Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
COLLOIDAL NANOMATERIAL/POLYMOLECULAR SYSTEM NANOCOMPOSITES, AND PREPARATION METHODS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/087484
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates in particular to a laminar nanomaterial/natural polymolecular system nanocomposite in which the nanomaterial is an exfoliated and/or dispersed laminar material, and the polymolecular system has a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) ≥ 8. The present invention also relates to a laminar nanomaterial/natural polymolecular system nanocomposite colloid in a polar solvent, in which the concentration of exfoliated/dispersed nanomaterial in the polar solvent is ≥ 1 g/L, and in which the nanomaterial is an exfoliated and/or dispersed laminar material, and the natural polymolecular system has a hydrophilic-lipophilic balance ≥ 8. The present invention also relates to a process for preparing a nanocomposite colloid according to the invention, and also to a process for exfoliating and/or dispersing a laminar material. The present invention also relates to a nanocomposite or nanocomposite colloid capable of being obtained by a process according to the invention, and also to the use thereof, in particular for the manufacture of inks, conductive coatings such as a conductive paint, catalysts such as metal-free catalysts for the selective dehydrogenation of ethylbenzene or styrene, or energy storage systems; or else as an additive in polymers and composites, as a catalyst support, in the manufacture of electrodes, of conductive films, in the production of layers for mechanical reinforcement, in tribology, for the formation of conductive networks for example by self-assembly, or in applications in batteries, supercapacitors, and applications in magnetism.

Inventors:
JANOWSKA, Izabela (36 avenue Jean Jaurès, STRASBOURG, 67100, FR)
TRUONG-PHUOC, Lai (2A rue Saint-Florent, STRASBOURG, 67200, FR)
BA, Housseinou (24 rue Primo Levi, Appt. 32, STRASBOURG, 67200, FR)
PHAM-HUU, Cuong (48C rue de Sélestat, STRASBOURG, 67100, FR)
Application Number:
FR2017/053064
Publication Date:
May 17, 2018
Filing Date:
November 09, 2017
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (3 rue Michel-Ange, PARIS, 75016, FR)
UNIVERSITÉ DE STRASBOURG (4 rue Blaise Pascal, STRASBOURG, 67000, FR)
International Classes:
C08L3/02; C08K3/04; C08K3/34; C08L5/00; C08L5/12; C08L89/00; C08L99/00
Foreign References:
FR2958650A12011-10-14
CA2483049A12005-03-29
US20060155018A12006-07-13
Other References:
PATIL A J ET AL: "Fabrication of functional protein-organoclay lamellar nanocomposites by biomolecule-induced assembly of exfoliated aminopropyl-functionalized magnesium phyllosilicates", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, vol. 15, no. 35-36, 29 April 2005 (2005-04-29), pages 3838 - 3843, XP002502136, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/B504288G
CHENG YAO ET AL: "Electrochemical biosensing platform based on carboxymethyl cellulose functionalized reduced graphene oxide and hemoglobin hybrid nanocomposite film", SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL: INTERNATIONAL JOURNAL DEVOTED TO RESEARCH AND DEVELOPMENT OF PHYSICAL AND CHEMICAL TRANSDUCERS, ELSEVIER BV, NL, vol. 182, 13 March 2013 (2013-03-13), pages 288 - 293, XP028533592, ISSN: 0925-4005, DOI: 10.1016/J.SNB.2013.03.007
ZOI TERZOPOULOU ET AL: "Recent Advances in Nanocomposite Materials of Graphene Derivatives with Polysaccharides", MATERIALS, vol. 8, no. 2, 16 February 2015 (2015-02-16), pages 652 - 683, XP055349617, DOI: 10.3390/ma8020652
JONG-WHAN RHIM ET AL: "Preparation and Characterization of Agar/Clay Nanocomposite Films: The Effect of Clay Type", JOURNAL OF FOOD SCIENCE, vol. 76, no. 3, 14 April 2011 (2011-04-14), US, pages N40 - N48, XP055388442, ISSN: 0022-1147, DOI: 10.1111/j.1750-3841.2011.02049.x
K. GONG; F. DU; Z. XIA; M. DURSTOCK; L. DAI.: "Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Réduction", SCIENCE, vol. 323, 2009, pages 760 - 764
JIAN ZHANG; DANG SHENG SU; RAOUL BLUME; ROBERT SCHLÔGL; RUI WANG; XIANGGUANG YANG; ANDREJA GAJOVIC: "Surface Chemistry and Catalytic Reactivity of a Nanodiamond in the Steam-Free Dehydrogenation of Ethylbenzene", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 49, 2010, pages 8640 - 8644
JIANXIN GENG; BYUNG-SEON KONG; SEUNG BO YANG; HEE-TAE JUNG: "réparation of graphene relying on porphyrin exfoliation of graphite", CHEM. COMMUN., vol. 46, 2010, pages 5091 - 5093, XP002700022, DOI: doi:10.1039/c001609h
ENNY MALIG; ADAM W. I. STEPHENSON; PAWEL WAGNER; GORDON G. WALLACE; DAVID L. OFFICER; DIRK M. GULDI: "Direct exfoliation of graphite with a porphyrin - creating functionalizable nanographene hybrids", CHEM. COMMUN., vol. 48, 2012, pages 8745 - 8747
FEI LIU; JONG YOUNG CHOI; TAE SEOK SEO: "DNA mediated water-dispersible graphene fabrication and gold nanoparticle-graphene hybrid", CHEM. COMMUN., vol. 46, 2010, pages 2844 - 2846
L. GUARDIA; M.J. FERNÂNDEZ-MERINO; J. . PAREDES; P. SOLIS-FERNÂNDEZ; S. VILLAR-RODIL; A. MARTINEZ-ALONSO; J.M.D. TASCÔN: "High-throughput production of pristine graphene in an aqueous dispersion assisted by non-ionic surfactants", CARBON, vol. 49, 2011, pages 1653 - 1662, XP028138711, DOI: doi:10.1016/j.carbon.2010.12.049
ATHANASIOS B. BOURLINOS; VASILIOS GEORGAKILAS; RADEK ZBORIL; THEODORE A. STERIOTIS; ATHANASIOS K. STUBOS; CHRISTOS TRAPALIS: "Aqueous-phase exfoliation of graphite in the presence of polyvinylpyrrolidone for the production of water-soluble graphenes", SOLID STATE COMMUNICATIONS, vol. 149, 2009, pages 2172 - 2176, XP026705717, DOI: doi:10.1016/j.ssc.2009.09.018
H. YANG; Y. HERNANDEZ; A. SCHLIERF; A. FELTEN; A. ECKMANN; S. JOHAL; P. LOUETTE; J.-J. PIREAUX; X. FENG; K. MULLEN: "A simple method for graphene production based on exfoliation of graphite in water using 1-pyrenesulfonic acid sodium sait", CARBON, vol. 53, 2013, pages 357 - 365, XP055157876, DOI: doi:10.1016/j.carbon.2012.11.022
D.R. DREYER; A. D. TODD; C. W. BIELAWSKI: "Harnessing the chemistry of graphene oxide", CHEM. SOC. REV., vol. 43, 2014, pages 5288 - 5301
R. ROZADA; J. I. PAREDES; S. VILLAR-RODIL; A. MARTINEZ-ALONSO; J. M. D. TASCÔN: "Towards full repair of defects in reduced graphene oxide films by two-step graphitization", NANO RESEARCH, vol. 6, no. 3, 2013, pages 216 - 233, XP055122076, DOI: doi:10.1007/s12274-013-0298-6
T. T. THANH; H. BA; T.-P. LAI; J.-M. NHUT; O. ERSEN; D. BÉGIN; I. JANOWSKA; D. L. NGUYEN; P. GRANGER; C. PHAM-HUU: "A few-layer graphene-graphene oxide composite containing nanodiamonds as metal-free catalysts", J. MATER. CHEM. A, vol. 2, 2014, pages 11349 - 11357
F. SMITH: "Measurement of sheet resistivities with four-point probe", BELL SYST. TECH. JOURNAL, 1958, pages 711 - 718
Attorney, Agent or Firm:
NOVAGRAAF TECHNOLOGIES (Bâtiment O2, 2 rue Sarah BernhardtCS, 92665 ASNIÈRES-SUR-SEINE CEDEX, 92665, FR)
Download PDF:
Claims:
REVENDICATIONS

1 . Nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé dont la taille dans au moins une des dimensions de l'espace est comprise entre 1 et 100 nm, et le système polymoléculaire a un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB)≥ 8 et est choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique), ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles; sous réserve que lorsque le nanomatériau est du graphène (mono- ou multi-feuillet), le système polymoléculaire naturel n'est pas une hydrophobine, le lysozyme, une gomme arabique, une gomme de guar, une gomme de caroube (« locust bean gum » en anglais), un carraghénane, une gomme de xanthane, ou une combinaison de ceux- ci.

2. Nanocomposite selon la revendication 1 , dans lequel le nanomatériau laminaire exfolié et/ou dispersé est :

- un nanocarbone, par exemple graphitique, exfolié et/ou dispersé tel que le graphène, le graphène multi-feuillet, les nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets;

- un nanomatériau azoté dispersé tel que le nitrure de carbone ou le nitrure de bore ;

- un nanomatériau inorganique lamellaire exfolié et/ou dispersé de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2, WSe2 ou GaSe ; des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te) ; ou

- un nanomatériau pseudo-graphitique dispersé à base de silicium tel que le carbure de silicium ; ou

- un minéral laminaire dispersé, tel que :

• l'argile, la glaise, gypse, muscovite, calcite, galène, halite ;

• les oxydes laminaires, tels que V2O5, M0O3, Mn02, LaNb207,TiC>2 ; • les phyllosilicates lamellaires, tels que le talc (Mg3Si40io (OH)2), les micas et la montmorillonite ;

• les oxydes lamellaires de formule générale AXMO2, où A = ion de métal alcalin, M= élément de transition et x est compris entre 0.5 et 1 (NaxM02, NaxV02, UC0O2),

• les oxydes de Perovskite lamellaires tels que M [La2Ti30io] où M = Co, Cu, Zn,

• les hydroxydes double-lamellaires tels que Mg6Al2(OH)i6),

• les halogénures métalliques lamellaires tels que Cd , MgBr2. 3. Nanocomposite selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le système polymoléculaire naturel est :

- une protéine choisie parmi l'hémoglobine, la myoglobine ou l'albumine de sérum bovin ;

- un polysaccharide choisi parmi la maltodextrine, les pectines telles que la pectine E 440, les alginates, ou la gélatine;

- la lécithine, caséine, ou chitine ;

- une source naturelle d'acide gras oméga-3 choisie parmi l'huile de foie de poisson, telle que l'huile de foie de morue, de sardine, de saumon, de hareng, ou une huile de graines de lin, ou de colza; - un extrait de gombo ou un extrait de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain ;

- une gomme choisie parmi la gomme de tragacanthe, la gomme de karaya, la gomme de tara, la gomme de gellane, la gomme de konjac, ou l'agar-agar.

4. Nanocomposite selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, dans lequel le système polymoléculaire naturel est non ionique.

5. Colloïde de nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans un solvant polaire, dans lequel la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire est≥ 1 g/L, et dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé dont la taille dans au moins une des dimensions de l'espace est comprise entre 1 et 100 nm, et le système polymoléculaire naturel a une balance hydrophile/ lipophile≥ 8 et est choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante, ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles.

6. Colloïde selon la revendication 5, dans lequel le nanomatériau est tel que défini à la revendication 2, et le système polymoléculaire naturel est tel que défini à la revendication 3 ou 4, de préférence le système polymoléculaire naturel est l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar- agar ou un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain.

7. Colloïde selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le solvant polaire est H2O, un alcool en C1 à C8 de préférence en C2 à C4, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O, /'-PrOH, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O.

8. Colloïde selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, lequel est sous la forme d'émulsion, gel, suspension ou solution.

9. Procédé de préparation d'un colloïde de nanocomposite selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, comprenant l'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8 sous l'action d'une source de forces de cisaillement, de préférence couplée à une agitation mécanique, pendant 5 minutes à 50 heures, de préférence pendant 15 minutes à 5 heures, plus préférentiellement pendant 1 à 3 heures.

10. Procédé d'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire, caractérisé en ce qu'il comprend l'exposition d'un matériau laminaire à une source de forces de cisaillement, de préférence couplée à une agitation mécanique, pendant 5 minutes à 50 heures, de préférence pendant 15 minutes à 5 heures, plus préférentiellement pendant 1 à 3 heures, dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8.

1 1 . Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel : a) le matériau laminaire est

- un matériau carboné laminaire tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets ;

- un matériau azoté laminaire tel que le nitrure de carbone ou le nitrure de bore ; - un matériau carboné pseudo-graphitique à base de silicium, tel que le carbure de silicium :

- un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2, WSe2 ou GaSe ; des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te) ; ou

- un minéral laminaire, tel que :

• l'argile, la glaise, gypse, muscovite, calcite, galène, halite ;

• les oxydes laminaires, tels que V2O5, M0O3, Mn02, LaNb207,TiC>2 ;

• les phyllosilicates lamellaires, tels que le talc (Mg3Si40io (OH)2), les micas et la montmorillonite ;

• les oxydes lamellaires de formule générale AXMO2, où A = ion de métal alcalin, M= élément de transition et x est compris entre 0.5 et 1 (NaxM02, NaxV02, L1C0O2),

• les oxydes de Perovskite lamellaires tels que M [La2Ti30io] où M = Co, Cu, Zn,

• les hydroxydes double-lamellaires tels que Mg6Al2(OH)i6),

• les halogénures métalliques lamellaires tels que Cd , MgBr2. b) le système polymoléculaire naturel est tel que défini à la revendication 3, de préférence l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain. c) le solvant polaire est tel que défini à la revendication 7.

12. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la source de forces de cisaillement est un sonicateur, un émulsificateur, un homogénéisateur ou un système générateur de turbulences ou vibrations, agitateur mécanique, de préférence la source de forces de cisaillement est un sonicateur, tel qu'un bain d'ultrasons ou un doigt ultrasonique, assisté par agitateur mécanique.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel au moins deux systèmes polymoléculaires naturels d'équilibre hydrophile/ lipophile

(HLB) différents sont utilisées.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel au moins deux matériaux laminaires différents sont utilisés.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, comprenant en outre une étape d'isolation du colloïde obtenu telle qu'une filtration, une décantation et/ou une centrifugation, ou autre étape permettant la séparation des composants du colloïde ayant des morphologies différentes, par exemple graphène multicouches de taille et/ou de nombre de couches variés.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel l'exfoliation et/ou dispersion sous l'action d'une source de forces de cisaillement est réalisée en présence de:

- au moins un sel métallique, tel que le nitrate de fer ;

- au moins une source de dopant, telle que l'azote, le bore ou le soufre ;

- au moins un agent porogène, telles que des billes de polystyrène ; - au moins un polymère hydrosoluble, ou au moins un monomère de polymère hydrosoluble tels que PMMA, oxyde de polyéthylène, polyacrylamide, PVP, latex, PVA, PEG;

- un modificateur de pH, tel que NaOH, KOH ou des acides inorganiques, dans des conditions qui ne conduisent pas à l'hydrolyse ou la dégradation du système polymoléculaire naturel et/ou du nanocomposite.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, comprenant en outre une étape de séparation non chimique, telle que la décantation, la centrifugation, une source de vibration ou par combustion.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, comprenant en outre une étape de concentration du colloïde obtenu, séchage du nanocomposite, et éventuellement redispersion du nanocomposite dans un solvant polaire.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, comprenant en outre une étape de calcination à une température T > 200°C sous atmosphère inerte ou entre 60 et 600°C sous atmosphère oxygénée (air, oxygène). 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, comprenant en outre une étape de séparation ou destruction du système polymoléculaire naturel du colloïde, par exemple par hydrolyse acide ou basique, et séparation du solvant.

21 . Nanocomposite ou colloïde de nanocomposite susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 19. 22. Utilisation d'un nanocomposite ou colloïde de nanocomposite selon l'une quelconque des revendication 1 à 8, 18, 19, 20 et 21 :

- pour la fabrication d'encres,

- pour la fabrication de films conducteurs, de revêtements conducteurs tels qu'une peinture conductrice ou dans la fabrication d'électrodes, - pour la formation de réseaux conducteurs par exemple par auto-assemblage,

- pour la fabrication de systèmes de stockage d'énergie, ou dans des applications dans des batteries, supercapacités, et en magnétisme,

- comme catalyseurs tels que des catalyseurs sans métal pour la déshydrogénation sélective de l'éthylbenzène ou styrène, ou comme support de catalyseur, ou - comme additif dans les polymères, dans les matériaux composites, dans l'élaboration de couches pour un renforcement mécanique, dans la tribologie.

Description:
NANOCOMPOSITES NANOMATÉRIAU/SYSTÈME POLYMOLÉCULAIRE COLLOÏDAUX, ET MÉTHODES DE PRÉPARATION

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte notamment à un nanocomposite constitué d'un nanomatériau laminaire et d'un système polymoléculaire naturel dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire (par exemple graphitique) exfolié et/ou dispersé, et le système polymoléculaire a un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB)≥ 8.

La présente invention se rapporte également à un colloïde de nanocomposite nanomatériau laminaire/système polymoléculaire naturel dans un solvant polaire, dans lequel la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire est≥ 1 g/L, et dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire (par exemple graphitique) exfolié et/ou dispersé, et le système polymoléculaire naturel a une balance hydrophile/ lipophile≥ 8.

La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un colloïde de nanocomposite selon l'invention, ainsi qu'à un procédé d'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire, par exemple graphitique. La présente invention se rapporte également à un nanocomposite ou colloïde de nanocomposite susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, ainsi que son utilisation, notamment pour la fabrication d'encres, de revêtements conducteurs tels qu'une peinture conductrice, de catalyseurs tels que des catalyseurs sans métal pour la déshydrogénation sélective de l'éthylbenzène ou styrène, ou de systèmes de stockage d'énergie ; ou encore comme additif dans les polymères et les composites, comme support de catalyseur, dans la fabrication d'électrodes et couches conductrices, dans la fabrication d'électrodes transparentes et couches facilitant le transport de charges, dans la fabrication de films conducteurs, dans l'élaboration de couches pour un renforcement mécanique, dans la tribologie, pour la formation de réseaux conducteurs par exemple par autoassemblage, ou dans des applications dans des batteries, supercapacités, et des applications en magnétisme. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée après les exemples.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Le graphène est un cristal bidimensionnel (monoplan) de carbone dont l'empilement constitue le graphite. Il possède d'excellentes propriétés électroniques et est potentiellement disponible en grande quantité par exfoliation du graphite. Le graphène constitue un motif de construction de base d'une grande famille de matériaux nano-graphitiques généralement de surface spécifique très importante, et qui combinent un certain nombre de propriétés telles que une haute conductivité électrique et thermique, une bonne résistance mécanique et chimique, une sensibilité et une force d'adsorption spécifique, ou absorption de la lumière permettant l'accès à de nombreuses applications dans les composites de haute performance, l'(opto) électronique, le stockage et transfert d'énergie, la catalyse ou le domaine biomédical. La relation structure-propriété-application est toutefois une considération importante et les propriétés spécifiques du graphène dépendront de la façon dont il est géométriquement et chimiquement façonné. Les nanocarbones tels que les tubes, les rubans, les dots, et les graphènes multicouche reposent sur l'enroulement, le découpage et l'empilement de feuillets de graphène. Contrairement à certains domaines, où des feuillets de graphène (multi-feuillet) de grande taille et de cristallinité élevée ou des nanofibres de carbone à fort rapport d'aspect sont déterminants pour la formation de chemins continus propageant facilement les propriétés électriques ou mécaniques, des feuillets de petite taille et à haute teneur en oxygène peuvent être bénéfiques pour d'autres applications telles que les applications biomédicales ou la catalyse. Dans ce dernier cas, l'introduction de défauts ou d'hétéroatomes ayant une électronégativité différente, non seulement augmente la capacité de fixation envers les nanoparticules métalliques actives mais rend aussi les matériaux graphitiques actifs eux-mêmes. Ceci concerne le domaine de la catalyse sans métal, qui pour des raisons environnementales (et économiques), fait l'objet d'un intérêt accru dans la communauté scientifique et industrielle. Les exemples les plus importants comprennent les nanotubes de carbone N-dopés alignés verticalement qui sont très actifs dans la réaction de réduction de l'oxygène [1], ainsi que les nanodiamants qui sont très prometteurs comme catalyseur pour la déshydrogénation sélective de l'éthylène benzène au styrène [2].

Compte-tenu des perspectives importantes de ces nanocarbones, le choix de leur synthèse est déterminé non seulement par les propriétés liées à leur structure, mais aussi par des considérations économiques et environnementales. Pour les secteurs d'application, où un rendement élevé de nanocarbones à structures planes est nécessaire, des méthodes descendantes, y compris différentes méthodes d'exfoliation de matériaux graphitiques, sont souhaitables, en particulier lorsque l'obtention de graphène multicouche n'est pas détrimentale, voire est préférable. Cela est particulièrement vrai pour des méthodes efficaces d'exfoliation en milieu liquide du graphène multicouche, et pouvant être mises en œuvre à l'échelle industrielle, pour application dans les composites, le stockage d'énergie et les secteurs de revêtements conducteurs, où souvent les dispersions de graphène de concentration significative sont d'un grand intérêt (encres). Un travail significatif a notamment été consacré à l'exfoliation liquide du graphite, du graphite expansé ou (plus rarement) des fibres graphitiques dans des solvants organiques avec une tension de surface appropriée (~ 40 mN / m), ou avec des propriétés électroniques permettant les interactions solvant-graphène par un transfert de charge. Les avantages des méthodes en milieu aqueux par rapport aux solvants organiques sont principalement liés aux aspects environnementaux et pratiques, alors que le recours aux agents tensio-actifs est nécessaire en raison du caractère hydrophobe du graphite. Typiquement, les molécules de tensio-actifs utilisées comprennent généralement des porphyrines [3,4], des polymères [5, 6, 7], ou des hydrocarbures aromatiques polycycliques conjugués de grande taille (HAP) tels que les pyrènes

[5,8], qui présentent une toxicité importante. D'un autre côté, des produits d'intercalation du graphite fortement oxydants ont été utilisés dans le cas de l'exfoliation de l'oxyde de graphite dans de l'eau pour conduire à l'oxyde de graphène, dans lequel le réseau conducteur C=C conjugué doit toutefois ensuite être restauré, ce qui se traduit par un procédé global laborieux et des conditions réactionnelles vigoureuses. [9,10]

Il existe donc un réel besoin d'un procédé palliant les défauts, inconvénients et obstacles précités de l'art antérieur, en particulier d'un procédé permettant d'exfolier et/ou de disperser en milieu aqueux des matériaux laminaires, par exemple graphitiques tels que le graphite, avec de très bons rendements et à très hautes concentrations.

DESCRIPTION DE CERTAINS MODES DE RÉALISATION AVANTAGEUX DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin en fournissant un procédé d'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire, par exemple graphitique, caractérisé en ce qu'il comprend l'exposition d'un matériau laminaire à une source de forces de cisaillement dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8. Ledit procédé conduit à la formation d'un nanocomposite constitué par le matériau sous forme nanométrique (nanomatériau) et le système polymoléculaire naturel, de préférence sous forme d'un colloïde.

De préférence, lorsque le nanomatériau est du graphène (mono- ou multi-feuillet), le système polymoléculaire naturel n'est pas une gomme arabique, une gomme de guar, une gomme de caroube (« locust bean gum » en anglais), un carraghénane, une gomme de xanthane, ou une combinaison de ceux-ci, en particulier lorsque le procédé est mis en oeuvre pour former un colloïde avec une concentration en graphène mono- ou multi-couche < 0,5 à 1 g/L en nanocomposite. Le procédé selon l'invention met en œuvre deux phénomènes selon la nature du matériau laminaire: l'exfoliation et la dispersion. Ces deux phénomènes sont liés mais n'ont pas forcément lieu ensemble avec tous les matériaux laminaires susceptibles d'être mis en œuvre dans le procédé de la présente invention. De manière générale, le procédé de l'invention permet d'obtenir une dispersion colloïdale de nanomatériaux exfoliés et/ou dispersés, sous forme de nanocomposite colloïdal avec le système polymoléculaire naturel de HLB ≥ 8. Quelle que soit la nature du matériau laminaire mis en œuvre dans le procédé, une dispersion est obtenue, et ceci avec des rendements et des concentrations significativement supérieurs aux procédés de dispersion connus de l'art antérieur. Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un colloïde de nanocomposite, comprenant l'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8 sous l'action d'une source de forces de cisaillement. La source de forces de cisaillement peut être un sonicateur, un émulsificateur, un homogénéisateur ou un système générateur de turbulences ou vibrations, agitateur mécanique. De préférence la source de forces de cisaillement est un sonicateur, tel qu'un bain d'ultrasons ou un doigt ultrasonique assisté par agitateur mécanique. Avantageusement, le sonicateur peut être utilisé à une fréquence de 45 à 65 Hz, de préférence 50 à 60 Hz. Avantageusement, le sonicateur peut être utilisé avec une intensité de 30 à 50 W, de préférence 35 à 45W, de préférence de 40W ±2W. De préférence, pour les procédés précités, l'action de la source de forces de cisaillement peut être couplée à une agitation mécanique. Avantageusement, l'action de la source de forces de cisaillement, éventuellement couplée à une agitation mécanique, peut être réalisée pendant 5 minutes à 50 heures, de préférence pendant 15 minutes à 5 heures, plus préférentiellement pendant 1 à 3 heures. En fonction de la nature des matériaux utilisés et les applications visées, les paramètres du procédé selon l'invention, notamment la durée d'application des forces de cisaillement, et/ou l'intensité de ces forces peuvent être modifiés afin d'obtenir des colloïdes de nanocomposites de plus en plus exfoliés et/ou dispersés, voire de plus en plus fonctionnalisés. A titre d'exemple la prolongation du temps d'exfoliation du graphite expansé de 2h à 5h donne des graphène multicouches avec des tailles latérales plus petites car plus dispersé, et présentant aussi un taux d'oxygène plus élevé.

Les quantités de matériau laminaire, de système polymoléculaire naturel de départ, le ratio entre les deux et le solvant polaire peuvent être ajustées en fonction de la consistance finale souhaitée (solution, gel, pâte, etc.), et de la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé ciblée dans le colloïde final.

Avantageusement, le ratio massique quantité de matériau laminaire/quantité de système polymoléculaire naturel peut être compris entre 50:50 et 99:1 , de préférence entre 70:30 et 99:1 , de manière encore plus préférée entre 85:15 et 95:5 et encore 88:12 et 92:8, par exemple lorsque les applications visées sont des encres conductrices. Le ratio massique quantité de matériau laminaire/quantité de système polymoléculaire naturel peut être compris entre 50:50 et 30:70, par exemple, lorsque les applications visées sont des électrodes de supercondensateur. Le ratio massique quantité de matériau laminaire/quantité de système polymoléculaire naturel peut être compris entre 0.1 :99.9 et 10:90, par exemple lorsque les applications visées sont des nanocomposites dits « inversés », contenant le système polymoléculaire en excès.

A titre d'exemple, on pourra utiliser un ratio x :y :z autour de 10 :1 :10, x représentant la quantité de matériau laminaire de départ en mg, y représentant la quantité de système polymoléculaire naturel de départ en mg, et z représentant le volume de solvant polaire en ml. Ce ratio peut être particulièrement avantageux lorsque le système polymoléculaire naturel est une ou plusieurs protéines, telles que l'hémoglobine, la myoglobine ou l'albumine de sérum bovin, en particulier pour l'obtention de colloïdes sous forme de colloïdes fluides.

Pour l'obtention de colloïdes sous forme d'encre (concentration comprise entre ~ 5 - 30g/L), on pourra utiliser un ratio x :y :z autour de 10 :1 :2, x y et z ayant la même signification que ci-dessus.

Pour l'obtention de colloïdes sous forme de mousse/gel, on pourra utiliser un ratio x :y :z autour de 40 :4 :1 , x y et z ayant la même signification que ci- dessus(concentration comprise entre -30-70 g/L).

Pour l'obtention de colloïdes sous forme de pâte (concentration >70g/L), on pourra utiliser un ratio x :y :z autour de 80 :8 :1 , x y et z ayant la même signification que ci-dessus.

Bien entendu, les ratios ci-dessus peuvent être modulés en fonction de l'application visée, et la consistance de colloïde souhaitée.

Selon une variante, les procédés précités peuvent comprendre en outre une étape d'isolation du colloïde obtenu. Par exemple, l'isolation peut être une filtration, décantation et/ou centrifugation du colloïde obtenu. Les procédés précités peuvent comprendre en outre toute autre étape permettant la séparation des constituants du colloïde ayant des morphologies différentes, par exemple du graphène multicouches de taille et/ou de nombre de couches variés. Une telle séparation des constituants du colloïde selon l'invention peut être mise en œuvre par exemple par une étape de séparation non chimique, telle que la décantation, la centrifugation, une source de vibration, ou par combustion.

Avantageusement, les procédés précités peuvent comprendre une ou plusieurs répétition des étapes successives :

a) exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile ≥ 8 sous l'action d'une source de forces de cisaillement, éventuellement couplée à une agitation mécanique, pendant 5 minutes à 50 heures, de préférence pendant 15 minutes à 5 heures, plus préférentiellement pendant 1 à 3 heures ;

b) isolation, par exemle par filtration, décantation et/ou centrifugation, du colloïde obtenu, ou toute autre étape permettant la séparation des constituants du colloïde ayant des morphologies différentes.

Par exemple, la succession d'étape a) et b) peut être répétée plusieurs fois, en soumettant le matériau obtenu à l'issue de l'étape b) de l'itération n, aux étapes successives a) puis b) de l'itération n+1 .

Selon une variante, les procédés précités peuvent comprendre une étape de concentration du colloïde obtenu. Cette étape de concentration peut être mise en oeuvre par exemple par évaporation du solvant polaire, et permet notamment d'atteindre des concentrations supérieures en nanomatériau exfolié et/ou dispersé dans le colloïde. L'évaporation du solvant polaire peut être réalisée sans agrégation substantielle du nanocomposite.

L'évaporation du solvant polaire peut être conduite jusqu'à élimination complète du solvant, résultant ainsi en un nanocomposite solide sec, lequel peut être ultérieurement redispersé dans un solvant, de préférence un solvant polaire tel que H2O, un alcool en C1 à C8 de préférence en C2 à C4, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O, / ' -PrOH, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O.

Ainsi, les procédés selon la présente invention peuvent en outre comprendre une étape de séchage du colloïde (évaporation du solvant polaire), et éventuellement une étapde de redispersion du nanocomposite solide ainsi obtenu dans un solvant, de préférence polaire.

Selon une variante, les procédés précités peuvent comprendre en outre une étape de séparation ou destruction du système polymoléculaire naturel du colloïde. De préférence, il peut s'agir d'une étape séparation ou destruction chimique, par exemple par hydrolyse acide ou basique. A titre d'exemple, le système polymoléculaire naturel peut être éliminé partiellement ou en totalité par traitement avec de l'eau régale ou de l'acide nitrique sous reflux. Les procédés précités peuvent comprendre en outre une étape de séparation du solvant. Les procédés précités peuvent comprendre en outre une étape de de calcination à haute température, de préférence à une température T > 200°C, sous atmosphère inerte ou entre 60 et 600°C sous atmosphère oxygénée (p. ex. en présence d'air, ou de dioxygène). Par atmosphère inerte, on entend un environnement dans lequel les réactions sensibles à l'air ou à l'humidité peuvent être réalisées, par exemple l'argon, l'hélium ou l'azote. Avantageusement, cette étape de calcination peut permettre de parfaire l'élimination et/ou la carbonisation du système polymoléculaire naturel, notamment si une étape préalable de séparation ou destruction par traitement acide ou basique n'a pas permis d'éliminer à 100% le système polymoléculaire naturel. Avantageusement, l'exfoliation et/ou dispersion sous l'action d'une source de forces de cisaillement peut être réalisée en présence d'au moins un sel métallique, au moins une source de dopant, au moins un agent porogène , au moins un polymère hydrosoluble ou monomère de polymère hydrosoluble, et/ou un modificateur de pH. Par exemple, le sel métallique peut être le nitrate de fer. Avantageusement, le dopant peut être l'azote, le bore ou le soufre (la source de dopant peut être p. ex. ammonium de carbonate, urée, thio-urée. L'agent porogène peut être p. ex. billes de polystyrène Le polymère hydrosoluble ou monomère de polymère hydrosoluble peut être p. ex. polyméthacrylate de méthyle (PMMA), oxyde de polyéthylène, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone (PVP), latex, polyacétate de vinyle (PVA), poléthylène glycol (PEG).

Le modificateur de pH peut être une base inorganique telle que NaOH, KOH ou des acides inorganiques, tels que HCI par exemple. De préférence, le modificateur de pH sera mis en œuvre dans des conditions qui ne conduisent pas à l'hydrolyse ou à la dégradation du système polymoléculaire naturel et/ou du nanocomposite. Typiquement, il s'agira d'ajuster les conditions de température et de concentration du modificateur de pH à des valeurs modérées pour éviter toute hydrolyse ou dégradation. Système polymoléculaire naturel

De manière générale, le système polymoléculaire naturel précité ayant un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB) ≥ 8 peut être un système polymoléculaire naturel d'origine végétale, animale, de champignons, algues, ou de crustacés. Avantageusement, le système polymoléculaire naturel ayant un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB)≥ 8 et peut être choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique) ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles, de préférence issues de source d'origine végétale, animale, de champignons, algues, ou de crustacés. Ainsi, les polynucléotides (RNA, DNA) et les biomolécules monomoléculaires, comme la flavine, sont exclus du cadre de la présente invention.

L'équilibre hydrophile/ lipophile peut être déterminé par des calculs basés sur un concept de Griffin et Davis selon l'équation: HBL = ∑(de nombre de groupes hydrophiles) -∑ (de nombre de groupes lipophiles) +7, ou de préférence par une équation simplifiée: HBL = 0.2 * (masse moléculaire de la partie hydrophile)/(masse moléculaire totale du système polymoléculaire naturel). En pratique, tous les systèmes polymoléculaires d'origine naturelle solubles dans l'eau, ou ayant au moins une faible solubilité dans l'eau, présentent généralement un équilibre hydrophile/ lipophile adéquat dans le cadre de l'invention (cad≥8). C'est le cas par exemple des systèmes polymoléculaires issus d'extraits de plante, en particulier les extraits aqueux ou hydroalcooliques.

Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être une protéine. Par exemple, il peut s'agir de l'hémoglobine, la myoglobine ou l'albumine de sérum bovin. Ces protéines peuvent être extraites/obtenues par toute méthode adaptée connue dans l'état de l'art. Les hydrophobines sont exclues du cadre de l'invention, dans la mesure où cette classe de protéines fongiques d'une centaine d'amino acides est connue pour sa capacité à former une pellicule hydrophobe sur les surfaces où elles se forment/ s'auto-assemblent, notamment à l'interface air/eau.

Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être un polysaccharide, de préférence ayant des propriétés d'hydrocolloïdes. Par exemple, il peut s'agir de la maltodextrine, les pectines telles que la pectine E 440, les alginates, ou la gélatine.

Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être la lécithine, caséine, ou chitine. Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être une source naturelle d'acide gras oméga-3. Par exemple, il peut s'agir d'une huile de foie de poisson, telle que l'huile de foie de morue, de sardine, de saumon, de hareng, ou une huile de graines de lin, ou de colza.

Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être tout extrait de plante susceptible d'être obtenu par les méthodes conventionnelles dans le domaine. Il peut s'agir par exemple d'extraits de plantes obtenus par hydrodistillation (entraînement à la vapeur d'eau), par expression, à l'aide de solvants organiques volatils tels que l'éther de pétrole, hexane, éther éthylique, alcool éthylique, acétone, dioxyde de carbone, chlorure de méthylène, benzène, toluène, etc.. ou d'autres types d'extraction tels que la macération à froid, la digestion à chaud, la décoction à ébullition, la lixiviation ou percolation à froid ou sous pression, l'infusion à chaud puis à froid, et la teinture alcoolique. Il peut s'agir d'extraits de plante bruts, ou des extrait de plantes affinés obtenus à partir de fractionnements d'extraits bruts (p. ex. les techniques usuelles pour ce faire incluent la cryoconcentration, distillation sous pression réduite, ultrafiltration, osmose inverse, etc.). En général on n'extrait pas la plante entière, mais seulement certaines parties telles que les racines, rhizomes, bois, écorces, feuilles, fleurs, boutons floraux, fruits, graines, jus de fruit, ou excrétions de la plante (gommes ou exsudats). Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être un extrait de gombo (Abelmoschus esculentus) ou un extrait de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain (Adansonia digitata), de préférence extrait aqueux ou hydroalcoolique. Avantageusement, les feuilles et cosses séchées peuvent être broyées et utilisées directement comme système polymoléculaire naturel, sans avoir recours à une extraction préalable (les composants de la plante se trouvent extraits dans le solvant polaire au cours de la mise en oeuvre du procédé). Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être une gomme, de préférence ayant des propriétés d'hydrocolloïdes. Par exemple, il peut s'agir de la gomme de tragacanthe, la gomme de karaya, la gomme de tara, la gomme de gellane, la gomme de konjac, ou l'agar-agar.

De préférence, le système polymoléculaire naturel peut comprendre les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique), ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles.

Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être un composé non- ionique.

Avantageusement, le système polymoléculaire naturel non-ionique peut être l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar- agar ou un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain, acide tannique, blanc d'ceuf, gomme karaya, gomme gellane.

De préférence, le système polymoléculaire naturel peut être l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait (de préférence aqueux ou hydroalcoolique) de gombo ou de broyât de fruit et de feuilles de baobab africain.

Avantageusement, au moins deux systèmes polymoléculaires naturels d'équilibre hydrophile/ lipophile (HLB) différents et≥ 8, parmi deux quelconques des systèmes polymoléculaires naturels décrits précédemment, peuvent être utilisés. De préférence, il pourra s'agir de deux systèmes polymoléculaires naturels choisis parmi l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait (de préférence aqueux ou hydroalcoolique) de gombo ou de broyât de fruit et de feuilles de baobab africain.

Matériau laminaire

Avantageusement, le matériau laminaire mis en œuvre dans les procédés précités peut être choisi parmi les matériaux carbonés laminaires, les matériaux azotés laminaires, les matériaux inorganiques lamellaires, les matériaux carbonés pseudo-graphitiques à base de silicium, ou les minéraux laminaires. Avantageusement, le matériau laminaire peut être un matériau carboné laminaire, par exemple graphitique, tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets.

Avantageusement, le matériau laminaire peut être un matériau azoté laminaire tel que le nitrure de carbone ou le nitrure de bore.

Avantageusement, le matériau peut être un matériau carboné pseudo-graphitique à base de silicium, tel que le carbure de silicium.

Avantageusement, le matériau laminaire peut être un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2 , WSe2 ou GaSe, des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi 2 Se 3 , Bi2Te ).

Avantageusement, le matériau laminaire peut être un minéral laminaire (encore appelé « minéral lamellaire »). Les minéraux lamellaires incluent l'argile, la glaise, et tous les minéraux en général qui peuvent être clivés selon des surfaces planes, y compris : p. ex. gypse, muscovite, calcite, galène, halite ;

- la famille des « oxydes laminaires» en général, p. ex. V2O5, M0O3, Mn02, LaNb 2 0 7 ,Ti0 2 ;

- Les phyllosilicates lamellaires, tels que le talc (Mg3Si40io (OH)2), les micas et la montmorillonite. Les phyllosilicates sont constitués par un empilement régulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à quelques milliers d'unités. Parmi les phyllosilicates, le groupe comprenant notamment le talc, le mica et la montmorillonite est caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres. Ce groupe correspond aux phyllosilicates 2: 1 , dont font notamment partie les smectites. Au vu de leur structure, les phyllosilicates 2: 1 sont également qualifiées de type T.O.T. (tétraèdre- octaèdre-tétraèdre). Les phyllosilicates lamellaires sont par exemple utilisées sous forme de fines particules dans de nombreux secteurs industriels, tels que : les thermoplastiques, les élastomères, le papier, la peinture, les vernis, le textile, la métallurgie, la pharmaceutique, la cosmétique, les produits phytosanitaires ou encore les engrais dans lesquels des phyllosilicates tel que le talc sont utilisés, par incorporation dans une composition, à titre de charge inerte (pour leur stabilité chimique ou encore pour la dilution de composés actifs de coût supérieur) ou de charges fonctionnelles (par exemple pour renforcer les propriétés mécaniques de certains matériaux).

- tous les oxydes souvent appelés aussi « lamellaires » de formule générale AxMC>2, où A = ion de métal alcalin, M= élément de transition et x est compris entre 0.5 et 1 (p. ex.NaxMC>2, NaxVC>2, UC0O2) ;

- les oxydes de Perovskite lamellaires comme p. ex. M [La2Ti30io] où M = Co, Cu, Zn ;

- les « hydroxydes double-lamellaires » (ou « LDH ») ( p. ex. Mg6Al2(OH)i6) ;

ou

- les halogénures métalliques lamellaires (p. ex. Cd , MgBr2).

Les oxydes lamellaires peuvent avantageusement trouver application dans des batteries, supercapacités, et des applications en magnétisme.

Avantageusement, le nanomatériau laminaire peut être un nanomatériau laminaire intercalé (p. ex. avec des cations ou anions), tels que Na + , Li+, K + , Ca 2+ , CIO4 " ou des halogénures métalliques MCIx (p. ex. M= Zn, Ni, Cu, Al, Fe où x = 2-4).

Avantageusement, au moins deux matériaux laminaires différents, parmi deux quelconques des matériaux laminaires décrits précédemment, peuvent être utilisés.

Solvant polaire

Avantageusement, le solvant polaire peut être H2O, un alcool en C1 à C8 de préférence en C2 à C4, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O, / ' -PrOH, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O.

Avantageusement, le matériau laminaire peut être un matériau carboné laminaire, par exemple graphitique, tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets, un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2 , WSe2 ou GaSe, des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te et le système polymoléculaire naturel peut être non-ionique et par exemple choisi parmi une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain. De préférence, lorsque le matériau carboné laminaire exfolié est du graphène (mono- ou multi-feuillet), le système polymoléculaire naturel n'est pas une hydrophobine, le lysozyme, une gomme arabique, une gomme de guar, une gomme de caroube (« locust bean gum » en anglais), un carraghénane, une gomme de xanthane, ou une combinaison de ceux-ci.

Avantageusement, le procédé peut être un procédé d'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire, choisi dans le groupe comprenant un matériau carboné laminaire, tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets, un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2 , WSe2 ou GaSe, des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te, comprenant l'exposition du matériau laminaire à une source de forces de cisaillement, éventuellement couplée à une agitation mécanique, dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8, de préférence non ionique et par exemple choisi parmi une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain. De préférence, lorsque le matériau carboné laminaire est le graphite, l'action de la source de forces de cisaillement peut être couplée à une agitation mécanique ; ou bien lorsque le matériau carboné laminaire est le graphite expansé, le système polymoléculaire naturel peut être non-ionique et l'action de la source de forces de cisaillement peut être éventuellement couplée à une agitation mécanique. Avantageusement, le procédé de préparation d'un colloïde de nanocomposite, peut comprendre l'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire choisi dans le groupe comprenant un matériau carboné laminaire, tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets, un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2 , WSe2 ou GaSe, des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8, de préférence non ionique et par exemple choisi parmi une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain sous l'action d'une source de forces de cisaillement, éventuellement couplée à une agitation mécanique. De préférence, lorsque le matériau carboné laminaire est le graphite, de préférence expansé, l'action de la source de forces de cisaillement peut être couplée à une agitation mécanique ; ou bien le système polymoléculaire naturel peut être non-ionique et l'action de la source de forces de cisaillement peut être couplée à une agitation mécanique.

DEFINITIONS

Pour faciliter la compréhension de l'invention, un certain nombre de termes et expressions sont définis ci-dessous:

Le terme «système polymoléculaire naturel», au sens de la présente invention, se réfère à un système macromoléculaire d'origine naturelle (issus de végétaux, animaux, de champignons, algues, crustacés) constitué de composés ou entités de dimensions moléculaires différentes et/ou de structures moléculaires proches mais pas strictement identiques, tels les biopolymères, les huiles naturelles sources d'acides gras, les polysaccharides, protéines etc.... Le système polymoléculaire naturel dans le cadre de la présente invention est donc constitué d'un ensemble de molécules d'origine naturelle qui ne sont pas strictement identiques (pas isomoléculaires) et pas strictement liées par des liaisons covalentes, mais qui existent dans le système sous forme d'une collectivité de molécules généralement de même classe répondant à une courbe de distribution et ayant une fonction biologique précise dans des espèces du vivant ou naturelles en général.

Le terme « non ionique », lorsqu'il se réfère à système polymoléculaire naturel au sens de la présente invention, se réfère à un système polymoléculaire naturel ne comportant aucune charge nette, par exemple ne s'ionisant pas dans l'eau.

Le terme « nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel » , au sens de la présente invention, se réfère à un composite constitué d'un nanomatériau laminaire et d'un système polymoléculaire naturel.

Les termes «matériau laminaire» ou « matériau lamellaire » sont utilisés de manière interchangeable dans le présent document et désignent, au sens de la présente invention, un matériau dans lequel un élément ou sa texture (structure) existe en forme de lame. Les matériaux laminaires ou lamellaires au sens de l'invention incluent les matériaux graphitiques, les matériaux carbonés pseudographitiques, les minéraux lamellaires tels que définis précédemment, les chalcogénures de métaux à structure lamellaire, de formule générale MaXb, dans laquelle M représente un métal et X un chalcogène, a et b représentant les proportions respectives de métal et de chalcogène, tels que WS2, M0S2, MoSe2, MoTe2, WSe2 ou GaSe, GaTe. Ces matériaux ont une structure hexagonale et lamellaire, c'est-à-dire sont constitués de plans cristallographiques de feuillets MX2 semiconducteurs liées par des interactions de van der Waals. Un feuillet de MX2 est constitué d'un plan d'atomes de métal (M) pris en sandwich par deux plans d'atomes de chalcogènes (X). Au sein des feuillets, les liaisons atomiques entre M et X sont covalentes et donc solides. Par contre, les feuillets sont reliés entre eux par de faibles interactions atomiques (forces de van der Waals entre les plans de chalcogène), permettant ainsi un glissement facile perpendiculairement aux feuillets, qui est à l'origine de leur capacité de lubrification à l'état solide. Les matériaux laminaires, au sens de la présente invention, comprennent également les semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), les supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore les isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi 2 Te 3 ).

Le terme «matériau graphitique», au sens de la présente invention, désigne un matériau laminaire cristallin constitué d'un empilement de feuillets de structure hexagonale, dans lequel les feuillets sont reliés entre eux par de faibles interactions atomiques (forces de van der Waals), permettant ainsi un glissement facile perpendiculairement à la direction de l'empilement des feuillets, à l'instar du graphite.

Le terme «matériau carboné pseudo-graphitique», au sens de la présente invention, désigne un matériau cristallin caractérisé par l'arrangement régulier de tétraèdres de métal (p. ex. silicium) et de carbone à l'instar du graphite et du diamant. Le carbure de silicium fait partie de ces matériaux carbonés pseudographitiques. En effet, la structure du carbure de silicium est marquée comme pour le graphite et le diamant par l'arrangement régulier de tétraèdres de silicium et de carbone qui peuvent s'arranger en une structure cubique de type ZnS : le β-SiC, mais aussi en des structures hexagonales ou rhomboédriques : α-SiC qui est la structure habituelle des hautes températures, cependant la structure β-SiC peut être stabilisée par de faibles quantités d'impuretés. Il existe d'ailleurs une méthode de synthèse de graphène à partir de SiC par décomposition thermique de SiC (Si se sublime et le C se graphitise).

Le terme «nanomatériau», au sens de la présente invention, désigne un matériau dont la taille est de quelques nanomètres dans au moins une des dimensions de l'espace. Par exemple, la taille du matériau dans au moins une des dimensions de l'espace est comprise entre 1 et 100 nm, de préférence entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 et 20 nm, de préférence entre 1 et 5 nm.

Le terme « nanocarbone », au sens de la présente invention, désigne toute structure ordonnée à base de carbone de dimension nanométrique. Par "structure à base de carbone de dimension nanométrique", on entend un matériau carboné dont la taille est comprise entre environ l'épaisseur d'un plan de graphène à quelques nanomètres dans au moins une des dimensions spatiales. Par exemple, la taille du matériau carboné dans au moins une des dimensions de l'espace peut être comprise entre 0,3 et 100 nm, de préférence entre 0,3 et 50 nm, de préférence entre 0,3 et 20 nm, de préférence entre 0,3 et 10 nm, plus préférentiellement entre 0,3 et 2 nm. Les nanocarbones comprennent des nanofibres de carbone, les nanodiamants, et les nanocornets de carbone. D'autres formes de carbone ordonné tels que les formes hydrogénées ou partiellement hydrogénées des nanocarbones précités tels que le graphène partiellement hydrogéné (par exemple, graphyne, graphane), ainsi que les matériaux de type fullérène, les nanotubes de carbone (simple (SWCNT), double (DWCNT), few- (FWCNT) et à parois multiples (MWCNT)), les gobelets de nanocarbones empilés (« cup-stacked nanocarbons »), les nanocônes de carbone, etc., ou toute forme hydrogénée ou partiellement hydrogénée de ceux-ci, sont également englobés par le terme "nanocarbone". Les nanocarbones comprennent i) des composés nanocarbonés ayant une structure unique définissable (par exemple, les nanofibres de carbone individuelles, les plans de graphène exfoliés du graphite, ou des unités individuelles de nanocornets de carbone, ou de nanodiamants); ou ii) des agrégats de structures nanocarbonées (par exemple, les nanofibres de carbone brutes, les plans de graphène empilés (à savoir du graphite ou du carbone turbostratique), des nanodiamants bruts, ou des nanocornets de carbone bruts.

Le terme «dispersé», au sens de la présente invention, se réfère à une composition dans laquelle le matériau considéré est en suspension (ou dispersé) dans un solvant. En d'autres termes, la dispersion contient des particules solides de matériau en suspension / dispersion dans le solvant. D'une manière générale, le terme «nanomatériau dispersé» dans le contexte de la présente invention couvre les nanomatériaux complètement individualisés (p. ex. le graphène mono-feuillet), ainsi que les nanomatériaux partiellement désagrégés tels que le graphène multi- feuillet, ou les nanofibres de carbone coupées. Lorsque le nanomatériau considéré est laminaire, par exemple un matériau graphitique, il pourra être exfolié en plus d'être dispersé. Dans le contexte de la présente invention, la dispersion est de surcroît stabilisée par le système polymoléculaire naturel utilisé pour mettre en œuvre le procédé de dispersion/exfoliation selon l'invention.

Le terme «solvant polaire», au sens de la présente invention, se réfère à tout solvant organique ou aqueux dont la constante diélectrique est≥4. En particulier, il pourra s'agir d'un solvant polaire protique.

Comme évoqué précédemment, le procédé selon l'invention conduit à la formation d'un nanocomposite constitué par le matériau laminaire exfolié et/ou dispersé dont la taille dans au moins une des dimensions de l'espace peut être comprise entre 1 et 100 nm, et le système polymoléculaire naturel, de préférence sous forme d'un colloïde. Aussi, la présente invention concerne également un nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans lequel le nanomatériau peut être un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé dont la taille dans au moins une des dimensions de l'espace peut être comprise entre 1 et 100 nm, et le système polymoléculaire a un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB)≥ 8 et peut être choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique), ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles.

De préférence, lorsque le nanomatériau est du graphène (mono- ou multi-feuillet), le système polymoléculaire naturel n'est pas une gomme arabique, une gomme de guar, une gomme de caroube (« locust bean gum » en anglais), un carraghénane, une gomme de xanthane, ou une combinaison de ceux-ci, en particulier lorsque le procédé est mis en oeuvre pour former un colloïde avec une concentration en graphène mono- ou multi-couche < 0,5 à 1 g/L en nanocomposite.

Nanomatériau laminaire exfolié et/ou dispersé

Avantageusement, le nanomatériau laminaire exfolié et/ou dispersé peut être choisi parmi les nanocarbones, les nanomatériaux azotés, les nanomatériaux inorganiques lamellaires, les nanomatériaux pseudo-graphitiques à base de silicium, ou les minéraux laminaires.

Avantageusement, il peut s'agir :

- d'un nanocarbone, par exemple graphitique, exfolié et/ou dispersé tel que le graphène, le graphène multi-feuillet, les nanofibres de carbone, les nanodiamants ou les nanocornets ; - d'un nanomatériau azoté dispersé tel que le nitrure de carbone ou le nitrure de bore ;

- d'un nanomatériau inorganique lamellaire exfolié et/ou dispersé de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2, WSe2 ou GaSe ; des semi- métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te) ;

- un nanomatériau pseudo-graphitique dispersé à base de silicium tel que le carbure de silicium ; ou

- un minéral lamellaire/laminaire dispersé tel que :

• l'argile, la glaise, gypse, muscovite, calcite, galène, halite ; • la famille des « oxydes laminaires » en général, p. ex. V2O5, M0O3, Mn0 2 , LaNb 2 0 7 ,Ti0 2 ;

• les phyllosilicates lamellaires, tels que le talc (Mg3Si40io (OH)2), les micas et la montmorillonite ;

· les oxydes lamellaires de formule générale AXMO2, où A = ion de métal alcalin, M= élément de transition et x est compris entre 0.5 et 1 (tels que NaxM0 2 , NaxV0 2 , L1C0O2) ;

• les oxydes de Perovskite lamellaires comme M[La2Ti30io] où M = Co, Cu, Zn ;

« les « hydroxydes double-lamellaires » (ou « LDH ») ( p. ex.

• les halogénures métalliques lamellaires (p. ex. Cd , MgBr2).

Concernant le nanocomposite selon l'invention, le système polymoléculaire naturel le constituant peut être tel que défini précédemment pour le procédé d'exfoliation et/ou de dispersion selon l'invention, à savoir une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine ou l'albumine de sérum bovin ; un polysaccharide tel que la maltodextrine, les pectines telles que la pectine E 440, les alginates, ou la gélatine; la lécithine, caséine, chitine ; une source naturelle d'acide gras oméga-3 telle que l'huile de foie de poisson ; un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou un extrait de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain (de préférence extraits aqueux ou hydroalcooliques); ou une gomme telle que la gomme de tragacanthe, la gomme de karaya, la gomme de tara, la gomme de gellane, la gomme de konjac ou l'agar-agar.

Avantageusement, concernant le nanocomposite selon l'invention, le système polymoléculaire naturel le constituant peut être tel que défini précédemment pour le procédé d'exfoliation et/ou de dispersion selon l'invention et être non-ionique à savoir une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain. Avantageusement, le nanomatériau laminaire exfolié et/ou dispersé peut être un nanocarbone, par exemple graphitique, exfolié et/ou dispersé tel que le graphène, le graphène multi-feuillet, les nanofibres de carbone, les nanodiamants ou les nanocornets ou un nanomatériau inorganique lamellaire exfolié et/ou dispersé de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2, WSe2 ou GaSe ; des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te) et le système polymoléculaire naturel le constituant peut être non-ionique à savoir une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain.

Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un colloïde de nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans un solvant polaire, dans lequel la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire peut être≥ 1 g/L, de préférence≥ 2 g/L, plus préférentiellement≥ 3 g/L, encore plus préférentiellement≥ 4 g/L, voire≥ 5 g/L, et dans lequel le nanomatériau peut être un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé, et le système polymoléculaire naturel a une balance hydrophile/ lipophile ≥ 8 et peut être choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique), ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles.

Avantageusement, la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire peut être≥ 1 g/L, de préférence≥ 2 g/L, plus préférentiellement≥ 3 g/L, encore plus préférentiellement≥ 4 g/L, voire≥ 5 g/L. La concentration peut être ≥ 7 g/L, voire≥ 10 g/L ou même encore≥ 20 g/L.

Pour ce qui concerne le colloïde selon l'invention, le nanomatériau et le système polymoléculaire naturel sont tels que définis précédemment pour le nanocomposite selon l'invention. De préférence, le système polymoléculaire naturel peut être l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar- agar ou un extrait (de préférence aqueux ou hydroalcoolique) de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain.

Pour ce qui concerne le colloïde selon l'invention, le solvant polaire peut être tel que défini précédemment pour le procédé d'exfoliation et/ou de dispersion, à savoir H2O, un alcool en C1 à C8 de préférence en C2 à C4, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O, / ' -PrOH, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O.

Avantageusement, le colloïde selon l'invention peut être sous la forme d'émulsion, gel, suspension, pâte ou solution. On parlera de « solution » dans les cas des systèmes polymoléculaires naturels à équilibre hydrophile/ lipophile très élevé (typiquement > 12) et des nanomatériaux exfoliés/dispersés de petite taille (quelques nanomètres) et faible concentration (< 5 g/L) en nanomatériau exfolié/dispersé dans le colloïde obtenu.

Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un nanocomposite ou colloïde de nanocomposite selon l'invention, pour la fabrication d'encres, de revêtements conducteurs tels que les peintures conductrices, de catalyseurs tels que des catalyseurs sans métal pour la déshydrogénation sélective de l'éthylbenzène ou styrène, ou de systèmes de stockage d'énergie. Le nanocomposite ou colloïde de nanocomposite selon l'invention peut également être utilisé comme additif dans les polymères et les composites pour modifier les propriétés électriques, mécaniques, thermiques, de barrière (p. ex. d'oxygène, humidité, gaz), dans le ciment, comme support de catalyseur, dans la fabrication d'électrodes et couches conductrices, dans la fabrication d'électrodes transparentes et couches facilitant le transport de charges dans les diapositifs de types : photovoltaïque, cristaux liquides, diode électroluminescence, écrans tactiles et « smart Windows » en général, dans la fabrication de films conducteurs, dans l'élaboration de couches pour un renforcement mécanique, dans la tribologie (ce terme recouvre, entre autres, tous les domaines du frottement, de l'usure, de l'étude des interfaces et de la lubrification), pour la formation de réseaux conducteurs par exemple par auto-assemblage soit assemblage sous une champ électrique/magnétique, dans des applications biomédicales (p. ex. prothèse, capteurs, vecteurs pour médicaments), ou dans les membranes/filtres, ou dans des applications dans des batteries, supercapacités, et des applications en magnétisme. D'une manière générale, toute utilisation où les propriétés du nanomatériau exfolié et/ou dispersé peuvent présenter un intérêt, peuvent être envisagées dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple, le procédé d'exfoliation et/ou dispersion selon l'invention, appliqué à des nanofibres de carbones de type « fishbone » permet d'obtenir des structures carbonées qui qui se sont avérées présenter une très grande efficacité en tant que catalyseur, par exemple dans la réaction de déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène.

Avantages

La présente invention offre de nombreux avantages, notamment :

- l'obtention de colloïdes de nanocomposites, de très grande concentration en nanomatériau exfolié/dispersé (p. ex. sous forme de gels, suspensions ou d'émulsions, lesquels peuvent trouver application par exemple dans les encres, peintures et pâtes conductrices), ou sous forme de solution avec une grande stabilité, et ce sans avoir recours à une étape de concentration du colloïde par exemple par évaporation du solvant polaire. En particulier, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des colloïdes de nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans un solvant polaire, dans lequel la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire peut être≥ 1 g/L, de préférence≥ 2 g/L, plus préférentiellement≥ 3 g/L, encore plus préférentiellement≥ 4 g/L, voire≥ 5 g/L, ou bien encore≥ 7 g/L sans étape de concentration subséquente du colloïde. Bien entendu, cette concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le colloïde peut être augmentée en soumettant le colloïde à une étape de concentration (p. ex. par évaporation du sovant polaire). Toutefois, l'avantage majeur du procédé par rapport à d'autres méthodes connues, est la possibilité d'obtenir directement des colloïdes de concenteration≥ 1 g/L, de préférence≥ 2 g/L, plus préférentiellement≥ 3 g/L, encore plus préférentiellement

≥ 4 g/L, voire≥ 5 g/L, ou bien encore≥ 7 g/L sans avoir recours à une étape de concentration. Par exemple, des colloïdes de nanocomposites de très grande concentration en nanomatériau exfolié/dispersé peuvent être obtenus lorsque le matériau carboné laminaire est le graphite et le système polymoléculaire naturel est non-ionique et qu'ils sont soumis à l'action de la source de forces de cisaillement couplée à une agitation mécanique ou bien, lorsque le matériau carboné laminaire, est le graphite expansé et le système polymoléculaire naturel non-ionique, l'action de la source de forces de cisaillement pouvant éventuellement être couplée à une agitation mécanique.

- les rendements en nanomatériau exfolié et/ou dispersé obtenus par le procédé selon l'invention sont significativement plus hauts que ceux que l'on peut espérer avec d'autres méthodes existantes. En moyenne, des rendements de 60 à 80%, voire jusqu'à 100%, peuvent être obtenus selon le procédé de l'invention.

- les concentrations (plusieurs grammes par litre) en nanomatériau exfolié et/ou dispersé obtenues par le procédé selon l'invention sont également très supérieures à celles obtenues avec d'autres méthodes existantes. Ces hautes concentrations permettent notamment la production de graphène (mono- ou multicouche) en grande quantité avec un coût très faible.

- en outre, le procédé selon l'invention repose sur une mise en œuvre dans un solvant aqueux, voire de l'eau, et est, à ce titre, respectueux de l'environnement, économique et attractif d'un point de vue industriel. D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, en référence aux figures annexées, donnés à titre illustratif, et non limitatif.

EQUIVALENTS

Les exemples représentatifs qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention, ni ne doivent être interprétés comme tels. En effet, diverses variantes de l'invention et de nombreux autres modes de réalisation de celle-ci, ainsi que d'autres avantages que ceux décrits dans le présent document, apparaîtront à l'homme du métier à partir de l'ensemble du contenu de ce document, y compris les exemples qui suivent.

Les exemples qui suivent contiennent des informations importantes supplémentaires, d'exemplification et d'enseignement qui peuvent être adaptés à la pratique de cette invention dans ses divers modes de réalisation et les équivalents de ceux-ci.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Figure 1 : Photographies représentant A) une suspension de graphite expansé (EG) dans l'eau, B) une suspension de graphite expansé (EG) dans l'eau en présence d'hémoglobine (HEM) avant exfoliation/dispersion selon le procédé de l'invention, C) un colloïde FLG-eau-HEM (graphène multicouche/eau/hémoglobine) selon l'invention.

Figure 2 : Micrographes MEB de nanocomposite de graphène multicouche/HEM obtenu après exfoliation de EG dans l'eau en présence de HEM pendant 2h d'ultrasonication et 2 jours de décantation A,B) représentant la fraction dans le surnageant (FLG-HEM) et C, D) la partie décantée avec une grande partie des résidus de l'hémoglobine.

Figure 3 : Micrographes MET de colloïde de graphène multicouche obtenu dans le surnageant, après exfoliation de EG dans l'eau en présence de HEM pendant 2h et 2 jours de décantation. L'image B montre la coupure de FLG. Le nombre de couches dans le produit peut être bien compté sur les images C et D.

Figure 4 : A) Spectres de Raman de nanocomposite FLG-HEM montrant un degré élevé de graphitisation (le pic D, et le rapport de pics D/G très bas) et un nombre de couches variées (jusqu'à 5 couches), B) Spectres UV-Vis de la solution aqueuse d'HEM, et de la suspension FLG-HEM dans l'eau avant et après ultrasonication. Figure 5 : A) courbes l(V) représentatives obtenues par la méthode de quatre points sur un « papier» de FLG-HEM et FLG-HEM-700°C, B et C) Micrographes MEB du papier mettant en évidence son épaisseur et sa surface. Figure 6 : A,B) Micrographes MEB et C,D) Micrographes MET, de graphène multicouche obtenu par exfoliation et dispersion de EG dans l'eau en présence de HEM pendant de 5h d'ultrasonication et 2 jours décantation (partie surnageant).

Figure 7 : A) Dérivés ATG du EG, FLG-HEM et du FLG-HEM-5h montrant que la température de combustion diminue graduellement après un traitement ultrasonique prolongé, B) Spectres XPS de EG, FLG-HEM et de FLG-HEM-5h.

Figure 8 : Micrographes MEB et MET de nanocomposite de graphène multicouches obtenu par exfoliation de EG dans l'eau en présence d'ASB (nanocomposite FLG- ASB) pendant 2h d'ultrasonication et décantation 2 jours de (partie surnageant). Figure 9 : A) Courbes l(V) représentatives obtenues par la méthode de quatre points sur les « papiers» de FLG-ASB et FLG-acide (traité par hydrolyse), B et C) Micrographes MEB de ces « papiers » mettant en évidence leurs épaisseurs.

Figure 10 : Dérivés ATG de FLG-acide et FLG-acide-700°C montrant une augmentation de la température de combustion pour l'échantillon traité à haute température sous Hélium.

Figure 1 1 : Photographie de colloïde FLG-ASB (avec un rapport de 10 :1 ) dans l'eau avec une concentration de A) 40 g/L, B) de 0.04 g/L (soit dilué 1000 fois)

Figure 12 : Photographie de colloïde FLG-ASB (avec un rapport de 10 :1 ) dans l'eau : A) 40 g/L, B) 4.0 g/L, C) 0.4 g/L, D) 0.04 g/L avec la formation d'agrégats, E) 0.04 g/L avec un rapport de FLG-ASB de 10 : 2, ou quantité de ASB a été rajouté dans D) et soniqué pendant 10 min.

Figure 13 : Image optique de colloïde FLG-ASB obtenu dans le bain ultrasons.

Figure 14 : A) Photographie de colloïde FLG-ASB avec une concentration de 1 1 .3 g/L, B) micrographe MEB correspondant.

Figure 15 : Image optique de colloïdes aqueux de (de gauche à droite) nitrure de bore, nitrure de carbone, nanodiamants, carbure de silicium, nanofibres de carbone obtenus après ultrasonication pendant 2h en présence de ASB.

Figure 16 : A) Micrographe MEB et B) Micrographe MET de nanofibres de carbone (CNF) de départ.

Figure 17 : Micrographes MET de colloïde de nanofibres de carbone dans l'eau obtenu par ultrasonication en présence d'HEM pendant 1 h (colloïde de nanocomposite CNF-HEM).

Figure 18 : A) Dérivés ATG des nanofibres de carbone (CNF) de départ et du nanocomposite CNF-HEM obtenu selon le procédé de l'invention, B) Désorption à température programmée des CNF de départ et du nanocomposite CNF-HEM. Figure 19 : Les résultats des tests catalytiques (conversion et sélectivité dans la réaction de déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, en fonction du temps sous flux) obtenus sur deux catalyseurs : nanofibres de carbone initiales (CNF), et le produit obtenu après exfoliation de CNF dans l'eau en présence de HEM selon le procédé de l'invention (nanocomposite CNF-HEM).

Figure 20 : Comparaison de la performance catalytique de catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention (nanocomposite CNF-HEM) avec le matériau de départ (CNF), un catalyseur commercial (K-Fe) et un catalyseur carboné, le plus actif connu à ce jour dans la littérature.

Figure 21 : Micrographes MET du composite FLG-CNF-HEM obtenu selon le procédé de l'invention après traitement ultrasons d'EG et CNF dans l'eau en présence de HEM (nanocomposite FLG-CNF-HEM).

Figure 22: Micrographes MET de nanocomposite FLG-maltodextrine selon l'invention et photographie de ce colloïde dans l'eau et dans isopropanol.

Figure 23: (A, B) Images illustrant la flexibilité et la conductivité électrique de FLG/tissu obtenu par exfoliation de graphite expansé en présence de maltodextrine selon l'invention, pour des applications en textile intelligents. (B, C) Image du composite de FLG/mousse de polyuréthanne mettant en évidence la variation de la conductivité électrique en fonction de la pression pour leurs utilisations en tant que capteur.

Figure 24: Micrographes MEB de : A et B) graphite, le matériau de départ, B et C) la partie lourde (fond) du colloïde après exfoliation de graphite dans l'eau + HEM pendant 5h, décanté pendant 24h.

Figure 25: Micrographes MEB des produits se trouvant dans le surnageant séparé après le procédé d'exfoliation de graphite dans l'eau en présence de HEM pendant 5h, et 24h de décantation, A et B) deuxième fraction (plus lourde), C et D) première fraction (légère).

Figure 26: Micrographes MET de graphène multicouches obtenu après une exfoliation d'EG par traitement ultrasons dans l'eau en présence d'Agar-agar. Figure 27: Images illustrant (A) Dispersion du CsN 4 en l'absence et en présence de maltodextrine après le processus d'ultrasonication et repos de 1 jour. (B) Dispersion du CsN 4 en l'absence et en présence de maltodextrine 15 jours plus tard.

EXEMPLES

Abréviations

CNF : nanofibres de carbone EG : graphite expansé

FLG : graphène multicouche

Aa : agar-agar

ASB : albumine de sérum bovin

HEM : hémoglobine

MEB : microscopie électronique à balayage

MET : microscopie électronique en transmission

Produits de départ

L'hémoglobine de sang bovin et l'albumine de sérum bovin ont été achetées auprès de Sigma-AIdrich. Le graphite expansé (EG) a été acheté chez la société Carbone Lorraine. Les pastilles de graphite ont été achetées chez la société Timcal. Le nitrure de bore a été acheté chez la société Johnson Matthey Company. Les nanodiamants ont été achetés auprès de Carbodeon Co.Ltd. Le carbure de silicium a été acheté chez SICAT SARL. Les nanofibres de carbone ont été préparées par dépôt chimique en phase vapeur par catalytique (« CCVD » ou « catalytic chemical vapor déposition » en anglais).

Tests catalvtiques

Les conditions utilisées pour le test catalytique, l'analyse et la conversion des produits, et les calculs de sélectivité sont les mêmes que ceux précédemment rapportés [11]. Brièvement, une déshydrogénation sans vapeur d'éthylbenzène en styrène a été réalisée avec 300 mg de catalyseur (CNF-HEM, ou CNF), à un débit d'éthylbenzène (2,8% dans He) de 30 ml / min à 550 ° C sous pression atmosphérique. Les réactifs et les produits ont été analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse (Perichrom, PR 2100) par détection à ionisation de flamme (FID).

Caractérisation

Microscopie électronique à balayage (MEB) : la microscopie a été réalisée sur un instrument JEOL 2600F fonctionnant à une tension d'accélération de 15 kV et un courant d'émission de 10 mA.

Les clichés de microscope électronique à transmission (MET) ont été réalisés sur JEOL 2100F à une tension d'accélération de 200 kV, équipé d'un correcteur de sonde pour les aberrations sphériques, et une résolution de 0,2 nm de point à point. Avant l'analyse, des gouttes de suspensions aqueuses ont été déposées sur un film une grille recouvert par une membrane en carbone..

Les mesures en spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées dans une installation UHT (pression de base 1 χ 10 "9 mbar) équipé d'un analyseur électronique hémisphérique WA de classe VSW (150 mm de rayon) avec un détecteur multichanneltron. Une source monochromatique de rayons X (anode Al Ka fonctionnant à 240 W) a été utilisée comme rayonnement incident. Les spectres XP ont été enregistrés dans le mode de transmission fixe utilisant des énergies passantes (« pass énergies») de 90 pour les scans exploratoires (« survey scans ») et 44 eV pour les scans étroits (« narrow scans »). La méthode Shirley a été utilisée pour la soustraction du fond, avant la procédure d'ajustement. Les spectres Raman ont été enregistrés en utilisant un équipement de spectrométrie Raman LabRAMARAMIS Horiba dans la gamme de 500 - 4000 cm "1 à la longueur d'onde d'excitation au laser de 532 nm. Avant les mesures, les échantillons ont été déposés sur un substrat Si02 Si par imprégnation à l'aide d'une pipette Pasteur puis soigneusement séchés.

Les spectres UV-Vis des dispersions ont été enregistrés sur spectrophotomètre équipé d'un système à effet Peltier PTP1 (PerkinElmer Lambda 35) à température ambiante.

Résistance de couche

Les mesures de résistance de couche (Rs) ont été effectuées sur papier mince par la méthode des quatre points (« FPP »), en induisant un courant différent (I); de 1 pA à 1 mA au moyen de deux sondes externes et en mesurant la différence de tension (V) entre deux sondes internes, avec une source de courant programmable Keithley 220 couplée à un multimètre Hewlett-Packard 34401 A. Dans le calcul des valeurs Rs à partir de la loi d'Ohm, un facteur géométrique des échantillons a été considéré [12].

Protocole général d'exfoliation et/ou dispersion de matériaux laminaires

x mg de matériau laminaire de départ et y mg de système polymoléculaire naturel de HLB≥8 sont ajoutés dans z ml d'eau distillé avec le rapport x : y : z variés. Le traitement aux ultrasons peut être assisté ou pas de l'agitation mécanique et la durée est comprise entre 5 min et 50h. La puissance d'ultrasonication et le volume de mélange peuvent être variés. Les colloïdes obtenus contiennent des nanomatériaux exfoliés/dispersés sous forme de nanocomposites avec les molécules du système polymoléculaire naturel. En vue d'obtention de dispersions stables et/ou nanomatériaux exfoliés/dispersés, les dispersions sont laissées au repos (1 h - quelques jours) afin de décanter les parties lourdes et/ou sont centrifugées. Les surnageants ainsi obtenus sont stables pendant des durées élevées (jours-mois).

Les concentrations et rendements en nanomatériau exfolié et/ou dispersé sont calculés à partir de la quantité des parties lourdes décantées. Le colloïde obtenu est ainsi séparé des parties lourdes, lesquelles sont séchées et pesées. Les rendements et les concentrations sont calculés sur la base de la masse de nanomatériaux exfolié et/ou dispersé restant stable dans le colloïde.

Exemple 1 - Nanocomposite FLG-HEM

300 mg de graphite expansé (EG) et 30 mg d'hémoglobine (HEM) sont ajoutés dans 300 ml l'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h (fig.1 ). Le mélange obtenu est laissé à décanter pendant 2 jours. Les 250 ml de surnageant contenant le graphène multicouche exfolié (sous forme de nanocomposite FLG- HEM) et une partie restante de l'hémoglobine sont ensuite séparés du fond. Le rendement d'exfoliation calculé en fonction de la masse de graphène multicouche obtenue dans le surnageant par rapport à la masse initiale de graphite expansé est de 60%. Les images MEB de graphène multicouche obtenu dans le surnageant sont présentés dans la fig. 2 A, B. Les images MEB de la partie décantée (fond) contenant la grande partie des résidus de l'hémoglobine et du graphite avec un degré d'exfoliation moins élevé (feuilles avec des nombres de couches plus élevées) sont représentées en fig. 2 C, D.

Le nombre de couches est variée et peu élevé (< 10) dans le graphène multicouche obtenu (fig. 3) et ces observations sont confirmées par la spectroscopie Raman effectuée sur plusieurs FLG (le pic 2D) (fig.4 A). Le spectre complet met aussi en évidence la haute qualité de FLG obtenu, avec un taux de défaut très faible (le pic D et le rapport de pic D et G est très petit).

La dispersion obtenue est filtrée sous forme de papier buvard et séchée à 130°C, et la résistance électrique du matériau obtenu est mesurée par la méthode de quatre points. La conductivité électrique est ensuite calculée sur la base de la résistance obtenue (ajustée par le facteur géométrique) et de l'épaisseur moyenne du « papier » de 50 μηη déterminée par imagerie MEB. Le papier est aussi soumis à un traitement à haute température de 700°C sous He et sa conductivité électrique a été mesurée. La conductivité du matériau de départ est de l'ordre de 10 2 S/m et passe à 10 4 S/m après le traitement à 700°C. La fig. 5 montre des courbes l(V) et les images MEB associées.

Exemple 2 - Nanocomposite FLG -HEM -5 h

300 mg de graphite expansé (EG) et 30 mg d'hémoglobine (HEM) sont ajoutés dans 300 ml l'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 5h (fig.1 ). Le mélange obtenu est laissé à décanter pendant 2 jours. Les 250 ml de surnageant contenant le graphène multicouche (sous forme de nanocomposite FLG-HEM) et une partie restante de l'hémoglobine sont ensuite séparés du fond. L'analyse MEB, MET, XPS et ATG confirme que le graphène multicouche obtenu dans le surnageant montre des tailles de feuilles plus petites (plus coupées) et contient plus de défauts structuraux avec un taux d'oxygène plus élevé fig. 6 et fig. 7. L'analyse ATG montre que la température de combustion diminue graduellement après traitement ultrasonication prolongé (fig.7A). L'analyse XPS confirme que le taux d'oxygène pour EG, FLG- HEM et FLG-HEM-5h augmente graduellement, le rapport de O/C calculé par le rapport 01 s/C1 s respectives est de 0.024, 0.039 et 0.090, et largeur à mi-hauteur de pic C1 s augmente aussi successivement avec un traitement ultrasonique prolongé : 1 .18, 1 .21 , 1.25.

Exemple 3- Nanocomposite FLG-ASB

300 mg de graphite expansé (EG) et 30 mg d'albumine de sérum bovine (ASB) sont ajoutés dans 300 ml l'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. Le mélange obtenu est laissé à décanter pendant 2 jours. Les 250 ml de surnageant contenant le graphène multicouche (sous forme de nanocomposite FLG-ASB) et une partie restante de l'albumine sont ensuite séparés du fond. Le rendement d'exfoliation calculé en fonction de la masse de graphène multicouche obtenu dans le surnageant par rapport à la masse initiale de graphite expansé est de 70%, et les images des MEB et MET de graphène multicouche obtenu dans le surnageant sont présentées en fig. 8. a) La dispersion obtenue est filtrée sous forme de papier buvard et séchée à 130°C et la résistance électrique du matériau obtenu est mesurée par la méthode de quatre points. La conductivité électrique est ensuite calculée sur la base de résistance obtenue (ajustée par le facteur géométrique) et de l'épaisseur moyenne de « papier » de 30 μηη déterminée par imagerie MEB. La conductivité de matériau est de l'ordre de 10 2 S/m. Les fig. 9 A et B montrent la courbe l(V) et l'image MEB associées. Il est à noter que la filtration du nanocomposite FLG-ASB, donne une structure sous forme d'éponge. Ceci est dû à la présence de l'ASB qui possède des propriétés de détergent (fig. 9B). Le « papier » de FLG-ASB a été soumis à un traitement à haute température (700°C sous He) pendant 2h et sa conductivité est passée de 10 2 S/m e à 10 4 S/m. b) La dispersion obtenue est séchée et le produit est soumis au traitement d'hydrolyse dans l'eau régale sous reflux pendant 2h. le produit est ensuite filtré et lavé jusqu'à pH neutre et séché à 130°C pendant 2h, et ensuite re- dispersé dans de l'isopropanol et filtré pour former un « papier ». Le

« papier » obtenu est séché pendant 20h à 50°C et sa résistance électrique est mesurée par la méthode de quatre points. La conductivité électrique calculée pour une épaisseur de 0.4 μηη est de l'ordre de 10 5 S/m. Les fig. 9A et C montrent la courbe l(V) et l'image de MEB associées. L'augmentation de la conductivité après traitement à haute température est liée à désorption de groupements oxygénés et autres impuretés éventuelles.

Le « papier » de FLG-acide est aussi traité à haute température (700°C, 2h). Les dérivés ATG des échantillons FLG-acide et FLG-acide-700°C mettent en évidence une température de combustion plus élevée pour l'échantillon traité à haute température (fig.10). L'analyse XPS est en concordance avec ces données et montre un rapport de O sur C qui diminue, passant de 0.035 à 0.025. Exemple 4— Encre de nanocomposite FLG-ASB

2.5 g de graphite expansé (EG) et 250 mg d'albumine de sérum bovin (ASB) sont ajoutés dans 500 ml d'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. La dispersion est laissée au repos pendant 24 h et le colloïde résultant (surnageant) a une concentration en graphène multicouche/monocouche de 6.3 g/L et peut être utilisé comme encre, peinture conductrice. Le rendement d'exfoliation calculé en fonction de la masse de graphène multicouche/ monocouche obtenu dans le surnageant par rapport à la masse initiale de graphite expansé est de 63%.

Exemple 5 - Mousse et pâte de nanocomposite FLG-ASB

12.8 -g de graphite expansé (EG) et 1 .28 g d'albumine de sérum bovine (ASB) sont ajoutés dans 320 ml d'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h.

La fig. 1 1. A montre le colloïde résultant avec un aspect de mousse lié à la fonction détergente de l'ASB. La fig.1 1 B montre ce colloïde dilué mille fois. La dispersion reste très stable (fig.12A : 40 g/L, B) 4 g/L, C) 0.4 g/L). A dissolution mille fois (0.04g/L) on peut observer la formation de légers agrégats (fig.12D) qui peuvent être re-dispersés par sonication courte (10min) en rajoutant une très faible quantité d'ASB.

Dans le colloïde FLG-ASB de concentration en graphène multicouche/monocouche de 40 g/L, 4.5 g d'EG et 0.45g d'ASB ont été rajoutés. Le mélange résultant est ensuite soumis à une sonication assistée par agitation pendant 1 h. Le colloïde final présente une concentration en graphène multicouche/monocouche de 54 g/L.

Après 24h, le colloïde final (surnageant) stable est récupéré et présente une concentration en graphène multicouche/monocouche de 46g/L pour un rendement d'exfoliation de 85%. Un séchage additionnel pendent 24h donne une pâte avec concentration en graphène multicouche/monocouche de 80 g/L.

Exemple 6-Nanocomposite FLG-ASB

10 g de graphite expansé (EG) et 1 g d'albumine de sérum bovine (ASB) sont ajoutés dans 800 ml d'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un bain à ultrason de type Bransonic, avec une fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 15h.

Une quantité d'eau est rajoutée de temps en temps pour combler l'eau évaporée. Le colloïde (FLG-ASB) de très haute concentration en graphène multicouche/monocouche est obtenu (fig. 13). Exemple 7- Nanocomposite FLG-ASB

7.5 g de graphite pailleté et 0.75g d'albumine de sérum bovin (ASB) sont ajoutés dans 250 ml d'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 3h. Le colloïde résultant est laissé au repos pendant 24 h. Ensuite, la partie décantée et la partie stable (surnageant) de 200 ml sont séparées. Le rendement de cette exfoliation calculé sur la base de la partie stable est de 30% pour une concentration en graphène multicouche/monocouche de 1 1 .3 g/L (fig.14).

Exemple 8 - Nanocomposites HEM

2g de matériaux laminaires/lamellaires différents (choisi parmi le nitrure de bore, nitrure de carbone, nanodiamants, carbure de silicium, nanofibres de carbone) et 0.2 g de ASB sont ajoutés dans 250 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Chaque mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. Les colloïdes obtenus sont laissés au repos pendant 24 heures et des photographies de ces échantillons ont été collectées (fig.15).

Exemple 9 - Nanocomposite CNF-HEM

300 mg de Nanofibres de carbone (CNF) (fig. 16) et 30 mg d'HEM sont ajoutés dans 300 ml l'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. La dispersion obtenue contient des nanofibres exfoliées et dispersées (coupées) et reste stable pendant des mois, d'où un rendement estimé à 100%. La suspension est ensuite filtrée et séchée pendant

24h à température ambiante, puis 2h à 130°C. Le produit obtenu est présenté dans les images MET (fig.17). Les analyses de XPS et ATG montrent que le produit obtenu a un degré de graphitisation (fig. 18A) plus élevé que les CNF de départ. Les résultats collectés avec l'ATG et l'XPS montrent que la température de combustion augmente et met en évidence une diminution du taux d'oxygène, après le traitement aux ultrasons. Le rapport d'O/C est de 0.083 et 0.022 pour CNF et CNF-HEM respectivement. L'analyse de la désorption à température programmée montre que le type de groupement dans les deux échantillons change (fig.18B). La surface spécifique de ce matériau mesuré par la méthode BET est de 135 m 2 /g contre 154 m 2 /g pour les nanofibres de carbone de départ.

Le nanocomposite CNF-HEM a aussi été utilisé en tant que catalyseur dans la réaction de déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène. Les tests catalytiques effectués en fonction de temps sous flux montrent que le nanocomposite CNF- HEM est très performant avec une conversion de 32% et sélectivité de 99%, comparé au catalyseur de départ à base de nanofibres de départ qui présente une conversion de 10% et la sélectivité de 93% (fig. 19).

Les tests catalytiques ont été effectués avec 300 mg de catalyseurs et une concentration éthylbenzène en volume de (2.8 %) avec un flux de 30 ml/min d'He à 550°C sous pression atmosphérique. Les réactifs et produits ont été analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse.

L'activité de déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène du catalyseur CNF-HEM a été aussi comparée aux catalyseurs commerciaux à base de fer ainsi qu'au nanodiamant qui est actuellement le catalyseur sans métaux le plus actif connu dans la littérature (fig. 20).

Exemple 10 - Nanocomposite CNF-FLG-HEM

150 mg de CNF, 150 mg d'EG et 30 mg d'HEM sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. La dispersion obtenue contient un nanocomposite nanofibre/graphène multicouche/hémoglobine (fig. 21 ). Exemple 11 - Nanocomposite FLG-Maltodextrine

300 mg d'EG et 30 mg de maltodextrine sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h.

a) le mélange obtenu est centrifugé avec la vitesse de 5500 rpm. Le surnageant contenant le nanocomposite FLG-Maltodextrine (fig. 22 - micrographes MET) est ensuite séparé du fond, filtré et séché à 80°C sous vide pendant 2h. Le produit obtenu est re-dispersé dans l'isopropanol (fig. 22).

b) le mélange obtenu est laissé au repos pendant 1 jour. La fraction surnageante est ensuite séparée et utilisée pour faire un dépôt de couche conductrice sur des matériaux isolants. Une illustration de ce type de matériaux déposé de manière très homogène sur un tissu « zetex » (textiles intelligents ou renforcés) et une mousse tridimensionnelle de polyuréthane (capteurs) est présentée dans fig. 23.

Exemple 12 - Nanocomposite F LG -HE M -5 h

300 mg de graphite et 30 mg de d'HEM sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 5h. Le mélange obtenu est laissé à décanter 1 jour. Le surnageant (séparé en deux fractions) contenant le nanocomposite FLG-HEM est séparé du fond (fig. 24 B, C- fond). La première partie de 70 ml qui est une fraction haute du surnageant

(fig. 25 C, D) et la deuxième partie des 70 ml est la fraction suivante se trouvant en-dessous de la première fraction (fig. 25 A, B). La deuxième fraction contient un nanocomposite avec du graphène multicouche plus épais (avec un nombre de couches plus élevé). Cet exemple montre que par une simple décantation basée sur la loi d'Arrhenius il est possible de séparer le graphène multicouche avec un degré d'exfoliation (nombre de couches) et une taille latérale différents. Le rendement calculé pour la fraction est de 23%. Exemple 13 - Nanocomposite FLG-Aa

600 mg d'EG et 60 mg d'agar-agar (Aa) sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 1 h. Le mélange obtenu est laissé à décanter pendant 2 jours. Les 250 ml de surnageant contenant le nanocomposite FLG-Aa est séparé du fond. Les images MET de graphène multicouche obtenu dans le surnageant (sous forme de nanocomposite) sont présentées dans la fig. 26.

Exemple 14 - Nanocomposite C3N 4 -Maltodextrine

300 mg de nitrure de carbone (C3N4) et 30 mg maltodextrine sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 1 h.

Le mélange résultant est transféré dans des piluliers de 50 ml. La fig. 27 montre la stabilité de ce colloïde obtenu après 1 et 15 jours de repos, comparé avec une suspension de C3N4 obtenue par ultrasonication en absence de maltodextrine.

Exemple 15 - Nanocomposite FLG-Gombo

10 g de gombo sont bouillis dans 300 ml d'eau pendant 15 min. Le résidu solide est pressé afin d'extraire le maximum de système polymoléculaire naturel et séparé de la phase liquide. Dans l'eau contenant le système polymoléculaire naturel sont ajoutés 300 mg de graphite expansé et tout est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. Le colloïde résultant est laissé au repos pendant 24 h. Ensuite, la partie décantée et la partie stable (surnageant) de 200 ml sont séparées. LISTE DES RÉFÉRENCES

[1 ] K. Gong, F. Du, Z. Xia, M. Durstock, L. Dai., Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Réduction, Science 2009, 323, 760-764.

[2] Jian Zhang, Dang Sheng Su, Raoul Blume, Robert Schlôgl, Rui Wang, Xiangguang Yang, Andreja Gajovic. Surface Chemistry and Catalytic Reactivity of a Nanodiamond in the Steam-Free Dehydrogenation of Ethylbenzene. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8640 -8644. [3] Jianxin Geng, Byung-Seon Kong, Seung Bo Yang, Hee-Tae Jung. Préparation of graphene relying on porphyrin exfoliation of graphite. Chem. Commun., 2010, 46, 5091-5093.

[4] Jenny Malig, Adam W. I. Stephenson, Pawel Wagner, Gordon G. Wallace, David L. Officer and Dirk M. Guldi. Direct exfoliation of graphite with a porphyrin - creating functionalizable nanographene hybrids; Chem. Commun., 2012,48, 8745- 8747.

[5] Fei Liu, Jong Young Choi, Tae Seok Seo, DNA mediated water-dispersible graphene fabrication and gold nanoparticle-graphene hybrid. Chem. Commun. 2010, 46, 2844-2846.

[6] L. Guardia , M.J. Fernândez-Merino, J.l. Paredes, P. Solis-Fernândez, S. Villar-Rodil, A. Martinez-Alonso, J.M.D. Tascôn. High-throughput production of pristine graphene in an aqueous dispersion assisted by non-ionic surfactants.

Carbon 201 1 , 49, 1653-1662.

[7] Athanasios B. Bourlinos, Vasilios Georgakilas, Radek Zboril, Théodore A. Steriotis,

Athanasios K. Stubos, Christos Trapalis. Aqueous-phase exfoliation of graphite in the présence of polyvinylpyrrolidone for the production of water-soluble graphenes. Solid State Communications 149, 2009, 2172- 2176. [8] H. Yang, Y. Hernandez, A. Schlierf, A. Felten, A. Eckmann, S. Johal, P. Louette, J.-J. Pireaux, X. Feng, K. Mullen, V. Palermo, C. Casiraghi. A simple method for graphene production based on exfoliation of graphite in water using 1 - pyrenesulfonic acid sodium sait. Carbon 2013, 53, 357-365.

[9] D.R. Dreyer, A. D. Todd, C. W. Bielawski, Harnessing the chemistry of graphene oxide, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5288-5301 .

[10] R. Rozada, J. I. Paredes , S. Villar-Rodil, A. Martinez-Alonso, J. M. D. Tascôn. Towards full repair of defects in reduced graphene oxide films by two-step graphitization, Nano Research 2013, 6(3), 216-233.

[11] "A few-layer graphene-graphene oxide composite containing nanodiamonds as metal-free catalysts " T. T. Thanh, H. Ba, T. -P. Lai,J.-M. Nhut, O. Ersen, D. Bégin, I. Janowska, D. L. Nguyen, P. Granger, C. Pham-Huu. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 1 1349-1 1357.

[12] F. Smith. Measurement of sheet resistivities with four-point probe. Bell Syst. Tech. Journal. 1958, 71 1 - 718.