Sammler für sulfidische Erze

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Sammlern in der flotativen Aufbereitung von sulfidischen Erzen.

Bei der flotativen Gewinnung von sulfidischen Erzen, insbesondere von Kupfer¬ oder Molybdänerzen, werden kommerziell verschiedene Sammlertypen, wie Dithiophosphate, Xanthate, Xanthogenformiate und Thionocarbamate (Schubert: Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Band II, 1977, S. 296 ff) sowie deren Mischungen in Kombination mit Schäumern eingesetzt. Durch den Prozess der Flotation werden zum Beispiel Kupfer- und Molybdänsulfide von Gangmineralien getrennt.

Sammler bewirken eine Benetzung der Oberfläche des Wertminerals, welche zu einer Hydrophobierung der Mineralpartikel führt. Durch Eindüsung von Luft in die wässrige Flotationstrübe werden Luftblasen erzeugt, an welche die hydrophobierten Mineralpartikel anhaften und mit diesen zur Oberfläche der Flotationstrübe ausgetragen werden. Das aufgeschwommene Wertmineral, genannt Konzentrat, wird abgeschöpft, während Gangmineralien in der Trübe verbleiben.

Um die Schaumbildung zu modifizieren werden Schäumer zugesetzt. Zu den handelsüblichen Schäumern gehören zum Beispiel Alkohole, Polypropylenglykole sowie deren Ether und MIBC (Methylisobutylcarbinol).

US-4 699 711 offenbart ein Verfahren zur Flotation von Sulfidmineralien mit vorzugsweise kurzkettigen alkylsubstituierten Thionocarbamaten.

WO-02/38277 offenbart die Verwendung von Mischungen aus Thionocarbamaten und Mercaptobenzothiazolen als Sammler für die Flotation sulfidischer Erze, insbesondere Kupfererz, das mit Molybdän und Gold assoziiert ist. GB-A-798 769 und US-A-4 178 235 beschreiben die Flotation von Niobmineralien mit 8-Chinolinol bzw. 5-Hydroxychinolin. GB-A-826 827 beschreibt zusätzlich zu 8-Chinolinol noch alkylsubstituierte 8-Chinolinolderivate für die Flotation von Niobmineralien.

8-Chinolinol hat eine hohe Affinität zu Metallionen und bildet mit diesen Komplexe, so genannte Oxinate. 8-Chinolinol wird daher auch als Fällungsreagenz für verschiedene Metallionen verwendet.

GB-A-887 469 beschreibt ein Verfahren, 8-Chinolinol nach Verwendung zurückzugewinnen.

Wenn pyrithaltige Erze bei pH Werten unter 10 mit handelsüblichen sulfidischen Sammlern wie Dialkyldithiophosphaten, Xanthaten, Dialkylxanthoformiaten oder Dialkylthionocarbamaten flotativ aufbereitet werden, werden Konzentrate mit relativ hohen Pyritkonzentrationen erhalten. Dabei gelten die Dialkylthionocarbamate im Vergleich zu Xanthaten und Dithiophosphaten schon als sehr selektiv gegenüber Pyrit.

Dieser hohe Pyritanteil wirkt sich bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung des Konzentrates negativ aus. Zu einem wird die Effektivität des Reduktionsprozesses vermindert, und hohe Mengen an Schwefeloxiden entstehen, welche die Umwelt belasten oder deren Entsorgung hohe Kosten verursacht.

Um den Anteil an Pyrit im Konzentrat zu vermindern und den Wertmineralgehalt zu erhöhen, wird Kalk zur Flotationstrübe zugesetzt, welcher je nach Menge eine Erhöhung des pH Wertes der Flotationstrübe auf über 10 bewirkt. Die zugesetzten Kalkmengen variieren je nach Pyritgehalt zwischen null und mehreren kg pro Tonne Erzaufgabe. Der Kalk trägt somit wesentlich zu den Reagenzien kosten des Flotationsprozesses bei. Eine Reduzierung der Kalkmenge und Senkung des pH Wertes auf unter 10 würde also nicht nur zur Verminderung der Schwefeloxidemissionen in die Umwelt beitragen, sondern auch noch eine Einsparung der Reagenzienkosten mit sich bringen. Aufgabe vorliegender Erfindung war es, einen verbesserten Sammlertyp für sulfidische Erze aufzufinden, der bessere Flotationsergebnisse als Sammler des Standes der Technik ergibt. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, die erforderlichen Mengen von pH-Modifikatoren, insbesondere Kalk, welcher zur pH- Erhöhung und zum Drücken von Pyrit verwendet wird, zu reduzieren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von 8-Hydroxychinolinolderivaten in Kombination mit konventionellen Sammlern bei der Flotation von sulfidischen Erzen eine deutliche Verbesserung der Flotationsergebnisse bewirkt. Insbesondere durch Kombination von 8-Chinolinol mit konventionellen Sammlern konnte eine deutliche Verbesserung bei der Flotation von pyrithaltigen Kupfererzen erreicht werden. Speziell in Kombination mit Thionocarbamaten wurde mit 8-Chinolinol eine deutliche Verbesserung bei der Flotation von Kupfererz festgestellt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Florationsreagenz für sulfidische Erze, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1 )

worin R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Gruppen enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome oder Gruppen enthaltend Sauerstoff oder Stickstoff sind, und mindestens eine weitere, als Sammler für sulfidische Erze dienende Verbindung.

Vorzugsweise ist der Sammler für sulfidische Erze eine Verbindung, welche wenigstens ein Schwefelatom enthält, das direkt an ein Kohlenstoff- oder Phosphoratom gebunden ist, und wobei dieses Kohlenstoff- oder Phosphoratom an wenigstens ein weiteres Schwefelatom oder an ein Stickstoffatom oder an ein Sauerstoffatom direkt gebunden ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Flotationsreagenzes zur Flotation sulfidischer Erze.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Flotation sulfidischer Erze, indem man das erfindungsgemäße Flotationsreagenz mit den sulfidischen Erzen in Kontakt bringt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Zusatzstoff zu Sammlern für sulfidische Erze.

Mit dem erfindungsgemäßen Flotationsreagenz können bei der Flotation von Metallsulfiden im Vergleich zu Standardsammlern verbesserte Resultate bei Selektivität und Ausbeute erreicht werden. Die schon gegenüber Pyrit selektiven Eigenschaften der weiteren Sammler können durch Verwendung von Verbindungen der Formel (I) noch deutlich verbessert werden. Insbesondere können Erze, die einen hohen Pyritanteil aufweisen und üblicherweise bei einem pH über 10 flotiert werden, bereits bei pH-Werten von 7 bis 10, beispielsweise bei pH 8,5 bis 9,0 flotiert werden. Dabei ist der mitflotierte Pyritanteil im resultierenden Konzentrat deutlich geringer als mit derzeit erhältlichen Sammlern bei gleichem pH Wert bzw. der Wertmineralgehalt ist höher.

Bei den sulfidischen Erzen handelt es sich vorzugsweise um kupferhaltige Erze, die bis zu 90 Gew.-% pyritische Anteile aufweisen.

Flotiert werden können alle Metallsulfide und Metalle (außer Fe), wobei Cu, Mo, Pb, Zn, Co, Au, Ag, Pt und Ni besonders bevorzugt sind. Besonders gute Ergebnisse sind bei der Aufbereitung von Cu und Mo zu beobachten. Das erfindungsgemäße Flotationsreagenz ist in einem weiten pH Bereich anwendbar beispielsweise 2 bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 und wird der wässrigen Trübe in einer Konzentration zwischen vorzugsweise 0,001 und 1 ,0 kg/Tonne Roherz zugesetzt.

Bei den Verbindungen der Formel (1 ) handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um solche, bei denen R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander H oder d- bis C4-AIRyI, insbesondere alle H bedeuten.

Bei den weiteren Sammlern handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um solche Verbindungen, die Struktureinheiten der Formeln

S = P - S- (2)

S = C (3) S"

S = C W

S - C = N (5)

in denen die freigelassenen Valenzen durch organische Reste oder Schwefelatome abgesättigt sind.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den weiteren Sammlern um Dithiophosphate der Formel (6) OR8

S = P - S- M+ (6) I OR9 oder um Xanthate der Formel (7)

(7) R8 - O - C - S- M+

oder um Xanthogenformiate der Formel (8)

S O (8) R8 - O - C - S - C - O - R9

oder um Thionocarbamate der Formel 9

OR8 R9

S = C - N - H (9)

oder um Mercaptobenzthiazole der Formel 10

worin R8 und R9 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cr bis Cio-Alkyl, Cr bis C-io-Alkenyl, Cr bis C5- Alkyl, Cr bis C5-Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl, und M+ für ein Kation, insbesondere ein Metallion oder ein Ammoniumion stehen.

Das Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formel 1 zu den weiteren Sammlern, welche mit den Formeln 2 bis 10 dargestellt sind, beträgt vorzugsweise 0,1 :99,9 bis 20:80, insbesondere 1 :99 bis 10:90. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Flotationsreagenz zwischen 0,1 und 20 Gew.-% 8-Chinolinol.

Mit dem erfindungsgemäßen Flotationsreagenz wird gegenüber den Sammlern des Standes der Technik eine signifikante Verbesserung von Ausbringen und Selektivität erreicht. Die Beispiele 1 bis 6 zeigen deutlich, dass das Ausbringen an Kupfer und Molybdän höher ist als mit dem entsprechenden Standardreagenz.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Reagenzes mit einem Thionocarbamat wurden bei pH Werten zwischen 8,5 und 10,5 Kupferkonzentrate mit 5 bis 9 % höheren Kupferkonzentrationen erhalten als mit einem üblichen Thionocarbamat. Auch das Kupferausbringen wurde zwischen 0,9 und 2,4 Prozentpunkte deutlich verbessert.

Beispiele:

Die folgende Tabelle stellt die flotativen Ergebnisse des erfindungsgemäßen Sammlers im Vergleich zum Standardreagenz dar. Es sind Laborflotationsversuche an einem chilenischen Kupfererz durchgeführt worden. Als Standardreagenz (Vergleichsbeispiele 4 bis 6) wurde ein Ethylthio-, O- isopropylthionocarbamat und einer Dosierung von 14 g/t Roherzaufgabe verwendet. Ein handelsüblicher Schäumer (MIBC) wurde mit einer Dosierung von 15 g/t Erzaufgabe zugesetzt. Die Erfindung ist in den Beispielen (Beispiele 1 bis 3) dargestellt. Sie entspricht dem 94,4 %igen Ethylthio-, O-isopropylthionocarbamat mit einem Zusatz von 5,6 % 8-Chinolinol. Die erhaltenen Werte für die Kupfergehalte sowie das Ausbringen sind Mittelwerte aus jeweils drei Einzelflotationen. Tabelle 1 : Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Sammler im Vergleich zum Stand der Technik

Die Ergebnisse zeigen ein durchgängig gesteigertes prozentuales Ausbringen sowie einen höheren Gehalt an Cu durch das erfindungsgemäße Flotationsreagenz.