以下、添付の図面を参照しながら、本発明� ��ついて具体的に説明する。
 本発明者らは、ドライエッチング法により� ��ラーフィルタを製造する技術について鋭意� ��究を重ねたところ、支持体上に特定の金属� ��化物層を形成し、前記金属酸化物を含む層� ��介して着色層を形成することで、ドライエ� ��チングによる支持体の剥離を効果的に抑制� ��ることができることを見出し、さらに研究� ��重ねて本発明の完成に至った。

 図1は、本発明に係るカラーフィルタを有 する固体撮像装置の一実施形態を示している 。この固体撮像装置10は、半導体基板(支持体 )12の片面にフォトダイオード14が配列して形� ��されており、基板12の反対側の面にはTi、Ta� ��Zn、及びZrから選ばれる金属の酸化物を含む 層16が形成されている。金属酸化物層16の上� �は、各フォトダイオード14に対応して2色の� �色層(カラーフィルタ)18,20が基板12の面内で� �互に現れるように形成されている。さらに� �各色の着色層18,20を覆って平坦化する平坦化 層22と、平坦化層22上に着色層18,20の形成領域 に対応するようにマイクロレンズ24が設けら� ��ている。

 このような本発明に係るカラーフィルタを� ��えた固体撮像装置10は、特にドライエッチ� �グ法を適用して製造する場合に好適である� �以下、本発明に係るカラーフィルタ及びそ� �を備えた固体撮像装置10の製造方法について 具体的に説明する。
 図2A~図2Cは、本発明に係るカラーフィルタ� �製造する方法の工程の一部を示している。

[金属酸化物層形成工程]
 まず、支持体12上に、Ti、Ta、Zn、及びZrから 選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含 む層16を設ける。なお、支持体12は用途に応� �て選択すればよく、例えば、固体撮像装置� �製造する場合は半導体基板を、液晶表示装� �を製造する場合はガラス基板を用いること� �できる。
 支持体12上に金属酸化物層16を形成する方法 は特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッ タリング法、CVD法、塗布方法を用いたゾルゲ ル法により形成することができる。支持体12� ��に形成する金属酸化物層16は、光触媒作用� �不活性である点で、アモルファス状の金属� �化物層が好ましく、特にアモルファス状のTi O ₂ 層であることが好ましい。例えば、Ti、Ta、Zn 、及びZrから選ばれる一種の金属を含む金属� ��ルコキシドから得られた前駆体ポリマーと� ��溶剤とを含む組成物を用いて、ゾルゲル法� ��金属酸化物層16を形成する。これにより支� �体12上にアモルファス状の金属酸化物からな る層を形成することができる。なお、上記金 属酸化物のうちの2種以上の金属酸化物を含� �層を形成してもよい。

 ゾルゲル法は、前記の前駆体ポリマー(金属 アルコキシド誘導体)を基板12上に塗布し、乾 燥工程で加水分解反応が促進し、更に加熱工 程で脱水縮合して金属酸化物が形成される方 法である。
 ゾルゲル法で用いる前躯体ポリマーは、一� ��式 M(OR ¹ ) _a 又はR ² _b M(OR ³ ) _c で表され、これらの部分加水分解物及び縮合 物から選ばれる1種以上の金属アルコキシド� �導体を主成分とし、これを有機溶媒に溶解� �て製造される。Mは、Ti、Ta、Zn、及びZrから� �ばれる金属原子であり、好ましくはTiである 。R ¹ 、R ² 、R ³ はそれぞれ独立に炭素数1~8のアルキル基であ り、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、n-アミル基、オ� �チル基があげられる。aはMの価数であり、b� �cはそれぞれ1以上の整数でb+cがMの価数であ� �。このような前駆体ポリマーは市場で入手� �ることができ、例えば、ラサ工業(株)社製、 商品名:TI-44、VR7、(株)高純度化学研究所社製� ��商品名:SYM-TI05、SYM-ZR04、SYM-ZN20などがある。

 有機溶媒は、前記の前駆体ポリマーが可溶� ��あり、支持体12に影響を及ぼさないものが� �ばれる。具体的には、メタノール、エタノ� �ル、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブ� �ノール、2-ブタノールなどのアルコール類、 酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、 その他エーテル類やケトン類が挙げられる。 有機溶媒は、上述の1種単独でもよく、2種以� ��の混合であってもよい。
 有機溶媒は、通常70質量%以上、好ましくは8 0~99.9質量%となるようにする。一方、前駆体� �リマー等の固形分の濃度としては、30質量%� �下、好ましくは0.01~20質量%である。

 金属酸化物層16は、上記の前駆体ポリマ� �と溶剤を含む組成物を、支持体12上に直接ま たは他の層を介して塗布し、その後乾燥して 塗布膜を形成した後、加熱処理を施すことで 形成することができる。

 前駆体ポリマーと溶剤を含む組成物を支持� ��12上に塗布する方法としては、回転塗布、� �リット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗� �方法を採用することができる。
 金属酸化物層16の具体的な厚さが、好まし� �は0.01μm~0.20μm、より好ましくは0.05μm~0.10μm� �なるように塗布膜を形成する。金属酸化物� �16の厚さが0.01μm以上であれば、後述のドラ� �エッチングによる支持体12へのダメージをよ り確実に抑制することができ、一方、0.20μm� �下であれば、金属酸化物層16による光透過率 の低下を効果的に抑制することができる。
 更に、金属酸化物層16は、可視領域の光に� �して透明であり、屈折率が1.7~2.0であること� ��好ましく、より好ましくは1.7~1.9である。金 属酸化物層16は、反射及び干渉の影響が最小� ��になる程度の膜厚と屈折率で形成されるこ� ��が望ましい。

 塗布膜の加熱処理は、塗布後の乾燥と同� ��に行ってもよく、また、塗布乾燥後に別途� ��硬化の工程を設けてもよい。この加熱処理� ��、オーブン、ホットプレートなど公知の加� ��手段を用い、具体的には130℃~400℃、好まし くは150℃~280℃の条件下で、10秒~3時間、より� ��ましくは60秒~60分の範囲で行うことができ� �。但し、生産性を考慮すると硬化に要する� �間は短時間であるほど好ましい。

 加熱処理の温度、及び時間によって、金属� ��化物層16の結晶化度を制御することができ� �。金属酸化物層16の結晶化度は、具体的には 10%以下、好ましくは3%以下の結晶化度で形成� ��る。
 金属酸化物層16の結晶化度が10%以下であれ� �、光触媒作用が不活性となり、例えば、支� �体12と金属酸化物層16との間に有機層が形成� ��れている場合でも、密接する有機層の劣化� ��抑制することが可能となる。

[着色層形成工程]
 支持体12上に金属酸化物層16を形成した後、 金属酸化物層16上に着色層18を形成する。
 着色層18はカラーフィルタの画素を構成す� �。着色層18は、着色剤を含有する硬化性組成 物によって形成されることが好ましい。前記 硬化性組成物としては、着色光硬化性組成物 及び非感光性の着色熱硬化性組成物を挙げる ことができ、分光特性の観点から、非感光性 の着色熱硬化性組成物を用いて着色層18を形� ��することが好ましい。

(A)着色光硬化性組成物
 本発明で用いることができる着色光硬化性� ��成物は、少なくとも着色剤と光硬化性成分� ��含むものである。この内「光硬化性成分」� ��しては、フォトリソ法に通常用いられる光� ��化性組成物であり、バインダー樹脂(アルカ リ可溶性樹脂等)、感光性重合成分(光重合成� ��ノマー等)、光重合開始剤等を少なくとも含 む組成物を用いることができる。
 着色光硬化性組成物については、例えば、� ��開2005-326453号公報の段落番号0017~0064に記載� �事項を好適に適用することができる。

 本発明における着色層形成工程は、上記� ��着色光硬化性組成物を、予め支持体12上に� �けた金属酸化物層16上に塗布し、その後乾燥 して塗布膜を形成する工程(塗膜形成工程)と� ��加熱処理を施す工程(ポストベーク工程)と� �を含むことができる。

(B)着色熱硬化性組成物
 本発明においては、前記したように、非感� ��性の着色熱硬化性組成物を用いて着色層18� �形成することができる。本発明における非� �光性の着色熱硬化性組成物は、着色剤と、� �硬化性化合物と、を含み、全固形分中の前� �着色剤濃度が50質量%以上100質量%未満である� ��とが好ましい。

-着色剤-
 本発明に用いることができる着色剤は特に� ��定されず、従来公知の種々の染料や顔料を1 種又は2種以上混合して用いることができる� �

 本発明に用いることができる顔料として� ��、従来公知の種々の無機顔料または有機顔� ��を挙げることができる。また、無機顔料で� ��れ有機顔料であれ、光透過率が高いことが� ��ましいことを考慮すると、平均粒子径がな� ��べく小さい顔料の使用が好ましく、ハンド� ��ング性等も考慮すると、上記顔料の平均粒� ��径は、0.01μm~0.1μmが好ましく、0.01μm~0.05μm� �より好ましい。

 本発明において好ましく用いることがで� ��る顔料として、以下のものを挙げることが� ��きるが、これらに限定されるものではない� ��

C.I.ピグメント・イエロー11,24,108,109,110,138,139, 150,151,154,167,180,185;
C.I.ピグメント・オレンジ36,71;
C.I.ピグメント・レッド122,150,171,175,177,209,224,2 42,254,255,264;
C.I.ピグメント・バイオレット19,23,32;
C.I.ピグメント・ブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント・ブラック1

 本発明において着色剤が染料である場合� ��は、熱硬化性樹脂組成物中に均一に溶解し� ��非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得る� ��とができる。

 本発明において着色剤として使用できる� ��料は特に制限はなく、カラーフィルタ用と� ��て公知の染料が使用できる。

 化学構造としては、ピラゾールアゾ系、� ��ニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、ア� ��トラキノン系、アンスラピリドン系、ベン� ��リデン系、オキソノール系、ピラゾロトリ� ��ゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン� ��、フェノチアジン系、ピロロピラゾールア� ��メチン系、キサテン系、フタロシアニン系� ��ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使� ��できる。

 本発明における着色熱硬化性組成物の全� ��形分中の着色剤含有率は特に限定されるも� ��ではないが、好ましくは50質量%以上100質量% 未満であり、55質量%以上90質量%以下がより好 ましい。50質量%以上とすることでカラーフィ ルタとして適度な色度を得ることができる。 また、100質量%未満とすることで光硬化を充� �に進めることができ、膜としての強度低下� �抑制することができる。

-熱硬化性化合物-
 本発明で使用可能な熱硬化性化合物として� ��、加熱により膜硬化を行えるものであれば� ��に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を� ��する化合物を用いることができる。前記熱� ��化性化合物としては、例えば、エポキシ基� ��メチロール基、アルコキシメチル基および� ��シロキシメチル基から選ばれる少なくとも1 つの基を有するものが好ましい。

 更に好ましい熱硬化性化合物としては、( a)エポキシ化合物、(b)メチロール基、アルコ� ��シメチル基およびアシロキシメチル基から� ��ばれる少なくとも1つの置換基で置換された 、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリ コールウリル化合物またはウレア化合物、(c) メチロール基、アルコキシメチル基およびア シロキシメチル基から選ばれる少なくとも1� �の置換基で置換された、フェノール化合物� �ナフトール化合物またはヒドロキシアント� �セン化合物、が挙げられる。中でも、前記� �硬化性化合物としては、多官能エポキシ化� �物が特に好ましい。

 着色熱硬化性組成物中における前記熱硬� ��性化合物の総含有量としては、素材により� ��なるが、該硬化性組成物の全固形分(質量)� �対して、0.1~50質量%が好ましく、0.2~40質量%が より好ましく、1~35質量%が特に好ましい。

-各種添加物-
 本発明における着色熱硬化性組成物には、� ��要に応じて、各種添加物、例えば、バイン� ��ー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前� ��以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促� ��剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止� ��、分散剤、等を配合することができる。

~バインダー~
 前記バインダーは、顔料分散液調製時に添� ��する場合が多く、アルカリ可溶性を必要と� ��ず、有機溶剤に可溶であればよい。

 前記バインダーとしては、線状有機高分� ��重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好� ��しい。このような線状有機高分子重合体と� ��ては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー� ��例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、 特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53 836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されて� ��るような、メタクリル酸共重合体、アクリ� ��酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロト� ��酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ� ��テル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、� ��た同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セ� ��ロース誘導体が有用である。

 これら各種バインダーの中でも、耐熱性� ��観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹� ��、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂� ��アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリル アミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御 の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルア ミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重� �体樹脂が好ましい。

 前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メ タ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロ キシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アク� �ルアミド等から選ばれるモノマーからなる� �重合体、例えばベンジルメタアクリレート/� ��タアクリル酸、ベンジルメタアクリレート/ ベンジルメタアクリルアミドのような各共重 合体、KSレジスト-106(大阪有機化学工業(株)製 )、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業 (株)製)等が好ましい。
 これらのバインダー中に前記着色剤を高濃� ��に分散させることで、下層等との密着性を� ��与でき、これらはスピンコート、スリット� ��ート時の塗布面状にも寄与している。

~硬化剤~
 熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂を使用� ��る場合、硬化剤を添加することが好ましい� ��エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く� ��性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間� ��粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使� ��する硬化剤の種類によって非常に異なるた� ��、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件� ��どによって適当な硬化剤を選ばねばならな� ��。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキ� ��樹脂(昇晃堂)」第5章に詳しく解説されてい� ��。前記硬化剤の例を挙げると以下のように� ��る。
 触媒的に作用するものとしては、第三アミ� ��類、三フッ化ホウ素-アミンコンプレックス 、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応 するものとして、ポリアミン、酸無水物等;� �た、常温硬化のものとして、ジエチレント� �アミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のもの� �例としてジエチルアミノプロピルアミン、� �リス(ジメチルアミノメチル)フェノール;高� �硬化の例として、無水フタル酸、メタフェ� �レンジアミン等がある。また化学構造別に� �るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとし� �はジエチレントリアミン;芳香族ポリアミン� ��してはメタフェニレンジアミン;第三アミン としてはトリス(ジメチルアミノメチル)フェ� ��ール;酸無水物としては無水フタル酸、ポリ アミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化 ホウ素-モノエチルアミンコンプレックス;合� ��樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、� ��の他ジシアンジアミド等が挙げられる。

 これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基� ��反応し、重合することによって架橋密度が� ��がり硬化するものである。薄膜化のために� ��、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が� ��ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化� ��物に対して好ましくは35質量%以下、より好� ��しくは30質量%以下、さらに好ましくは25質� �%以下である。

~硬化触媒~
 本発明において高い着色剤濃度を実現する� ��めには、前記硬化剤との反応による硬化の� ��、主としてエポキシ基同士の反応による硬� ��が有効である。このため、硬化剤は用いず� ��硬化触媒を使用することもできる。前記硬� ��触媒の添加量としてはエポキシ当量が150~200 程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で1/1 0~1/1000程度、好ましくは1/20~1/500程度、さらに 好ましくは1/30~1/250程度のわずかな量で硬化� �せることが可能である。

~溶剤~
 本発明における着色熱硬化性組成物は各種� ��剤に溶解された溶液として用いることがで� ��る。本発明における着色熱硬化性組成物に� ��いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解� ��や着色熱硬化性組成物の塗布性を満足すれ� ��基本的に特に限定されない。例えば、金属� ��化物層を形成する際に使用する前出の有機� ��媒が挙げられる。

~分散剤~
 前記分散剤は顔料の分散性を向上させるた� ��に添加することができる。前記分散剤とし� ��は、公知のものを適宜選定して用いること� ��でき、例えば、カチオン系界面活性剤、フ� ��素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げら� ��る。
 これらの分散剤としては、多くの種類の化� ��物が用いられるが、例えば、フタロシアニ� ��誘導体(市販品EFKA-745(エフカ社製))、ソルス� ��ース5000(日本ルーブリゾール社製);オルガノ シロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製) 、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo .75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(� ��)製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシ� ��チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ� ��ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ� ��オレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ� ��チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ� ��ノニルフェニルエーテル、ポリエチレング� ��コールジラウレート、ポリエチレングリコ� ��ルジステアレート、ソルビタン脂肪酸エス� ��ル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017 (裕商(株)製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA-46 、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマ ー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森 下産業(株)製)、ディスパースエイド6、ディ� �パースエイド8、ディスパースエイド15、デ� �スパースエイド9100(サンノプコ(株)製)等の高 分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000 、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各 種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール� �製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61 、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P1 03、F108、L121、P-123(旭電化(株)製)およびイソ� �ットS-20(三洋化成(株)製)が挙げられる

 前記分散剤は、単独で用いてもよくまた2 種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散 剤の本発明における着色熱硬化性組成物中の 添加量は、通常、顔料100質量部に対して0.1~50 質量部程度が好ましい。

~その他の添加剤~
 本発明における非感光性の着色硬化性組成� ��には、必要に応じて各種添加剤を更に添加� ��ることができる。各種添加剤の具体例とし� ��は、例えば、上記特開2005-326453号公報に記� �の各種添加剤を挙げることができる。

 本発明における着色層18は、例えば、上記� �着色熱硬化性組成物を支持体12の金属酸化物 層16上に塗布し、乾燥して形成することがで� ��る。具体的には、例えば、溶剤を含んだ本� ��明における着色熱硬化性組成物を、支持体1 2の金属酸化物層16上に回転塗布、スリット塗 布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によ り塗布して着色層18を形成することができる� ��
 着色層18の厚さとしては、カラーフィルタ� �しての機能と薄膜化の観点から、0.005μm~0.9μ mが好ましく、0.05μm~0.8μmがより好ましく、0.1 μm~0.7μmが更に好ましい。

 本発明における着色層形成工程は、加熱� ��程(ポストベーク工程であってもよい)を更� �含むことが好ましい。具体的には、支持体12 上に設けた金属酸化物層16上に前記着色熱硬� ��性組成物を塗布して塗布膜を形成した後、� ��熱工程により、該塗布膜を熱硬化させて着� ��層18を形成することができる。前記加熱工� �は塗布後の乾燥と同時であってもよく、ま� �塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けても� �い。前記加熱工程は、オーブン、ホットプ� �ートなど公知の加熱手段を用い、好ましく� �130℃~300℃、更に好ましくは150℃~280℃、特に 好ましくは170℃~260℃の条件下で、好ましく� �10秒~3時間、更に好ましくは30秒~2時間、特に 好ましくは60秒~60分の範囲で行なうことがで� ��る。但し、生産性を考慮すると硬化に要す� ��時間は短時間であるほど好ましい。

[ドライエッチング工程]
 次に、前記着色層18の一部をドライエッチ� �グして除去することによりカラーフィルタ� �パターンを形成する。具体的には、フォト� �ジスト層をマスクとしてドライエッチング� �理を施すことにより、着色層18の露出してい る部分が除去され、着色層18を所望の形状(例 えば、矩形)に加工することができる。

‐フォトレジスト層の形成‐
 前記のように支持体12上に金属酸化物層16及 び着色層18を順次積層した後、着色層18上に� �ォトレジスト層(感光性樹脂層)26を形成する� ��具体的には、前記着色層18上にポジ型又は� �ガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを� �燥させることでフォトレジスト層26が形成さ れる。このフォトレジスト層26の形成におい� ��は、更にプリベーク処理を行うことが好ま� ��い。

 前記ポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物� ��しては、例えば、特開2007-11324号公報の段落 番号0112~0117に記載の事項を本発明においても 好適に適用することができる。
 前記ポジ型の感光性樹脂組成物としては、� ��外線(g線、i線)、エキシマー・レーザー等を 含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよび X線等の放射線に感応するポジ型フォトレジ� �ト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用� �きる。前記放射線のうち、前記感光性樹脂� �成物の層を露光するものとしては、g線、i線 が好ましく、中でもi線露光が好ましい。

 前記感光性樹脂組成物の塗布方法として� ��、既述の塗布方法、すなわち、回転塗布、� ��リット塗布、流延塗布、ロール塗布等を好� ��に用いることができる。また、前記フォト� ��ジスト層26の厚さとしては、ドライエッチ� �グ時のマスクとして機能を発揮させ、ドラ� �エッチング後は容易に除去する観点から、0. 01μm~3μmが好ましく、0.1μm~2.5μmがより好まし� ��、0.15μm~2μmが更に好ましい。

‐画像形成(パターニング)‐
 前記フォトレジスト層26をパターン様に除� �することにより、前記着色層18上に画像を形 成する。ここで着色層18は、単一の着色層か� ��構成されるものであっても、2種以上の着色 層から構成されるものであってもよい。

 例えば、金属酸化物層16上に既に形成し� �着色層(第1の着色層)18とは異なる第2の着色� �20を形成する場合には、第2の着色層20を形成 する領域において第1の着色層18が露出するよ うにフォトレジスト層26の一部を除去する(図 2A)。この場合、前記フォトレジスト層26を、� ��望のパターン、例えば第2の着色層20を金属� ��化物層16上に形成する領域に対応するパタ� �ン様に露光し、現像液で現像してエッチン� �用マスク(パターン画像)を形成することがで きる。

 前記フォトレジスト層26の露光は、所定(� ��像様)のマスクパターンを介して、ポジ型又 はネガ型の感光性樹脂組成物に、g線、h線、i 線等、好ましくはi線で露光を施すことによ� �て行うことができる。

 前記現像液としては、着色剤を含む着色� ��18には影響を与えず、ポジレジストの露光� �およびネガレジストの未硬化部を溶解する� �のであればいかなるものも用いることがで� �る。具体的には、種々の有機溶剤の組合せ� �アルカリ性の水溶液を用いることができる� �

 このような画像形成工程により、図2Aに示� �たように、前記パターン様に第1の着色層18� �表面(金属酸化物層16と接する側とは反対側� �面)の一部が露出することになる。一方、第1 の着色層18のうち、第2の着色層20を金属酸化� ��層16上に形成する領域以外の部分はフォト� �ジスト層26で被覆された状態となっている。
 このフォトレジスト層26をマスクとして用� �、第2の着色層20を金属酸化物層16上に形成す ることで、第1の着色層18によって構成される 画素に加えて、更にもう1種類の画素を形成� �ることができる。マスク材となるフォトレ� �スト層26は微細化が可能であり、かつ矩形性 を有しているため、本発明の製造方法によっ て製造されるカラーフィルタの各画素を微細 かつ矩形に形成することができる。

‐ドライエッチング‐
 次に、フッ素系ガスを用いたドライエッチ� ��グ法により前記第1の着色層18の露出部分を� ��去し、第2の着色層20を形成する領域に対応� ��たパターン様に金属酸化物層16を露出させ� �(図2B)。すなわち、金属酸化物層16上に形成� �た着色層18のうち、フォトレジスト層26で覆� ��れていない領域はドライエッチングによっ� ��除去され、第2の着色層20を形成する領域に� ��応した箇所のみが金属酸化物層16が露出し� �状態となる。このとき、支持体12と着色層18� ��の間に介在する金属酸化物層16が、エッチ� �グを自動的に停止する役割を担い、支持体12 の削れを効果的に抑制する。

 カラーフィルタの矩形形状を形成するため� ��は、異方性エッチングが求められ、特にフ� ��素系ガスが用いられる。前記フッ素系ガス� ��しては公知のフッ素系ガスを使用できるが� ��下記式(I)で表わされるフッ素系化合物のガ� ��であることが好ましい。
   C _n H _m F _l          式(I)
〔式中、nは1~6を表し、mは0~13を表し、lは1~14� ��表す。〕

 前記式(I)で表されるフッ素系ガスとしては� ��例えば、CF ₄ 、C ₂ F ₆ 、C ₃ F ₈ 、C ₂ F ₄ 、C ₄ F ₈ 、C ₄ F ₆ 、C ₅ F ₈ 、CHF ₃ の群からなる少なくとも1種を挙げることが� �きる。本発明におけるフッ素系ガスは、前� �群の中から1種のガスを選択して用いること� ��でき、また2種以上のガスを組合せて用いる こともできる。
 本発明におけるフッ素系ガスは、被エッチ� ��グ部分の矩形性維持の観点から、CF ₄ 、C ₂ F ₆ 、C ₄ F ₈ 、及びCHF ₃ の群から選ばれる少なくとも1種であること� �好ましく、CF ₄ 及び/又はC ₂ F ₆ であることがより好ましく、CF ₄ であることが特に好ましい。

 前記金属酸化物層16の、フッ素系ガスのエ� �チングレートは、通常、1~10nm/minである。
 フッ素系ガスを用いたドライエッチング条� ��は、例えば以下の条件を採用することがで� ��る。
 ガス:CF ₄   流量100~300sccm
    O ₂    流量10~100sccm
 出力:300~600W
 圧力:1~4Pa
 ドライエッチング装置((株)日立ハイテクノ� ��ジーズ製)

 前記フッ素系ガスと酸素ガスを混合する� ��とにより、ラジカル反応を促進させ、エッ� ��ングレートを稼ぐことができる。フッ素系� ��スと酸素ガスの含有比率(フッ素系ガス/酸� �ガス)を流量比で表し、2/1~8/1とすることが好 ましい。前記範囲内とすることにより、エッ チング処理時におけるフォトレジスト層側壁 へのエッチング生成物の付着を防止でき、ま た、後述するフォトレジスト層除去工程にお いて、フォトレジスト層26の剥離が容易にな� ��。中でも特に、被エッチング部分の矩形性� ��維持しながらエッチング生成物のフォトレ� ��スト側壁への再付着の防止の点で、フッ素� ��ガスと酸素ガスとの含有比率が2/1~6/1である ことが好ましく、3/1~5/1であることが特に好� �しい。

 前記フッ素系ガスと酸素ガスの混合ガスは� ��エッチングプラズマの分圧コントロール安� ��性、及び被エッチング形状の垂直性を維持� ��る観点から、前記フッ素系ガス及び酸素ガ� ��に加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム( He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr) 、キセノン(Xe)などの希ガス、塩素原子、フ� �素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含む� �ロゲン系ガス(例えば、CCl ₄ 、CClF ₃ 、AlF ₃ 、AlCl ₃ 等)、N ₂ 、CO、及びCO ₂ の群から選ばれる少なくとも1種を含むこと� �好ましく、Ar、He、Kr、N ₂ 、及びXeの群から選ばれる少なくとも1種を含 むことがより好ましく、He、Ar、及びXeの群か ら選ばれる少なくとも1種を含むことが更に� �ましい。
 但し、エッチングプラズマの分圧コントロ� ��ル安定性、及び被エッチング形状の垂直性� ��維持することが可能である場合は、フッ素� ��ガス及び酸素ガスのみを含む混合ガスを使� ��してもよい。
 前記フッ素系ガス及び酸素ガスに加えて、� ��んでいてもよい他のガスの含有量は、酸素� ��スを1としたときの流量比で25以下であるこ� ��が好ましく、10以上20以下であることがより 好ましく、14以上18以下であることが特に好� �しい。

 本発明におけるエッチング工程においては� ��下記手法により事前にエッチング処理時間� ��求めておくことが好ましい。
 1)エッチング工程におけるエッチングレー� �(nm/min.)を算出する。
 2)上記で算出したエッチングレートより、� �ッチング工程にて所望の厚さをエッチング� �るのに要する処理時間を算出する。

 前記エッチングレートは、例えば、エッチ� ��グ時間と残膜の関係を採取することによっ� ��算出することができる。また、エンドポイ� ��ト検出によってドライエッチング処理時間� ��管理してもよい。
 本発明におけるエッチング処理時間として� ��、10分以内でエッチング処理を行うことが� �ましく、7分以内で処理することがより好ま� ��い。なお、金属酸化物層16がエッチングス� �ッパーとして機能するため、着色層18の露出 部分を除去するために上記のようにして算出 したエッチング処理時間を多少超えてドライ エッチングを行っても、支持体12のダメージ� ��防ぐことができる。

 本発明におけるエッチング工程は、チャン� ��ーの内部圧力が2.0~6.0Paであることが好まし� ��、4.0~5.0Paであることより好ましい。チャン� ��ーの内部圧力が前記範囲であることにより� ��ターンの矩形性が良好になり、エッチング� ��生じた副生成物のフォトレジスト層26への� �着を抑制することができる。
 チャンバーの内部圧力は、例えば、エッチ� ��グガスの流量とチャンバーの減圧度を適宜� ��御することによって調整することができる� ��

 本発明におけるエッチング工程においては� ��前記支持体12の温度が30℃以上100℃以下であ ることが好ましい。これにより、エッチング 処理時におけるフォトレジスト層側壁へのエ ッチング副生成物の付着をより抑制すること ができ、後述するフォトレジスト層除去工程 におけるフォトレジスト層26の剥離をより容� ��にすることができる。中でも特に、被エッ� ��ング部分の矩形性維持と、エッチング副生� ��物のフォトレジスト層側壁への再付着抑制� ��観点から、前記支持体温度が30℃~80℃であ� �ことがより好ましく、40℃~60℃であることが 特に好ましい。
 エッチング工程においては、例えば、ウエ� ��ステージの温度を30℃以上100℃以下に制御� �ることで、前記支持体12の温度を30℃以上100� ��以下とすることができる。

 エッチング工程におけるドライエッチング� ��条件は着色層の材質や層厚等によって異な� ��が、上記条件以外の好ましい条件について� ��下説明する。
 1)ガス流量としては、1500mL/min(0℃、1013hPa)以 下が好ましく、500~1000mL/min(0℃、1013hPa)がより 好ましい。
 2)高周波としては、400kHz、60MHz、13.56MHz、2.45 GHz等から選択可能であり、50~2000W、好ましく� ��100~1000WのRFパワーで処理できる。
 3)ソースパワー(RF)とバイアスの関係として� ��、RFパワー/アンテナバイアス/基板バイアス (ウエハバイアス)がそれぞれ、600~1000W/300~500W/ 150~250Wであることが好ましく、より好ましく� ��700~900W/350~450/200Wである。

 本発明におけるエッチング工程は、オー� ��ーエッチング処理工程を含むことが好まし� ��。オーバーエッチング処理を行うことで、� ��ッチング残渣を、パターンの矩形性を維持� ��たまま効率よく除去することができ、且つ� ��金属酸化物層16の存在によって支持体12のダ メージの発生をより効果的に抑制することが できる。

 前記オーバーエッチング処理は、前記エ� ��チング工程と同様にフッ素系ガスと酸素ガ� ��の混合ガスを用いることができる。

 前記オーバーエッチング処理は、オーバ� ��エッチング時間を設定して行うことが好ま� ��い。オーバーエッチング時間は任意に設定� ��きるが、フォトレジストのエッチング耐性� ��被エッチングパターンの矩形性維持の点で� ��着色層18を除去するドライエッチング処理� �合計処理時間の、30%以下であることが好ま� �く、5~25%であることがより好ましく、15~20%で あることが特に好ましい。

‐フォトレジスト層の除去‐
 ドライエッチング後、残存するフォトレジ� ��ト層26を専用の剥離液や溶剤によって除去� �る。
 フォトレジスト層26の除去は、フォトレジ� �ト層26上に、剥離液または溶剤を付与してフ ォトレジスト層26を除去可能な状態にする工� ��と、前記フォトレジスト層26を洗浄水を用� �て除去する工程と、を含むことが好ましい� �
 フォトレジスト層26上に、剥離液または溶� �を付与して、除去可能な状態にする工程と� �ては、例えば、剥離液または溶剤を、少な� �ともフォトレジスト層26上に付与し、所定の 時間停滞させるパドル現像工程を挙げること ができる。剥離液または溶剤を停滞させる時 間としては、特に制限はないが、数十秒から 数分であることが好ましい。

 また、洗浄水を用いてフォトレジスト層26� �除去する工程としては、例えば、スプレー� �またはシャワー式の噴射ノズルから、フォ� �レジスト層26に洗浄水を噴射して、フォトレ ジスト層26を除去する工程を挙げることがで� ��る。
 洗浄水としては、純水を好ましく用いるこ� ��ができる。
 また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲� ��に支持体全体が包含される噴射ノズルや、� ��動式の噴射ノズルであってその可動範囲が� ��持体全体を包含する噴射ノズルを挙げるこ� ��ができる。噴射ノズルが可動式の場合、フ� ��トレジスト層26を除去する工程中に支持体� �心部から支持体端部までを2回以上移動して� ��浄水を噴射することで、より効果的にフォ� ��レジスト層26を除去することができる。

 前記剥離液は一般的には有機溶剤を含有す� ��が、無機溶媒を更に含有してもよい。有機� ��剤としては、例えば、1)炭化水素系化合物� �2)ハロゲン化炭化水素系化合物、3)アルコー� ��系化合物、4)エーテルまたはアセタール系� �合物、5)ケトンまたはアルデヒド系化合物、 6)エステル系化合物、7)多価アルコール系化� �物、8)カルボン酸またはその酸無水物系化合 物、9)フェノール系化合物、10)含窒素化合物� ��11)含硫黄化合物、12)含フッ素化合物が挙げ� ��れる。
 本発明における剥離液としては、含窒素化� ��物を含有することが好ましく、非環状含窒� ��化合物と環状含窒素化合物とを含むことが� ��り好ましい。

 非環状含窒素化合物としては、水酸基を有� ��る非環状含窒素化合物であることが好まし� ��。具体的には例えば、モノイソプロパノー� ��アミン、ジイソプロパノールアミン、トリ� ��ソプロパノールアミン、N-エチルエタノー� �アミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、N-� �チルエタノールアミン、モノエタノールア� �ン、ジエタノールアミン、トリエタノール� �ミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタ� �ールアミン、ジエタノールアミン、トリエ� �ノールアミンであり、より好ましくはモノ� �タノールアミン(H ₂ NCH ₂ CH ₂ OH)である。

 環状含窒素化合物としては、イソキノリ� ��、イミダゾール、N-エチルモルホリン、ε-� �プロラクタム、キノリン、1,3-ジメチル-2-イ� ��ダゾリジノン、α-ピコリン、β-ピコリン、� �-ピコリン、2-ピペコリン、3-ピペコリン、4-� ��ペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラ� ��ン、ピリジン、ピロリジン、N-メチル-2-ピ� �リドン、N-フェニルモルホリン、2,4-ルチジ� �、2,6-ルチジンなどが挙げられ、好ましくは� ��N-メチル-2-ピロリドン、N-エチルモルホリン であり、より好ましくはN-メチル-2-ピロリド� ��(NMP)である。

 本発明における剥離液は、非環状含窒素化� ��物と環状含窒素化合物とを含むことが好ま� ��いが、中でも、非環状含窒素化合物として� ��モノエタノールアミン、ジエタノールアミ� ��及びトリエタノールアミンから選ばれる少� ��くとも1種と、環状含窒素化合物として、N-� ��チル-2-ピロリドン及びN-エチルモルホリン� �ら選ばれる少なくとも1種とを含むことがよ� ��好ましく、モノエタノールアミンとN-メチ� �-2-ピロリドンとを含むことが更に好ましい� �
 前記非環状含窒素化合物の含有量が、剥離� ��100質量部に対して、9質量部以上11質量部以� ��であって、環状含窒素化合物の含有量が65� �量部以上70質量部以下であることが望ましい 。
 また本発明における剥離液は、非環状含窒� ��化合物と環状含窒素化合物の混合物を純水� ��希釈したものであることが好ましい。

 本発明におけるフォトレジスト層除去工� ��においては、着色層18上に形成されたフォ� �レジスト層26が除去されていればよく、着色 層18の側壁にエッチング生成物であるデポ物� ��付着している場合であっても、該デポ物が� ��全に除去されていなくてもよい。ここで、� ��ポ物とは、エッチング生成物が着色層18の� �壁に付着し堆積したものを表わす。

‐他の着色層の形成‐
 本発明のカラーフィルタの製造方法におい� ��は、フォトレジスト層26の除去後、上記の� �うにして支持体12上にパターン様に、着色層 18と、金属酸化物層16が露出した部分とが形� �される。次いで、この金属酸化物層16の露出 部分において、図2Cに示すように、金属酸化� ��層16上に既に形成されている着色層18とは異 なる着色層20を形成することで、例えば、2色 の着色層18,20を備えたカラーフィルタ28を製� �することができる。例えば、着色層20を形成 するための着色硬化性組成物を用い、着色層 18の形成と同様の方法により全面に付与して� ��化させた後、ドライエッチング、研磨等を� ��すことで、再度着色層18を露出させる。こ� �により、2色の着色層18,20が基板12の面内で交 互に現れるように形成される。
 更に、異なるパターン様で前記したフォト� ��ジスト層形成工程からフォトレジスト層除� ��工程までをこの順に行い、次いで、金属酸� ��物層16が露出した部分に新たに着色層を形� �することで、例えば3色のカラーフィルタを� ��造することもできる。

‐平坦化層及びマイクロレンズの形成‐
 図1に示すような固体撮像装置10を製造する� ��合には、所定のパターンでカラーフィルタ� ��形成した後、カラーフィルタアレイの着色� ��18,20上に、公知の方法により、平坦化層22を 形成し、さらにその上にマイクロレンズ24を� ��成する。なお、平坦化層22は、アクリル系� �エポキシ系、ポリイミド系などの透明な樹� �を用いて、スピンコートで形成することが� �きる。また、マイクロレンズ24は、アクリル 樹脂、フェノール樹脂などを用いて、スピン コート、及びリフロー処理により形成するこ とができる。これにより図1に示したような� �成の固体撮像装置10を作製することができる 。

 以上のような方法によれば、下地の削れ� ��抑制され、且つ膜厚均一性が高く、矩形で� ��り、さらに色再現性がよいカラーフィルタ2 8及びそれを備えた固体撮像装置10を提供する ことができる。