsbeispiel VO gemischt. Eine entsprechende Menge Poligen WE3 wurde bei Raumtemperatur mit einer entsprechenden Menge der Acrylat- Polymerdispersion aus Vergleichsbeispiel VO gemischt und mit destilliertem Wasser der Feststoffgehalt auf 35% eingestellt. Der Anteil des Ethylen-Acrylsäure Copolymers am Feststoffgehalt betrug 33%.

Vergleichsbeispiel V5

Handelsüblicher Naturkautschuk-Latex, NK-Latex der Firma Eukalin,

pH 9,9, Feststoffgehalt 55%

SNF 1d/1d: 1 ,8 N/15mm Die Ergebnisse der Kaltsiegelprüfungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 : Ergebnisse der Kaltsiegelprüfungen

1 > Die Dispersion war zu pastös und für Beschichtungsanwendungen ungeeignet

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung V1 zeichnet sich gegenüber den Vergleichszusammensetzungen durch eine unerwartete Kombination vorteilhafter Eigen- schatten aus hinsichtlich guter rheologischer Eigenschaften und guter Auftragbarkeit trotz der Freiheit von Emulgatoren, hoher Siegelnahtfestigkeit auch nach längerer Lagerung, guter Blockfestigkeit und Emulgatorfreiheit.