Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
COLLOIDAL IRON OXIDE AS AGGLOMERATION AND DECONTAMINATION PARTICLES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/161842
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for reducing the hydraulic conductivity of sedimentary or rock strata, in which colloidal particles suspended in a liquid are introduced into the sedimentary or rock strata with the aid of a boring device, and agglomerate in the pores; and to the use of such particles to increase the output and/or yield in oil production or to prevent the spread of contamination after accidents and/or disasters.

Inventors:
MECKENSTOCK RAINER (DE)
Application Number:
PCT/DE2019/100156
Publication Date:
August 29, 2019
Filing Date:
February 19, 2019
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
UNIV DUISBURG ESSEN (DE)
International Classes:
C09K8/50; C01G49/02; C09K8/504; C09K8/516; C09K8/584; C09K8/588; C09K8/594
Foreign References:
US5857810A1999-01-12
US20160251561A12016-09-01
US5051243A1991-09-24
DE10160664A12003-06-18
US20140251622A12014-09-11
Other References:
PHUONG BAO: "Synthesis of magnetic composite nanoparticles enveloped in copolymers specified for scale inhibition application", ADV. NAT. SCI.: NANOSCI. NANOTECHNOL., vol. 4, 28 October 2013 (2013-10-28), United States, pages 1 - 7, XP055469199
Attorney, Agent or Firm:
BONNEKAMP & SPARING (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Verringerung hydraulischer Leitfähigkeit von Sediment- oder Gesteinsschichten (1) und/oder Kontaminationen, wobei kolloidale in einer Flüssigkeit suspendierte Partikel (2) mit Hilfe einer Bohrvorrichtung in die Sediment- oder Gesteinsschichten (1 ) eingetragen werden und in Porenräumen (4) aggiomerisieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggiomerisation zeitversetzt zur Eintragung erfolgt und beschichtete Partikel (2) aus Eisenoxid Kontaminationen adsorbieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (2) aus Goethit bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (2) vor Eintragung in die Sedimentoder Gesteinsschichten (1) beschichtet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass die Beschtchtung organischen Substanzen ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyh Amino, Amido-, Silikat-, Polystyrole, Huminstoffe oder Huminsäuren umfasst.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, dass an die aggiomerisierten Partikel (2) Kontaminationen in Form von Cyaniden adsorbiert werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5

dadurch gekennzeichnet, dass an die aggiomerisierten Partikeln (2) Kontaminationen in Form von Schwermetalien adsorbiert werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, dass die Aggiomerisation der Partikel zeitversetzt zur Eintragung durch konzentrationsvariable Zusätze von Erdalkalimetailsaizen erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalisalze Kalzium- oder Magnesiumverbindungen umfassen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (2) vor Eintragung in die Sedimentoder Gesteinsschichten (1) mit einer § bis 10-fachen Menge einer kalziumhaitigen Lösung verdünnt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die zeitversetzte Aggiomerisation der Partikel (2) im Untergrund Porenräume (4) oder präferentieile Flieilwege (7) von Flüssigkeiten in den Sediment- oder Gesteinsschichten (1) blockiert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, dass die von den Partikeln (2) blockierten Porenräume (4) oder präferentieile Flielwege (7) ein Öl-Reservoir umschließen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ,

dadurch gekennzeichnet, dass nach Aggiomerisation der Partikel (2) in den Porenräumen (4) ein Fluid oder Fluidgemische in das von den Partikeln (2) umschlossene Öl-Reservoir gepumpt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

dadurch gekennzeichnet, dass das Fluide Wasser und/oder organische Polymere umfasst und die Fluidgemische wässrige Carbonatlösungen oder wässrige Lösungen von Tensiden enthalten.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,

dadurch gekennzeichnet, dass als Fluide oder als Fluidgemisch Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid oder Erdgas in das Öl-Reservoir eingebracht werden.

15. Verwendung von koilodidalen, in einer Flüssigkeit suspendierten Partikeln (2) in Form von Eisenoxiden, nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Erhöhung der Förderleistung und/oder Fördermenge in der Ölproduktion oder zur Verhinderung der Ausbreitung von Kontaminationen nach Unfällen und/oder Havarien.

Description:
Kolloides Eisenoxid als Agglomerisations- und Dekontaminationspartikel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der hydraulischen Leitfähigkeit von Sediment- oder Gesteinsschichten, wobei kolloidale, in einer Flüssigkeit suspendierte Partikel, mit Hilfe einer Bohrvorrichtung In die Sediment* oder Gesteinsschichten eingetragen werden und in den Poren agglomerlsieren und die Verwendung solcher Partikel zur Erhöhung der Förderleistung und/oder Fördermenge in der Ölproduktion oder zur Behinderung der Ausbreitung von Kontaminationen nach Unfällen und/oder Havarien.

Es sind in den letzten Jahrzehnten viele neue Möglichkeiten gefunden worden, um bereits bekannte oder unbekannte Lagerstätten fossiler Brennstoffe besser ausbeuten zu können und/oder die Umgebung von bekannten oder unbekannten Lagerstätten weniger mit den in den organischen Substanzen enthaltenen Verbindungen in Berührung kommen zu lassen und damit eine Kontamination beispielsweise des Grundwassers zu verhindern. Auch wurden in der Vergangenheit Untersuchungen vorgenommen, um kontaminierte Bereiche eines Untergrunds gegen eine weitere Ausdehnung der Kontaminationen zu versiegein oder die Kontaminationen aus den betreffenden Bereichen zu entfernen.

Die Gegenwart von organischen Verbindungen, die als Umweltschadstoffe in kontaminierten Bereichen vorhanden sein können, ist leider nicht auf die Orte der Exposition der Gegenwart oder der Vergangenheit industrieller Tätigkeit beschrankt, sondern sie finden sich auch an den Orten der versehentlichen oder absichtlichen Freisetzung. Zum Beispiel kann ein versehentliches Verschütten während des Transports oder der Lagerung von organischen Verbindungen, beispielsweise durch versehentliche Beschädigung von Transportfahrzeugen und/oder von Transport- oder Lagerbehältern dazu führen, dass bestimmte Bereiche kontaminiert werden.

Verbindungen, die in kontaminierten Standorten häufig auftreten sind Kohlenwasserstoffe, d.h. aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie Schwermetalle und Cyanide. Mögliche Quellen für Kohlenwasserstoffverbindungen sind, beispielsweise Rohöilagerstätten oder Aufreinigungsstätten für Produkte von Rohöl, wie Benzin, Diesel, Teer usw. in Raffinerien. Ferner können Schwermetalle und Cyanide als Bestandteile des Rohöls selbst, in Aufreinigungsstätten, als Bestandteile einer Deponie oder nach einem Unfall von Transportfahrzeugen an bestimmten Standorten vorhanden sein.

Die aligemeine Mobilität solcher Verbindungen im Boden ist in der Regel abhängig von äußeren Faktoren, wie beispielsweise der Umgebungstemperatur an der Steile, usw. Darüber hinaus kann das Durchsickern von Kohlenwasserstoffverbindungen in den Boden durch Wasserströmungen beispielsweise Regen oder Oberflächenwasser beeinflusst werden. Einmal im inneren des Bodens können sich die organischen Verbindungen weiter ausbreiten und im Grundwasser schließlich ankommen, wo eine weitere Ausbreitung der Verbindung durch die natürliche Strömung unterstützt und zu einem führenden Fortschreiten der Verschmutzung führen kann. Da auch sehr kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden große Mengen an Wasser verunreinigen können, sollte der Abbau von Erdöl, die Produktion von Erdölprodukten und die Sicherung der Exposition von Kontaminationen aus Deponien unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden. Dies aliein schon deshalb, da eine Beseitigung von Kontaminationen in der Regel eine Ausgrabung von kontaminiertem Böden und Sedimenten nach sich zieht, die bewegt und entsorgt werden müssen und somit eine sehr kostenintensive Maßnahme darstellen. Zudem kann, wenn eine Verunreinigung nicht sofort erkannt wird, ein Bodenaushubverfahren unpraktisch werden, da beim Aushub die Kontaminationen in den Untergrund durch Scherkräfte eingetragen werden und eine weitere Verunreinigung nach sich ziehen können. Ebenso verhält es sich beim Einsatz von Detergentlen zur Reinigung von Oberflächen beispielsweise nach einer Erdöl-Havarie, da die Detergentien von den gereinigten Oberflächen gespült und nachfolgend in den Untergrund gelangen können und dort noch vorhandenen unbelasteten Untergrund verunreinigen und verbliebene Öl abbauende Bakterien abgetötet werden.

Eine Möglichkeit zur Verhinderung des Ausbreitens von Kontaminationen im Untergrund ist die Erzeugung einer Barriere und/oder die Einführung von reaktiven Materialien, die jedoch wegen mangelnder Wirksamkeit oder wegen einer möglichen Gründwassergefährdung nicht zieiföhrend sind.

So ist in der US 6,777,449 B2 ein Verfahren zur reduktiven Dehaiogenierung von haiogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben, das aber nicht für die Sanierung von Standorten mit unhaiogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden kann, beispielsweise für aliphatische Kohlenwasserstoffe.

In der US 5,857,810 A1 die Verwendung einer Suspension von festen Teilchen oder festen Reagenzien wie metallischem Eisen beschrieben, bei dem die Kofioide für die Bildung einer in-situ chemische Barriere eingesetzt werden. Allerdings soll der Einsatz der Teilchen einen reduktiven Abbau von Schadstoffen, insbesondere haiogenierten Kohlenwasserstoffe gewährleisten, wobei die Teilchen sehr empfindlich gegenüber oxidativem Abbau sind, sodass große Mengen der entsprechenden metallischen Reagenzien in die Stellen eingeführt werden müssen, wodurch die Kosten für die Anwendung des Verfahrens steigen. Eine Anlagerung der Schadstoffe an die festen Teilchen, Reagenzien oder Partikel im Sinne einer Adsorption erfolgt nicht

Auch offenbart die EP 1593729 A1 ein Mittel und ein Verfahren zum reduktiven Abbau von Schadstoffen in Wasser und/oder Bodensanierung, wobei die Schadstoffe durch ein Metalloxid und ein reduzierendes Material abgebaut werden sollen, wobei die Gefahr besteht, dass die zu reinigenden Bereiche durch den Einsatz des reduktiven Materials selbst kontaminiert werden. Femer ist in der EP 2159198 ein Verfahren zum Abbau von Schadstoffen in Wasser und / oder im Boden offenbart. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Dekontaminierung oder Wiederaufbereitung von mit chlorierten Kohlenwasserstoff-Verbindungen kontaminiertem Wasser und/oder Boden. Dazu wird zunächst eine Barriere gegen die Ausbreitung einer Verunreinigung mit Schadstoffen innerhalb des Wassers und/oder Bodens gebildet und nachfolgend die Schadstoffstoffe durch Reduktion mit den in den Boden eingebrachten Partikeln eliminiert. }n der WO 2005/092802 A1 ist schließlich ein Verfahren zur Hersteilung von Eisenkoiioiden und die Verwendung von Eisenkolloiden von kontaminiertem Wasser offenbart. Dazu wird kolloidales Eisen zur Reduktion von halogenierten organischen Stoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethen und Tetrachlorethen eingesetzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es vorliegend ein Verfahren zur Verhinderung und/oder Begrenzung der Kontamination eines Untergrunds bereit zu stellen, indem funktionalisierte, untoxische Partikel in einen Untergrund eingetragen und Sedimentschichten so verschlossen werden, dass ein Abbau von Erdöl im Boden erfolgen und/oder Kontaminationen von Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden in den Untergrund nicht erfolgen kann. Dabei soll eine Oxidation der Partikel vermieden werden, damit die Menge der einzusetzenden Partikel für einen fortgesetzten Abbau von Erdöl im Boden und/oder zur Verhinderung von Kontaminationen von Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden im Grundwasser oder im Untergrund verringert werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmaie des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.

Partikel aus Eisenoxid können nanokristalltne Bestandteile aufweisen, die Fließwege von Kohlenwasserstoffen, Schwermetallen und Cyaniden im Boden blockieren, den biologischen Abbau von Verunreinigungen im Boden begünstigen und eine Adsorption von Schwermetallen und Cyaniden an die eingetragenen Partikel ermöglichen, indem sie sich mit anderen Bestandteilen einer Suspension im Boden als Barriere verbinden.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass Eisenoxidpartikel, insbesondere Goethit- Partikei mit einer Beschichtung synthetisiert werden, die funktionelle Gruppen aufweisen können und ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino, Amido-, Silikat-, Polystyroiverbindungen oder Huminsäuren. Solche Partikel werden erfindungsgemäß in ein Bohrloch eingetragen, wobei den Partikeln Lösungen von Erdalkalisalzen variabler Konzentration zugesetzt werden können, um eine zeitlich gesteuerte, dem Eintrag der Partikel nachfolgende Aggregation der Partikel im Boden als Barriere zu gewährleisten. Die Beschichtung der Partikel mit den funktionellen Gruppen und/oder Huminsäure und/oder der Zusatz von Erdalkalilösungen erfolgt erfindungsgemäß derart, dass eine Aggregation zeitversetzt, d.h. erst nachfolgend nach der Einbringung in das Bohrloch im Untergrund erfolgt. Dies erfolgt, um die Durchlässigkeit von den zu begrenzenden Sedimentporenräumen entsprechender Bereiche im Untergrund zu reduzieren und eine Adsorption von Schwermetallen, Kohlenwasserstoffen oder Cyaniden im Untergrund zu gewährleisten. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist daher auch vorgesehen, dass der Suspension aus Goethit-Partikeln unmittelbar vor Eintragung in den Untergrund, d.h. beispielsweise in Sediment- oder Gesteinsschichten eine 5 bis 1 (Mache der Menge einer erdaikaiihaitigen Lösung, insbesondere einer kationhaltigen Lösung aus Calcium- oder Magnesiumionen, zugesetzt werden.

Funktionalisiertes und/oder beschichtetes Eisenoxid, insbesondere Nanogoethit, dessen hydrodynamischer Durchmesser in einem Bereich von 90 nm liegen kann, zeigt eine hohe Stabilität in Lösungen von NaCI. Die Partikel sind in einwertigen ionenlösungen aufgrund der BeSchichtung stabil. Die Partikeiaggregation erfolgt jedoch schnell, wenn Calcium oder Magnesium vorhanden ist. Grund dafür ist eine einsetzende Komplexierung, die aufgrund der Wechselwirkung von zweiwertigen Kationen mit der mit den funktionalisierten oder Huminsäure beschichteten Partikel an der Oberfläche erfolgt. Über einer Grenzdosis von zweiwertigen Kationen aggregieren Partikel und Sedimente. Hohe Partikel/Calcium-Magnesium-Verhältnisse erhöhen die kolloidale Stabilität in Suspensionen. Der Zeitraum bis zur Aggregation kann verlängert werden, indem entweder die Partikeikonzentration erhöht oder der Gehalt an zweiwertigen Kationen in der Trägerflüssigkeit verringert wird. Die Caiciumdosis, d.h. die Menge an Calciumionen in Bezug auf die Feststoffe in der Suspension, ist der Parameter, der die Stabiiitat bestimmt. Daher können konzentriertere Aufschlämmungen im Untergrund stabiler und beweglicher sein als Dispersionen mit niedriger Partikelkonzentration. Die Partikelkonzentration während der Feldinjektion sollte daher basierend auf der Konzentration und dem Anteil an zweiwertigen Kationen im Grundwasser gewählt werden. Durch die entsprechende Wahl der Suspensionsanteile ist erfindungsgemäß möglich, dass die Agglomeration der eingesetzten Partikel zeitversetzt zur Eintragung erfolgt und die Partikel erst im Untergrund an der Stelle eine Barriere bilden, in deren Bereich eine Kontamination des Untergrunds durch Schwermetalle und Cyaniden verhindert oder eine erhöhte Fördermenge bei der Erdölgewinnung ermöglicht werden soll.

Es können insofern nach Eintragung und Agglomeration der Partikel Kontaminationen im Bereich der betreffen Steile adsorbiert oder Porenräume bzw. Fließwege im Untergrund blockiert werden. Dabei sind die Partikel erfindungsgemäß so ausgewählt, dass kein oder nur in einem sehr geringem Umfang ein oxidativer Abbau der Partikel durch Reaktion mit den Schadstoffen, Sauerstoff oder anderen Verbindungen im Untergrund erfolgen kann. Da die Partikel sehr empfindlich gegenüber oxidativem Abbau sind, wurde durch die Verwendung von beschichteten Eisenoxiden beispielsweise von Goethit als Kern der Adsorbenzien dafür gesorgt, dass durch eine Adsorption der Schadstoffe an die beschichteten Partikel keine Strukturveränderung erfolgt. Eine Abnahme der Menge der Adsorbenzien im Untergrund durch Oxidation bzw. Verwitterung der Partikel wird dadurch verhindert und ein nachhaltiger Porenraumverschluss respektive eine nachhaltige Fließwegblockade und Adsorption durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel ermöglicht.

Es ist vorgesehen, dass durch Eintragung von beschichteten, kolloidalen Nanogoethit- Partikeln unter Zusatz von zweiwertigen Erdaikalilösungen eine Agglomerisation im Boden erfolgt, eine weitere Kontamination, insbesondere von Schwermetallen und Cyaniden im Boden durch Konvektion, Dispersion und Diffusion verhindert und eine Adsorption der Kontaminationen an die Partikeln gewährleistet wird. Unter Konvektion versteht man den Transport der gelösten bzw. suspendierten Stoffe mit der Wasserströmung. Maßgeblich ist die FHeßgeschwindigkeit in den Porenräumen. Die mechanische Dispersion ist ein Verteilungsprozess, der durch die unterschiedlichen Transportgeschwindigkeiten, Weglängen und Fließrichtungen im Porenraum bewirkt wird. Die molekulare Diffusion sorgt aufgrund der Brown ' sehen Molekularbewegung für eine Ausbreitung von Stoffen entsprechend einem Konzentrationsgefälle. Sie findet auch in unbewegter Flüssigkeit statt und ist besonders beim Transport durch Tone und bei der Ausbreitung leichtflüchtiger Stoffe von größerer Bedeutung. Als Schwermetallen sind im Rahmen der Anmeldung solche Elemente definiert, die eine Dichte > 5 g/cm 3 aufweisen, im Gegensatz zu den meisten organischen Schadstoffen kommen Schwermetalle in natürlichen Stoffkreisläufen vor, In hohen Konzentrationen können aber auch Spurenelemente und Spurennährstoffe Schadstoffcharakter besitzen. Zudem werden Schwermetalle von zahireichen Industriezweigen verwendet. In Altiasten treten Schwermetaiie vornehmlich Im Bergbauabraum, in Hüttenwerken, Gießereien, metallverarbeitenden Betrieben mit Galvanik, sowie als Anreicherungen in Verbrennungsrückständen (Schlacken) auf. Darüber hinaus sind Schwermetaiie im Gewerbe- und Hausmüll enthalten. Schwermetaiie sind umweltoxikologisch von besonderer Bedeutung. Sie wirken bereits bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen gesundheitsschädlich auf den menschlichen und den tierischen Organismus und reichern sich über die Nahrungskette an. Für einige Metalle, z.B. Blei und Cadmium, überschreitet die ubiquitäre Beiastungsrate häufig schon die Grenze der Belastbarkeit. Aber auch essentielle Schwermetalle wirken in höheren Konzentrationen toxisch oder können, wie z. B. Kupfer, bereits in verhältnismäßig geringen Konzentrationen das Pflanzenwachstum schädigen. Schwermetaiie sind persistent und reichern sich im Boden an, sodass bei einer unverhältnismäßig hohen Konzentration eine Konvektion, Dispersion oder Diffusion im Boden verhindert werden soll.

Eine Adsorption der Schwermetallverbindungen oder Cyanidverbindungen erfolgt an den aggiomerisierten Eisenoxid-Partikeln, wobei die Adsorption bevorzugt an den hydroxyiierten Oberflächen des aggiomerisierten Eisenoxids stattfindet. Hydroxokomplexe (MOH + ) der Schwermetaiie werden bevorzugt adsorbiert. Entsprechend der Hydrolysekonstante nimmt die spezifische Adsorption der Schwermetalle in folgender Reihenfolge zu Cd < Ni < Co < Zn « Cu < Pb « Hg

Zwar können über Änderungen des physiko-chemlschen Milieus dfe adsorbierten Schadstoffe wieder mobilisiert werden. Ob eine mobilisierende Wirkung jedoch auftritt, hängt dabei im Wesentlichen von der Struktur der organischen Substanz und der Bodenreaktion ab. Die Wasserlöslichkeit der in der Regel schwach polaren Komplexbildner beruht auf der Dissoziation saurer funktioneller Gruppen, die mit dem pH-Wert ansteigt. So sind beispielsweise Schwermetall-Humate in der Regel schlecht löslich und können erst bei höheren pH-Werten mobilisiert werden, so dass sich agglomersisierte, mit Huminsäure beschichteten Eisen-Partikel zur Adsorption von Schwermetallen gut eignen.

Da zudem Schadstoffherde von Schwermetallen bisher kaum saniert werden konnten, es sei denn durch eine Auskofferung, werden hochkonzentrierte Suspensionen von Eisenoxid-Kolloiden insbesondere Goethit-Koiioiden in den Bereich der Schadstoffquelle injiziert. Mit anderen Worten es fallen die Eisenkolloide in den Porenräumen und/oder wasserführenden Sedimentschichten aus und überziehen die Porenräume und/oder Sedimentmatrix. Durch die hohe Konzentration und das Ausfallen der Partikel werden die Porenräume blockiert, durch die anschließend kein Wasser mehr fließen kann. Dieses Blockieren der Porenräume durch hochkonzentrierte Eisenoxidsuspension kann mehrfach wiederholt werden. Dadurch wird die hydraulische Leitfähigkeit auch im Bereich einer Schadstoffquelle stark erniedrigt. Dies hat zur Folge, dass weniger Wasser durch diesen Bereich fließt und somit die Schadstofffracht verringert wird. Gleichzeitig adsorbieren die injizierten Eisenoxide stark die Schwermetalle, die in die Wasserphase übertreten, und verringern somit einen Weitertransport von Schwermetallen ins Grundwasser, was als weiterer positiven Umwelteffekt durch das Blockieren der Porenräume zu nennen ist Ferner soll erfindungsgemäß durch die agglomerisierten Eisenoxid-Partikel die Exposition von Cyaniden im Boden verhindert werden. So sind Cyanide in Emissionen von Abwässern oder Abgasen von Kokereien, Gaswerke, Mineralölraffinerien, Härtereien und galvanotechnische Betriebe bekannt. Das Umweltverhalten der Cyanide zeichnet sich vor allem durch eine hohe Mobilität infoige großer Wasserlöslichkeit und hoher Toxizität gegenüber Biosystemen aus.

Das freie Cyanid-Ion (CN-) ist gekennzeichnet durch eine starke Wasseriöslichkeit und eine geringe Adsorbierbarkett. Das Cyanid-Ion ist zudem bezogen auf seine letale Dosis das stärkste Gift innerhalb der anorganischen Chemie. Es ist daher erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Eigenschaft der Cyanid-Ionen genutzt werden soll, dass sie mit Schwermetallen (Fe, Cu, Zn und Cd) stabile Komplexe geringerer Wasseriöslichkeit und Toxizität bilden. So ist es beispielsweise möglich Eisen-Cyanid- Komplexe wie Berliner Blau und Kalium-Eisen-Cyanid Komplexe (rotes und gelbes Biutlaugensalz) zu bilden und damit die Cyanide nach erfolgter Exposition im Boden gebunden und eine weitere Verteilung im Untergrund oder Grundwasser verhindert werden kann. Da die Reaktionskapazität der injizierten Eisenoxide bekannt ist, können reaktiven Barrieren dimensioniert werden, die eine Exposition im Boden und eine weitere Verteilung im Untergrund oder Grundwasser verhindert kann.

Das Fließen und der Stofftransport sind zudem durch ausgebildete Sedimentstrukturen und Inhomogenitäten unterschiedlicher Dimensionen im Untergrund bestimmt. Im Mikrobereich sind es die Intergranuiarräume, im Mesobereich sind es Sedimentkörper wie Rippeln und Linsen durch oder in die Fluide sich im Untergrund bewegen, im Großraum sind es schließlich Sedimentbereiche, wie beispielsweise Rinnenfüilungen, Schichten oder Dünen, die als Fluidraum oder als Fließwege. Zu den sich überlagernden hydrodynamischen Prozessen zählen Konvektion, Dispersion und Diffusion. Die hydrodynamischen Prozesse spielen jedoch nicht nur bei natürlicher Konvektion, Dispersion und Diffusion eine Rolle, sondern auch bei einer erzwungenen Strömung, und Verteilung im Untergrund. Bei der Öiförderung zum Beispiel gelangt das Öl zunächst durch natürlichen Druck aus den Porenräumen im Gestein in das Förderbohrloch und wird anschließend an die Oberfläche gepumpt. Wenn der geogene Druck im Ölreservoir jedoch abfällt, d.h. dass eine bestimmte Menge bereits gefordert wurde (Primärförderung) und somit weniger Öl im verbleibenden Öl-Reservoir vorhanden ist, wird Wasser in das Ölreservoir gepumpt, um den Druck wieder zu erhöhen und die Öiförderung konstant zu halten (Sekundärförderung). Jedoch bilden sich nach einiger Zeit präferentielle Fließwege aus, in denen das Wasser in wasserenthaltenden Porenräumen fließt und nicht mehr durch die ölenthaltenden Gesteinsräume strömt. Dadurch fällt die Ölfördermenge wieder ab.

Die Ölindustrie verwendet großen Aufwand darauf das verbleibende Öl zu mobilisieren. Eine Maßnahme sind z.B. die präferentlellen Wasserfließwege zu blockieren, damit das Wasser gezwungen wird, durch die Ölenthaltenden Gesteine zu fließen, um das restliche Öl noch aus den unterirdischen Reservoirs herauszudrücken. Es wurde überraschender Weise gefunden, dass eine größere Ölmenge auch bei der Sekundärförderung über längere Zeit zufriedenstellend gefördert werden kann, indem die Fließwege mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens blockiert werden. Mit dem gleichen Ansatz des Injizierens von hochkonzentrierten Suspensionen von Eisenoxiden können die wasserführenden präferentieiien Fließwege blockiert werden, da die hydraulische Leitfähigkeit reduziert und das Wasser durch die Ölführenden Schichten fließen muss.

Ferner ist es jedoch möglich, sobald die Ölförderung weiter abgesunken ist, im Rahmen einer tertiären Ölförderung das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden. Dazu werden dreimal hintereinander eine hochkonzentrierte Suspension der Eisenoxidkolloide in die betreffenden Schichten des Bodens gepumpt wird. Da die Eisenoxide mit Wasser injiziert werden, bewegen sie sich ausschließlich in den präferentieiien Wasserfließwegen. Nach Beenden der Injektion fallen die Kolloide aus und blockieren die Wasserfließwege. Dann injiziert man Heißdampf oder Fluide wie Wasser und/oder organische Polymere oder Fluidgemische wie wässrtge CarbonatJosungen oder wässrige Lösungen von Tensiden in das verbliebene Öl- Reservoir. Als organische Polymere kommen dabei Polyacrylamide oder Xanthane zum Einsatz, als auch biotechnologisch hergestellten Polymere auf Basis von Pilzen wie Schizophyllum commune. Als Tenside eignen sich insbesondere anionische Tenside mit Kohlenstoffketten C .s 10 mit funktionellen Gruppen umfassend Sulfat, Sulfonat, Carboxylat, Hydroxyl oder Phosphat. Ferner können als Fluid oder als Fluidgemische Stickstoff oder Kohienstoffdioxid oder Erdgas verwendet werden. Nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann mehr Öl aus einem Öl- Reservoir gefördert werden, als in herkömmlichen Verfahren im Rahmen einer tertiären Ötgewinnung nach dem Stand der Technik. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele nochmals erklärt:

In Figur 1a und Figur 1b sind die Erhöhung der Ölproduktion aus ölgesättigtem Sand durch Blockieren der wasserführenden Fließwege dargestellt. Der Sand wurde zunächst mit Speiseöl durchströmt und gesättigt. Anschließend wurden die Säulen mit Wasser durchströmt und die Menge an ausgetretenem Öi gemessen. Es soll so die Blockierung von Fließwegen in der Ölförderung simuliert werden, wobei in Figur 1a ein repräsentatives Beispiel für ein Säulenexperiment gezeigt wird, wohingegen in Figur 1b die Ölgewinnung in mehreren unabhängigen Repiikaten dargestellt ist. Ferner ist das Blockieren von Rießwegen in der Sanierung von Schwermetail- Schadstoffherden in Figur 2 dargestellt. Durch die injektion von Partikeln (2) in Form von Eisenoxid-Kolloiden in eine Sandgefüllte Säule erfolgt eine Blockierung der hydraulischen Leitfähigkeit.

Figur 3 zeigt die Blockierung der Wasserfließwege mit Partikeln (2) in Form von Goethitkolloiden nach Injizierung in die Sediment- oder Gesteinsschichten (1) des Untergrunds, wobei vorliegend die Verhinderung der Ausbreitung von Cyaniden im Grundwasser (3) schematisch dargestellt ist. So Ist zu erkennen, dass die Partikel (2) in den Untergrund injiziert werden und das Sediment überziehen, die Porenräume (4) bleiben aber offen, damit das Wasser strömen kann. Die Cyanide können sodann an die Eisenkolloide binden (angedeutet durch die senkrecht verlaufende gestrichelte Linie (5) Grenze des Fiießweges (7) des Grundwassers (3) im dritten Schritt), sodass eine weitergehende Kontamination des Untergrunds unterbleibt in Figur 4 ist die Verhinderung der Ausbreitung von Schwermetalien im Grundwasser (3) durch Blockierung der Fließwege (7) des Wassers mit Goethit-Partikel nach injizierung in die Sedimentschichten (1) des Untergrunds und nachfolgender Adsorption der Schwermetalle an die Partikel (2) dargestellt. So ist zu erkennen, dass zunächst die Partikel (2) in den Untergrund injiziert werden und das Sediment überziehen. Die Schwermetalle können sich nachfolgend nicht weiter im Untergrund in Fließrichtung des Grundwassers (3) ausbreiten und werden zusätzlich durch Adsorption blockiert. Figur 5 zeigt schließlich schematisch die Verwendung von Goethit-Partikein (2) in der Ölproduktion, wobei durch Mehrfachinjektion von Goethit-Partikein (2) in den Untergrund die Blockierung der Fließwege (7) des Wassers durch Agglomerisation der Partikel (2) in den Porenräumen (4) erfolgt, sodass die Menge des Wassers in Fiießrichtung reduziert und die Fließwege (7) des Öls (6) verstärkt werden. Die Verstärkung der Fließwege (7) des Öls (6) ist in der oberen Figurenfolge, die Reduzierung / Blockierung der Fließwege (7) des Wassers nach erfolgter Goethit- Partikel (2) injektion in der unteren Figurenfolge dargestellt Die in den oberen und unteren Figurenfoigen dargestellten Vorgänge der Verstärkung bzw. Blockierung der Rießwege (7) des Öls (6) oder des Wassers können zeitgleich bzw. parallel erfolgen. Bezugszeichenüste

1 Sediments- und Gesteinsschicht

2 Partikel

3 Grundwasser

4 Porenräume

5 Grenze des Grundwasserflusses

6 Öl

7 Fließwege