Polyvinylacetale, welche üblicherweise durch Acetalisierung der korrespondierenden Polyvinylalkohole erhalten werden, sind seit langem bekannt und werden in großen Mengen thermoplastisch verarbeitet und insbesondere zu Folien extrudiert, die sich u. a. durch hervorragende mechanische Eigenschaften auszeichnen und als Zwischenschichten in ein-oder mehrschichtigen Verbundgläsern, vorzugsweise für Fahrzeugglasscheiben, Architekturgläser für den Bausektor und Panzerglasscheiben, Verwendung finden.

Ein Nachteil von Polyvinylacetalen ist ihre im Vergleich zu anderen technisch verwendbaren Polymerisaten hohe Oxidationsempfindlichkeit, insbesondere in der Wärme, sowie ihre Unbeständigkeit bzw. Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Säuren. Zweckmäßigerweise werden Polyvinylacetale daher vor oder während ihrer, vorzugsweise thermoplastischen, Verarbeitung durch Zugabe von Antioxidantien, vorzugsweise Phenolen, stabilisiert und außerdem zur Verhinderung einer sauren Hydrolyse mit einer geringen Mengen Alkalihydroxid versetzt.

Da Folien aus Polyvinylacetal häufig eine zu starke Haftung an anorganischen Gläsern aufweisen, können dem Polyvinylacetal zur Herabsetzung dieser Haftungsfähigkeit vor oder bei der Herstellung der Folien haftungsvermindernde Substanzen, beispielsweise Salze, wie z. B. Kaliumacetat, zugesetzt werden. Der Zusatz solcher im allgemeinen alkalisch reagierenden Antihaftmittel sowie die bei der Extrusion anzuwendenden hohen Massetemperaturen von im allgemeinen > 180 ° C führen aber bekanntlich zu erheblich verfärbten plastifizierten Polyvinylacetal-Folien. Es sind daher bereits zahlreiche Versuche und Maßnahmen bekannt geworden, die eine Verminderung der Verfärbungen von Polyvinylacetal-Folien zum Ziel hatten. So ist aus der US-PS 3823113 die zusätzliche Stabilisierung von Polyvinylbutyral durch ein Benzotriazolderivat bekannt. In der DE-PS 3347040 und der DE-OS 3228076 sind die Verwendung einer Kombination aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem Phosphit für die Polyvinylbutyral-Stabilisierung beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit den in den vorstehend genannten Druckschriften beschriebenen Methoden nur geringe oder unbefriedigende Stabilisierungsresultate erzielt werden können, wobei insbesondere die Polyvinylacetal-Stabilisierung mit Phosphit unter Langzeitbedingungen problematisch sein kann. Bekanntlich neigen Phosphite unter Alkalieinwirkung zur Hydrolyse und damit zur Freisetzung von phosphoriger Säure, welche dann zum Abbau des Polyvinylacetals führen bzw. zu dessen Abbau beitragen kann.

Der primäre Stabilisator bei der Polyvinylacetal-Stabilisierung ist bekanntlich meist ein phenolisches Antioxidans, vorzugsweise ein sterisch gehindertes substituiertes Phenol. Aus der DE-PS 2208167 sind in der ortho-bzw. para- Stellung zur phenolischen OH-Gruppe substituierte Phenole dieser Art und deren Verwendung zur Polyvinylacetal-Stabilisierung bekannt, wobei allgemein einkernige Phenole, wie z. B. Isobornylxylenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, eingesetzt werden.

Bei der Verwendung dieser Phenole, wie z. B. Isobornylxylenol, zur Stabilisierung von plastifizierten Polyvinylacetal-Folien, kommt es beim Einsatz der letzeren zur Verbundglasherstellung nach der üblichen Autoklavenmethode außerdem zu Randverfärbungen bei den fertigen Glasverbunden, welches sehr unbefriedigend ist und häufig zu Verlusten führt.

Eine Zusammenfassung des Standes der Technik bzgl. der vorstehend genannten, konventionellen Stabilisatorsysteme und die Schwierigkeiten, die sich bei ihrer Verwendung für Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyrale, ergeben, kann auch den Publikationen T. V. Monakhova, A. P. Mar'in, Yu. A. Shlyapnikov Thermal Oxidation of Highly Plasticized Poly (vinyl Butyral) Polymer Science, Vol. 35, No. 9,1993, S. 1271-1273 und A. P. Mar'in, L. A. Tatarenko, Yu. A.

Shlyapnikov Solubility of antioxidants in poly (vinyl butyral) Polymer Degradation and Stability Vol. 62,1998, S. 507-511 entnommen werden. Sie weisen insbesondere darauf hin, dass die Effizienz herkömmlicher Antioxidantien in Polyvinylacetalen deutlich geringer als in Polyolefinen ist und daher ein Bedarf nach effektiveren Wegen zum Schutz von Polyvinylacetalen gegen Oxidationen und Verfärbungen besteht.

Einen ersten Ansatz zur Lösung dieser Probleme offenbart die Druckschrift EP 0 568 999 Al, welche zur Stabilisierung von Polyvinylacetal die Verwendung mehrkerniger Phenole der Formel (1) worin m 1 bis 4 und n 1 oder 2 ist, worin Rl und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter (Cl-C8)-Alkyl-oder (C4-C8)-Cycloalkylrest sind, worin R3 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, worin R4, das einbindig oder zweibindig sein kann, einen (Cl-C8)-Alkylrest, wenn n = 1, oder-CpH2p-mit p = 1 bis 8, vorzugsweise p = 2, wenn n = 2, kennzeichnet, gegebenenfalls in Kombination mit synergistisch wirkenden stickstoffhaltigen, schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen Costabilisatoren, vorzugsweise des Typs a) bis d), vorschlägt : a) Stickstoffhaltige Verbindungen der Formel (II), worin Rl, R2, R3, R, die gleich oder verschieden sein können, ein (Cl-C4)- Alkyl-oder ein (C4-C8)-Cycloalkylrest sind, worin Ri für Wasserstoff, einen (C1-C18)-Alkyl-, (Cl-Cl8)-Hydroxyalkyl-, (C1- Cl8)-Alkoxy-oder einen (Cl-Cls)-Acyloxyrest steht, worin R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einer der Reste R6 oder R7 = H sein kann, einen einbindigen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome, die verschieden sein können, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, kennzeichnen oder worin R6 und R7 gemeinsam mit dem C-Atom des Piperidinrings einen monocyclischen oder mehrfachcyclischen Rest mit bis zu 60 C-Atomen bilden, der verzweigt sein kann und ein oder mehrere Heteroatome, die verschieden sein können, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, ferner polymere oder copolymere Formen von Verbindungen der Formel (II), b) Stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe aliphatische Carbonsäurehydrazide bzw. Dicarbonsäuredihydrazide, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen, c) Schwefelhaltige Verbindungen aus der Gruppe Di-(C4-CI8)-alkyl-sulfide und - disulfide, Thiozinnverbindungen der Formel RxSn (-S-CH2-COOR) y, wobei x + y = 4, x, y = 1 bis 3, und R = (C1-Cls)-Alkyl bedeuten, Di- (CI-Cls)- alkylthiodipropionate, d) Phosphorhaltige Verbindungen aus der Gruppe der hydrolysebeständigen Phosphite.

Obwohl auf diese Weise eine Verbesserung der Thermostabilität und der Lichtbeständigkeit erzielt werden kann, ist aus technischer Sicht die Bereitstellung noch besserer Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme dennoch wünschenswert.

Aus der Anmeldung DE 100 18 517 AI ist ferner bekannt, Polyvinylacetale mit Oxalsäure zu vernetzen. Hinweise zum Schutz von Polyvinylacetalen, insbesondere vor oxidativen Veränderungen, können dieser Druckschrift jedoch nicht entnommen werden.

In Anbetracht des Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Stabilisatorsystem für Polyvinylacetale verfügbar zu machen, welches die vorstehend beschriebenen Nachteile bekannter Polyvinylacetal- Stabilisatoren nicht aufweist und welches günstigerweise die Thermostabilität und die Lichtbeständigkeit von Polyvinylacetalen verbessert. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem bei der Herstellung von Polyvinylacetal- Folien eine Verminderung der Vergilbungsneigung ermöglichen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylacetalen anzugeben, welches auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist.

Ferner war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, besonders geeignete Anwendungsgebiete der erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinylacetale aufzuzeigen.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Mischung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Mischung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung in den Verfahrensansprüchen beansprucht und die Ansprüche der Verwendungskategorie sowie die zugehörigen Produktansprüche beschreiben besonders vorteilhafte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Mischung.

Dadurch, dass man eine Mischung bereitstellt, welche, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, die folgenden Komponenten enthält : A. ) mindestens 50,0 Gew. -% mindestens eines Polyvinylacetals, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem man ein Polymer (A1), welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 1,0 bis 100,0 Gew. -% Struktureinheiten der Formel (1) worin Rl Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2) worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c) 0 bis 70,0 Gew. -% von Struktureinheiten der Formel (3) worin R3, R4, RS und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, mit mindestens einer Verbindung (A2) der Formel (4) umsetzt, worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, B. ) 0,001 bis 2,0 Gew. -% Oxalsäure und C. ) 0,001 bis 2,0 Gew.-% mindestens eines Antioxidans, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, eine Polyvinylacetal- haltige Mischung zugänglich zu machen, welche eine verbesserte Thermostabilität und darüber hinaus eine verbesserte Lichtbeständigkeit aufweist. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem bei der Herstellung von Polyvinylacetal-Folien eine Verminderung der Vergilbungsneigung.

Zugleich ergeben sich aus der erfindungsgemäßen Lehre eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören u. a. : Die erfmdungsgemäße Vorgehensweise ist dem Stand der Technik, d. h. der alleinigen Verwendung von Antioxidantien zur Stabilisierung von Polyvinylacetalen, deutlich überlegen und führt insbesondere bei gleichen Aufwandmengen an Antioxidantien zu Polyvinylacetal-haltigen Mischungen mit stark verbesserter Farbstabilität und deutlich verbesserter optischer Qualität, insbesondere nach thermoplastischer Verarbeitung.

Die Stabilisierung von Polyvinylacetalen ist erfindungsgemäß auf einfachste Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig möglich.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, welche, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, die folgenden Komponenten enthält : A, ) mindestens 50,0 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 60,0 Gew. -%, zweckmäßigerweise mindestens 75,0 Gew. -%, bevorzugt mindestens 85,0 Gew. -%, insbesondere mindestens 96,0 Gew.-%, mindestens eines Polyvinylacetals, B. ) 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew. -%, zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0, 05 bis 0,3 Gew. -%, Oxalsäure und C. ) 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew. -%, zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 0,5 Gew. -%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%, mindestens eines Antioxidans.

Dabei ist das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A1) mit mindestens einer Verbindung (A2) erhältlich, wobei das Polymer (A1) jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht die folgenden Struktureinheiten umfasst : a) 1,0 bis 100,0 Gew. -%, vorzugsweise 1,0 bis 99,9 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (1) b) 0 bis 99,0 Gew. -% Struktureinheiten der Formel (2) c) 0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 70,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3) Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) oder (2).

Der Rest Rl stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.

Der Rest R2 kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl-oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.

Die Reste R3, R, RS und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth) acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth) acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefme, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin fuhren auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.

Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 25,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 15,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2). Dabei wird gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Polymer (A1) eingesetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 1,0 bis 2,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A1) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 3,0 bis 7, 0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A1) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 10,0 bis 15,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer (A1), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 70,0 Gew.-%, insbesondere größer 80,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (A1) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85,0 Gew.-%, zweckmä#igerweise grö#er 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 95,0 Gew. -%, insbesondere größer 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (A1) mehr als 95,0 Gew. -% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer (A1) einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen.

Weiterhin kann es sowohl als random-als auch als Blockcopolymer vorliegen.

Die Viskosität des Polymers (A1) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (A1) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (A1) eine Viskosität im Bereich von 1,0 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 35 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (Al) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.

Das Vinylester (co) polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword : Poly (Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.

Die Verbindung (A2) genügt erfindungsgemäß der Formel (4) Die Reste R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl-und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Der Rest M bezeichnet ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation. Besonders günstige Metallkationen leiten sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sol+, Ba2+ sowie A13+. Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen gehören NH4+, H3NCH3+, H3NC2H5+, H3NC3H7+, H3NC4H9+, H2N (CH3) 2+, H2N (C2H5) 2+, H2N (C3H7) 2, H2N (C4H9) 2+j- HN(CH3)3+, HN(C2H5)3+, HN(C3H7)3+, HN(C4H9)3+, N(CH3)4+, N(C2H5)4+, N (C3H7) 4+ und N (C4H9) 4+.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen (A2) umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3, 5- Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5, 5- Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsfonn wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung (A2) verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 = Wasserstoff und R8 = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n- Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.

Die Mengen an Verbindung (A2) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,1 und 300 Gew. -Teile, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-Teile, zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99 Gew. -Teile, insbesondere zwischen 50 und 99 Gew. -Teile, Verbindung (A2), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A1), eingesetzt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyvinylacetal durch ein Verfahren erhältlich, bei dem man mindestens ein Polymer (A1) mit mindestens einer Verbindung (A2) der Formel (4) und mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten umsetzt, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält. Diese Polyvinylacetale eignen sich besonders als Bindemittel, insbesondere für die Herstellung von Druckfarben-und Lackformulierungen, da sie gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere im Vergleich mit den entsprechenden Homo-Acetalen, eine deutlich niedrigere Lösungsviskosität, eine auch ohne die Viskosität erhöhende Zusätze signifikant verbesserte Viskositätsstabilität (konstant niedriges Viskositätsniveau) und ein erhöhtes Pigmentbindevermögen aufweisen. Druckfarben-und Lackformulierungen, welche derartige Polyvinylacetale als Bindemittel enthalten, zeigen weiterhin einen höheren Glanz als herkömmliche Formulierungen. Ferner weisen derartige Polyvinylacetale eine verbesserte Substrathaftung, insbesondere auf Glasoberflächen, auf.

Die Begriffe Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide sind aus der Fachliteratur bestens bekannt. Wertvolle Hinweise kann der Fachmann insbesondere dem Lehrbuch H. Beyer Lehrbuch der Organischen Chemie Beyer, Walter-22. überarbeitete und aktualisierte Auflage ; von W. Walter ; Stuttgart ; Hirzel 1991-Kapitel 4 Kohlenhydrate S. 425-468 entnehmen, auf dessen Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.

Monosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung einfache, vorzugsweise reduzierende, Zucker, welche vorzugsweise der Summenformel CnH2nOn genügen, wobei n vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 6, zweckmäßigerweise im Bereich von 4 bis 6, bevorzugt 5 oder 6, insbesondere 6, ist. Sie weisen vorzugsweise eine unverzweigte Kohlenstoffkette auf. Weiterhin umfassen die Monosaccharide auch die zahlreichen natürlichen Zucker, in denen Wasserstoff und Sauerstoff nicht im Verhältnis des Wassers auftreten.

Erfindungsgemäß umfasst der Begriff"Monosaccharide"sowohl Aldehydzucker, die sogenannten Aldosen, als auch Ketoiucker, die sogenannten Ketosen, wobei Aldosen erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden.

Die Monosaccharide können prinzipiell sowohl die D-Konfiguration als auch die L-Konfiguration aufweisen. Dennoch haben sich Monosaccharide der D-Reihe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Monosaccharide umfassen u. a. die folgenden Aldosen : D-Glycerinaldehyd, L-Glycerinaldehyd, D-Erythrose, L-Erythrose, D-Threose, L- Threose, D-Ribose, L-Ribose, D-Arabinose, L-Arabinose, D-Xylose, L-Xylose, D-Lyxose, L-Lyxose, D-Allose, L-Allose, D-Altrose, L-Altrose, D-Glucose, L- Glucose, D-Mannose, L-Mannose, D-Gulose, L-Gulose, D-Idose, L-Idose, D- Galactose, L-Galactose, D-alose und L-Talose sowie die folgenden Hexosen : 1,3-Dihydroxyaceton, D-Erythrulose, L-Erythrulose, D-Ribulose, L-Ribulose, D- Xylulose, L-Xylulose, D-Psicose, L-Psicose, D-Fructose, L-Fructose, D-Sorbose, L-Sorbose, D-Tagatose und L-Tagatose.

Dabei hat sich der Einsatz von D-Glucose und/oder L-Glucose als ganz besonders günstig erwiesen.

Oligosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von 2 bis 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Sie umfassen daher Disaccharide, Trisaccharide, Tetrasaccharide, Pentasaccharide und Hexasaccharide. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die a-Form als auch über die 8-Form miteinander verknüpft sein.

Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Oligosaccharide umfassen u. a. die folgenden Disaccharide : Rohrzucker (Saccharose, ß-D-Fructofuranosyl-a-D-glucopyranosid), Milchzucker (Lactose, 4-O-(α-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4- 0- (ß-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose), Allolactose (6-0- (a-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 6-0- (ß-D- Galactopyranosyl)-D-glucopyranose), Malzzucker (Maltose, 4-O- (a-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4- O- (ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose), Trehalose (a-D-Glucopyranosyl-a-D-glucopyranosid), Cellobiose (4-O- (ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose), Gentiobiose (6-O- (ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose) und Melibiose (6-O-(a-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose) sowie die Trisaccharide Raffinose (6-0- (a-D-Galactopyranosyl)-a-D- glucopyranosyl-ß-D-fructofuranosid), Maltotriose (vorzugsweise 4-O-(α-D- Glucopyranosyl)-4-O-(oc-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-0- (ß- D-Glucopyranosyl)-4-O-(ß-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose) .

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfmdung werden Disaccharide, insbesondere Maltose, Saccharose und/oder Lactose eingesetzt.

Polysaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von mehr als 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die a-Form als auch über die ß-Form miteinander verknüpft sein.

Zu den erfindungsgemäß besonders geeigneten Polysacchariden gehören u. a.

Stärke (Amylum), Amylose, Amylopektin und Cellulose ((1o4)-ß-D- Glucopyranan).

Stärke ist das Assimilationsprodukt der grünen Pflanzenzellen und besteht im wesentlichen aus ca. 20 Gew.-% Amylose ((1o4)-a-D-Glucopyranan ; 100 bis 1400 Glucose-Einheiten innerhalb einer Kette) und ca. 80 Gew.-% Amylopektin, welches, wie die Amylose, aus D-Glucose-Einheiten besteht, die jedoch in buschartig verzweigten, kürzeren Ketten angeordnet sind, die je 20 bis 25 Glucose-Einheiten enthalten. Die Verknüpfung innerhalb der Amylopektin-Kette erfolgt oc-(1, 4) -glucosidisch, dagegen an den Verzweigungsstellen a- (1, 6) - glucosidisch. Seine relative Molekülmasse wird mit 200 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol oder höher angegeben.

Cellulose bildet als Gerüstsubstanz den Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände und ist das am häufigsten vorkommende Kohlenhydrat. Sie weist je nach Herkunft üblicherweise ein Molekulargewicht größer 200 000 g/mol auf.

Im Rahmen dieser Ausführungsform können auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Komponenten, insbesondere Mischungen aus Monosacchariden und Oligosacchariden, Monosacchariden und Polysacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden oder aus Monosacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, eingesetzt werden.

Das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung enthält vorzugsweise, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 Gew. -%, bevorzugt mindestens 70,0 Gew. - %, besonders bevorzugt mindestens 80,0 Gew. -%, insbesondere mindestens 90,0 Gew. -%, Glucose und/oder Glucoseeinheiten. Die Art der Verknüpfung der Glucoseeinheiten ist in diesem Zusammenhang prinzipiell unerheblich, sie kann sowohl über die a-Form als auch über die ß-Form erfolgen, obwohl sich eine a- glucosidische Verknüpfung erfinderungsgemäß ganz besonders bewährt hat.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine, vorzugsweise durch saure Katalyse, zumindest teilweise hydrolysierte Stärke eingesetzt. Diese weist, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mehr als 70,0 Gew. -%, zweckmäßigerweise mehr als 80,0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 91,0 und 98,0 Gew.-%, Glucose auf.

Die Mengen an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid können prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,001 und 300 Gew. -Teile, vorzugsweise zwischen 0,01 und 150 Gew.-Teile, insbesondere zwischen 0,1 und 99 Gew.-Teile, Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile Polymer (A1), eingesetzt.

Die Struktur der Polyvinylacetale gemäß dieser Ausführungsform ist zum derzeitigen Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Dennoch deuten die derzeitigen Ergebnisse darauf hin, dass das Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid kovalent an das Polymer gebunden wird, da es sich- anders als bei herkömmlichen Blends-nicht mehr aus dem Polymer, beispielsweise mittels einer Extraktion (z. B. durch Soxhlet-Extraktion), isolieren lässt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Interpretation beschränkt ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyvinylacetal durch ein Verfahren erhältlich, bei dem man eine Mischung aus 1.) 50,0 bis 99,99 Gewichtsteilen mindestens eines Polymers (A1) und 2. ) 0,01 bis 50,0 Gewichtsteilen mindestens einer Hydroxyverbindung (A3) mit mindestens einer Verbindung (A2) der Formel (4) umsetzt. Dabei ergibt die Summe der Gewichtsteile von Polymer (A1) und Hydroxyverbindung (A3) vorzugsweise 100 Gewichtsteile.

Derartige Polyvinylacetale weisen vergleichbare Eigenschaften wie konventionelle"weichgemachte"Polyvinylacetale auf, bewahren diese jedoch für einen längeren Zeitraum. Sie eignen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen der Weichmacher normalerweise mit der Zeit ausschwitzt, da gemäß dieser Ausführungsform eine Veränderung des Eigenschaftsprofils durch Separation, Aufkonzentrieren, Migration und/oder Ausschwitzen von Komponenten auch nach längerer Zeit, wie beispielsweise einem Jahr, vermieden wird.

Die Hydroxyverbindung (A3) genügt der Formel (5) Der Rest R9 bezeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-oder eine n-Hexylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R9 für Wasserstoff.

Dabei können die Reste R9 jeweils unabhängig voneinander gewählt werden, d. h. jede Wiederholungseinheit-CHR9-CH : 2-O-kann einen anderen Rest R9 aufweisen.

Folglich umfasst die vorstehende Definition der Hydroxyverbindung (A3) sowohl Polyethylenglykol (monoether) und Polypropylenglykol (monoether) als auch Polyethylenglykol-co-propylenglykol (monoether). Letztere können sowohl einen statistischen als auch einen blockartigen Aufbau besitzen.

Der Rest Rl° kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- oder eine n-Decylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt der Rest Rl () Wasserstoff dar. n ist eine Zahl größer gleich 2, vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 2 bis 1000, zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 300 vorteilhafterweise im Bereich von 3 und 25, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, insbesondere im Bereich von 4 bis 6. Weiterhin können besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn n eine Zahl im Bereich von 10 bis 20, insbesondere im Bereich von 12 bis 15 ist.

Die Anteile der Ausgangsverbindungen (A1), (A2) und (A3) werden erfindungsgemäß derart gewählt, dass man pro mol Hydroxylgruppen, die das Polymer (A1) und die Hydroxyverbindung (A3) in Summe enthalten, 0,0005 bis 0,5 mol der Verbindung (A2) einsetzt.

Darüber hinaus werden die Verbindungen (A2) und (A3) vorzugsweise in einem Verhältnis Verbindung (A2) /Verbindung (A3) von größer gleich eins eingesetzt.

Auch die Struktur dieser Polyvinylacetale ist zum derzeitigen Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Dennoch deuten die derzeitigen Ergebnisse darauf hin, dass die Hydroxyverbindung (A3) kovalent an das Polymer gebunden ist, da sie sich-im Gegensatz zu herkömmlichen Weichmachern-nicht mehr aus dem Polymer, beispielsweise mittels einer Extraktion (z. B. durch Soxhlet-Extraktion), isolieren lässt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Interpretation beschränkt ist.

Das Eigenschaftsprofil der Polyvinylacetale gemäß dieser Ausfiihrungsform unterscheidet sich deutlich sowohl von herkömmlichen Polyvinylacetalen, die keinen Weichmacher enthalten, als auch von solchen Polyvinylacetalen, die bei gleichem Umsetzungsgrad (Acetalisierungsgrad) durch Zugabe von Weichmacher plastifiziert wurden. Verglichen mit herkömmlichen Polyvinylacetalen, die keinen Weichmacher enthalten, weisen die Polyvinylacetale gemäß dieser Ausführungsform bei gleichem Acetalisierungsgrad beispielsweise eine niedrigere Glasübergangstemperatur, ein erhöhtes Formveränderungsvermögen, eine geringere Entropieelastizität, erhöhte elastische Eigenschaften, eine geringere Härte und meist ein gesteigertes Haftvermögen auf.

Gegenüber den Polyvinylacetalen, die bei gleichem Umsetzungsgrad (Acetalisierungsgrad) durch Zugabe von Weichmacher plastifiziert wurden, zeichnen sie sich insbesondere durch eine verbesserte Langzeitbeständigkeit ihrer Eigenschaften aus, vor allem ist bei den vorliegenden Polyvinylacetalen eine Veränderung des Eigenschaftsprofils durch Separation, Aufkonzentrieren, Migration und/oder Ausschwitzen von Komponenten durch atmosphärische Einflüsse auch nach längerer Zeit, wie beispielsweise einem Jahr, nicht zu beobachten. Dabei werden in diesem Zusammenhang unter atmosphärischen Einflüssen alle die Faktoren verstanden, die bei der Anwendung der Polyvinylacetale, insbesondere im Freien, auftreten können, wie beispielsweise Sonneneinstrahlung, Sauerstoff, Ozon, weitere gasförmige Bestandteile der Luft, Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Niederschläge, Staubablagerungen usw..

Diese verbesserten Langzeiteigenschaften können insbesondere beim Vergleich der Glasübergangstemperatur (vorzugsweise gemessen mittels DSC, Mettler Toledo Star System, Heizrate lOK/min, 2. Heizen), dem Entropieelastizitätsmodul (vorzugsweise gemessen gemäß DIN 7724 (Februar 1972)), der Reißfestigkeit (vorzugsweise gemessen gemäß DIN 53455), der Reißdehnung (vorzugsweise gemessen gemäß DIN 53455), der Wasseraufnahme und/oder der Oberflächenspannung der Polyvinylacetale gemäß dieser Ausführungsfbrm mit herkömmlich extern-plastifizierten Polyvinylacetalen beobachtet werden.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen (A1), (A2) sowie gegebenenfalls der Hydroxyverbindung (A3) und/oder des Monosaccharids, Oligosaccharids, Polysaccharids oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten erfolgt vorzugsweise in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.

Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Mischung aus den Komponenten (A1) und (A2) gegebenenfalls der Hydroxyverbindung (A3) und/oder dem Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid oder einer Mischung daraus in wässeriger Lösung vorlegt und anschließend den sauren Katalysator zutropft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich auch als günstig erwiesen, eine Mischung aus den Komponenten (AI) und (A2) in wässeriger Lösung vorzulegen, den sauren Katalysator in diese Lösung einzurühren und anschließend das Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid oder einer Mischung daraus zuzugeben.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich auch als günstig erwiesen, eine Mischung aus den Komponenten (A1) und (A2) in wässeriger Lösung vorzulegen, den sauren Katalysator in diese Lösung einzurühren und anschließend die Umsetzung durch Zugabe der Verbindung (A3) fortzuführen.

Die Reaktionstemperatur kann man über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von-20, 0 °C bis 100, 0 °C, vorzugsweise im Bereich von 0, 0 °C bis 80,0 °C. Ähnliches gilt für den Druck, bei dem die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt.

Alternative Herstellungsweisen der Polymere sind dem Fachmann offensichtlich.

So ist es beispielsweise möglich, anstelle der Verbindung (A2) Verbindungen einsetzen, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Verbindungen (A2) freisetzen. Hierzu gehören u. a. cyclische Trimere von Aldehyden sowie Acetale von Aldehyden oder Ketonen. Weiterhin ist es im Rahmen der ersten bevorzugten Ausführungsform selbstverständlich auch möglich, das Polymer (A1) zunächst durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid oder einer Mischung daraus teilweise zu acetalisieren und dann das resultierende Polymer mit Verbindung (A2) umzusetzen. Ferner besteht im Rahmen der zweiten bevorzugten Ausfiihrungsform auch die Möglichkeit, das Polymer (A1) zunächst durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge an Verbindung (A2) teilweise zu acetalisieren, dann die Hydroxyverbindung (A3) zuzumischen und die resultierende Mischung mit einer weiteren Menge an Verbindung (A2) umsetzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyvinylacetal vernetzt. Hierbei kann die Vernetzung auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Umsetzung verbleibender Hydroxylgruppen im Polyvinylacetal mit Di-oder Polyaldehyden erfolgen. Besonders günstig ist es jedoch, das Polyvinylacetal durch Umsetzung und intermolekulare Veresterung verbleibender Hydroxylgruppen im Polymer mit einer anacetalisierten Aldehydcarbonsäure, insbesondere Glyoxylsäure, zu vernetzen.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyvinylacetal nicht vernetzt und weist dabei vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes kleiner 1 000 000 g/mol, zweckmäßigerweise kleiner 500 000 g/mol, insbesondere kleiner 200 000 g/mol, auf. Dabei kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes auf an sich bekannte Weise, beispielsweise mittels statischer Lichtstreuung, bestimmt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat sich weiterhin die Gelpermeationschromatographie, günstigerweise unter Verwendung einer Polyvinylacetalkalibrierung, besonders bewährt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung weiterhin Oxalsäure, d. h. eine Verbindung der Formel und mindestens ein Antioxidans. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von Oxalsäure zu Antioxidans günstigerweise im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1, zweckmäßigerweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1.

Antioxidantien, gelegentlich auch Oxidationsinhibitoren genannte Substanzen, bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise organische, Verbindungen, welche unerwünschte, durch Sauerstoff-Einwirkung u. a. oxidative Prozesse bedingte Veränderungen in dem Polyvinylacetal hemmen und/oder verhindern. Derartige Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und werden z. B. in Kunststoffen und Kautschuken (insbesondere zum Schutz gegen Alterung), Fetten (insbesondere zum Schutz vor Ranzigkeit), Ölen, Viehfutter, Autobenzin und Düsentreibstoffen (insbesondere zum Schutz vor Verharzung), Transformatoren-und Turbinenöl (insbesondere zum Schutz vor Schlammbildung), Aromastoffen (insbesondere zum Schutz vor der Bildung unerwünschter Aromakomponenten) und Anstrichstoffen (insbesondere zum Schutz vor Hautbildungen) eingesetzt.

Die Wirkung der Antioxidantien besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Autooxidation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie ; Herausgeber : J. Falbe, M. Regitz ; Stuttgart, New York ; 10. Auflage (1996) ; Stichwort"Antioxioxidantien"und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Antioxidantien umfassen u. a. Tocopherol, tert. -Butylmetoxyphenol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT), Octylgallat, Dodecylgallat, Ascorbinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, ggf. substituierte Phenole, ggf. substituierte Hydrochinone, ggf. substituierte Chinone, ggf. substituierte Brenzcatechine, ggf. substituierte aromatische Amine, ggf. substituierte Metallkomplexe eines aromatischen Amins, ggf. substituierte Triazine, organische Sulfide, organische Polysulfide, organische Dithiocarbamate, organische Phosphite und organische Phosphonate.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Mischungen weisen ggf. substituierte Phenole als Antioxidantien auf. Diese genügen vorzugweise der Formel (6) wobei die Reste Rll, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n- Oktylrest, welcher günstigerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein ggf. substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind, und wobei Rl2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder für einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, für einen ggf. substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Cyclohexylrest, oder für einen ggf. substituierten Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, steht.

Weiterhin haben sich auch Verbindungen der Formel (7) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bewährt wobei die Reste RI 3, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n- Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein ggf substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein ggf. substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder ein Rest der Formel (8) sind, in welcher Rl4 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugweise finir einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- , n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-oder n-Hexylrest, insbesondere für einen Ethylrest, steht.

In diesem Zusammenhang ganz besonders günstige Verbindungen genügen der Formel (9) Darüber hinaus können auch unter Verwendung von Verbindungen der Formel (10) besonders günstige Ergebnisse erzielt werden wobei o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und p gleich 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist, wobei die Reste Rl5, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n- Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, sind, wobei R16 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder einen n- Oktylrest, insbesondere einen Methylrest, bezeichnet, und wobei Rl7 fTir eine einbindige Alkylgruppe oder zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise eine lineare, a, m-zweibindige Alkylengruppe, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methyl-, Methylen-, Ethyl-, 1,2- Ethylen-, n-Propyl-, 1,3-n-Propylen-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl- , 1, 4-Butylen-, n-Pentyl-, 1, 5- Pentylen-, n-Hexyl-, 1, 6- Hexylen-, n-Heptyl-, 1,7- Heptylen-, n-Oktyl-oder eine 1, 8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, steht.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (10) ist Bis- [3, 3-bis- (4'- hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolester.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Antioxidans ein ggf. substituiertes Chinon, welches günstigerweise die Formel (11) aufweist wobei die Reste Rl8, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n- Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein ggf. substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind.

Weiterhin haben sich auch ggf. substituierte Triazine, insbesondere solche der Formel (12) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt. wobei die Reste Rl9 ein ggf. substituierter Hydroxyphenylrest, vorzugsweise ein Rest der Formel (12a), (12b) oder (12c), sind In diesem Zusammenhang steht Wo für eine Bindung oder für eine, vorzugsweise lineare, a, (s-zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methylen-, 1,2-Ethylen-, 1, 3- Propylen- , 1, 4- Butylen-, 1, 5- Pentylen-, 1, 6- Hexylen-, 1, 7- Heptylen-oder eine 1,8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, und die Reste Wl kennzeichnen, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder einen n- Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatome aufweist.

Ferner haben sich erfindungsgemäß auch Benzofuranone als Antioxidans als ganz besonders günstig erwiesen. Diese genügen vorzugsweise der Formel (13) Dabei bezeichnen die Reste R22, R23, R25, R26, R27, R28, R29, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n- Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri-alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, welche vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst, eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylgruppe, welche unsubstituiert oder mono-, di-oder tri-alkylsubstituiert sein kann, wobei der/die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.- Butoxy-, n-Pentoxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy-oder eine n-Oktoxygruppe.

Der Rest R24 ist Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n- Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri-alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, welche vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst, eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylgruppe, welche unsubstituiert oder mono-, di-oder tri-alkylsubstituiert sein kann, wobei der/die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.- Butoxy-, n-Pentoxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy-oder eine n-Oktoxygruppe, oder ein Rest der Formel (14) Die Reste R22 R23, R25, R26, R27, R28 und R29 besitzen dabei die vorgenannte Bedeutung, wobei vorzugsweise mindestens zwei der Reste R25, R26, R27, R28 und W9 Wasserstoff sind.

Die Reste Wo und R31 stehen, jeweils unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n- Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst.

Zweckmäßigerweise kennzeichnen beide Reste Wo und R31 eine Methylgruppe.

Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Verbindungen der Formel (13) weisen als Rest R23 Wasserstoff oder als Rest R25 Ras R27, Ras und Ra9 Wasserstoff oder als Rest R22, R23 und R24 eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tert. -Butylgruppe, oder eine unsubstituierte oder mono-, di-oder trisubstituierte Phenylgruppe auf, wobei im letzten Fall die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 1,4-Dihydroxybenzol, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3, 6- dihydroxy-1, 4-benzochinon, 1, 3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert. butyl-4- hydroxybenzyl) benzol, 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, 2, 4-Dimethyl-6-tert. butylphenol, 2,2-Bis [3,5-Bis (1, l-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1- <BR> <BR> <BR> oxopropoxymethyl) ] 1, 3-propandiylester, 2, 2'-Thiodiethylbis- [3- (3, 5-di-tert. butyl- 4-hydroxyphenyl) ] propionat, Octadecyl-3- (3, 5-di-tert. butyl-4- hydroxyphenyl) propionat, 3,5-Bis (1, 1-dimethylethyl-2, 2-Methylenbis- (4-methyl- 6-tert. butyl) phenol, Tris- (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin- 2,4, 6-(lH, 3H, 5H) trion, Tris (3,5-ditert. butyl-4-hydroxy) -s-triazin-2,4, 6- (IH, 3H, 5H) trion und/oder tert Butyl-3,5-dihydroxybenzol als Antioxidans eingesetzt.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mischung beträgt der Anteil der Antioxidantien einzeln oder als Mischung 0,001 bis 2,0 Gew.-%, wobei man die Konzentration der Inhibitoren vorzugsweise so auswählt, dass die Farbzahl gemäß DIN 55945 nicht beeinträchtigt wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Antioxidans in Kombination mit synergistisch wirkenden stickstoffhaltigen, schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen Costabilisatoren, vorzugsweise des Typs a) bis d) oder in Kombination mit Mischungen von Costabilisatoren der Typen a) bis d), verwendet. a) stickstoffhaltige Verbindungen der Formel (15) wobei die Reste R32, jeweils unabhängig voneinander, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-oder ein tert.- Butylrest, insbesondere ein Methylrest, oder ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, sind, wobei R33 für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 8, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome aufweist, einen ggf. substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Cyclohexylrest, einen linearen oder verzweigten Hydroxylalkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, oder einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, steht und wobei die Reste R34, jeweils unabhängig voneinander, einen linearen oder verzweigten Alkylrest kennzeichnen, welcher ein oder mehrere, ggf. verschiedene Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff und/oder Sauerstoff, die gleich oder verschiedenen sein können sowie Epoxidgruppen enthalten kann, oder wobei die Reste R34 gemeinsam mit dem C-Atom des Piperidinrings einen monocyclischen oder mehrfachcyclischen Rest mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen bilden, der verzweigt sein kann und ein oder mehrere, ggf. verschiedene Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff und/oder Sauerstoff, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, ferner ist auch der Einsatz polymerer oder copolymerer Formen von Verbindungen der Formel (15) für Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders günstig ; b) stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Carbonsäurehydrazide oder Dicarbonsäuredihydrazide, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäuredihydrazid, besonders bevorzugt Essigsäurehydrazid ; c) schwefelhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Dialkylsulfide und -disulfide, wobei die Alkylreste vorzugsweise 4 bis 18, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, Thiozinnverbindungen der Formel RxSn (-S-CH2-COOR) y, wobei x + y = 4, x, y = 1 bis 3, vorzugsweise x, y = 2, bedeutet und R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Oktylrest, steht, Dialkylthiodipropionate, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 18, günstigerweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt Dilaurylthiodipropionat ; d) Phosphorhaltige Verbindungen aus der Gruppe der hydrolysebeständigen Phosphite, vorzugsweise Alkylarylphosphite, insbesondere Tris- (2, 4-ditert. - butylphenyl)-phosphit.

Die vorstehend als Costabilisatortypen a) bis d) genannten Verbindungen zeigen im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise eine synergistische antioxidative und thermostabilisierende Wirksamkeit, indem sie eine weitere Verringerung der oxidativ und thermisch bedingten Folienverfärbungen bewirken können, während bei ihrer Einzelanwendung eine solche Wirksamkeit nicht beobachtet werden kann. Die lichtstabilisierende Wirkung der Costabilisatoren der Formel (15) bleibt bei ihrer synergistischen Kombination mit den Antioxidantien in Polyvinylacetalen, insbesondere in Polyvinylbutyral-Folien, offensichtlich erhalten und kann zusätzlich zur Lichtstabilisierung des Polyvinylacetals beitragen. Besonders gute synergistische Wirksamkeiten können durch die Kombination mehrerer verschiedener, vorzugsweise bis zu 4, Costabilisatoren der Typen a) bis d) erzielt werden.

Unter den stickstoffhaltigen Costabilisatoren des Typs a) der vorstehend spezifizierten Formel (15), welche strukturgemäß Piperidinderivate darstellen, werden vorzugsweise die bekannten Lichtstabilisatoren vom"HALS"-Typ (= hindered amine light stabilization) verwendet. Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden, dass deren synergistische costabilisierende und vergilbungshemmende Wirksamkeit mit steigendem Molekulargewicht der HALS-Komponente zunimmt, wodurch Polyvinylacetale, insbesondere plastifizierte PVB-Flachfolien, mit noch stärker abnehmender Vergilbungsneigung erhalten werden können, so dass die höhermolekularen HALS-Verbindungen des Typs a) besonders bevorzugte Costabilisatoren sind. Besonders bevorzugt sind ferner polymere und copolymere Formen von Verbindungen der Formel (15), da diese ü. a. ebenfalls nicht aus dem PVB migrieren können. Besonders bevorzugt sind die aus epoxidgruppenhaltigen Verbindungen der Formel (15) hergestellten polymeren und copolymeren Formen. Als Costabilisatoren der Formel (15) werden folgende Verbindungen besonders bevorzugt verwendet : Bis- (2, 2,6, 6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,-glutarat und-succinat, Bis- (1, 2,2, 6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,-glutarat und-succinat, 4-Stearyloxy-und 4-Stearoyloxy-2,2, 6,6-tetramethyl-piperidin, 4-Stearyloxy-und 4-Stearoyloxy-1, 2,2, 6,6-pentamethyl-piperidin, 2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidylbehenat, 1,2, 2,6, 6-Pentamethylpiperidylbehenat, 2,2, 4,4-Tetramethyl-7-oxa-3, 20-diaza-dispiro- [5. 1.11. 2]-heneicosan-21-on, 2,2, 3,4, 4-Penta-methyl-7-oxa-3, 20-diaza-dispiro- [5. 1.11. 2] -heneicosan-21-on, 2,2, 4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3, 20-diaza-dispiro- [5.1. 11. 2]-heneicosan-21- on, 2,2, 4,4-Tetramethyl-7-oxa-3, 20-diaza-20- (ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo- dispiro- [5. 1. 11.2]-heneicosan, 2,2, 3,4, 4-Pentamethyl-7-oxa-3, 20-diaza-20- (ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo- dispiro- [5. 1.11. 2] -heneicosan, 2,2, 4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3, 20-diaza-20- (ß-lauryloxycarbonylethyl)-21- oxo-dispiro- [5. 1.11. 2] -heneicosan, 1, 1', 3,3', 5, 5'-Hexahydro-2, 2', 4,4', 6, 6',-hexaaza-2, 2', 6,6'-bismethano-7, 8-dioxo- 4, 4'-bis-(1, 2,2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl)-biphenyl, N, N', N", N"'-Tetrakis- {2, 4-bis- [N- (2, 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-butylamino]- 1, 3, 5-triazin-6-yl}-4, 7diazadecan-1, 10-diamin, N, N', N", N"'-Tetrakis- {2, 4-bis- [N- (1, 2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- butylamino]-1, 3, 5-triazin-6-yl}-4, 7-diazadecan-1, 10-diamin, N, N', N", N"'-Tetrakis-{2, 4-bis-[N-(2, 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)- methoxypropylamino] -1,3, 5-triazin-6-yl}-4, 7-diazadecan-1, 10-diamin, N, N', N", N'"-Tetrakis- {2, 4-bis- [N- (l, 2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- methoxypropylamino]-1, 3-5-triazin-6-yl}-4, 7-diazadecan-1, 10-diamin, Bis- (1, 2,2, 6, 6-pentamethyl-piperidyl)-n-butyl-3, 5-di-tert. -butyl-4- hydroxybenzylmalonat, Tris-(2, 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis- (2, 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-1, 2,3, 4-butantetracarbonsäure, 1, 1'- (1, 2-Ethandiyl)-bis- (3, 3,5, 5-tetramethyl-piperazinon) ; ferner Poly-N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-1, 8-diazadecylen, Kondensationsprodukte aus 1- (2-Hydroxyethyl)-2, 2,6, 6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukte aus N, N'-Bis- (2, 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) - hexamethylendiamin und 4-tert.-Oktylamino-2, 6-dichlor-1, 3, 5-s-triazin, Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2, 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin, sowie polymerisiertes 2, 2,4, 4-Tetramethyl-7-oxa-3, 20-diaza- (2, 3-epoxi-propyl) - dispiro [5.1. 11.2.]-heneicosan-21-on, erhalten aus der monomeren Verbindung der Formel wobei die Polymerisation über die Epoxipropylgruppe erfolgt. Dieses polymere Produkt ist ein besonders bevorzugter Costabilisator auf der Basis einer Formel (15) -Verbindung des Typs a). Dabei ist das Molekulargewicht des Polymerisats nicht kritisch und kann in einem breiten Bereich variieren mit der Prämisse, dass das Produkt in dem Polyvinylacetal stets vollständig und klar löslich sein muss.

Bei Mitverwendung erfindungsgemäßer Costabilisatoren der Typen a) bis d) beträgt die Einsatzmenge des Antioxidans vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gew. -%, insbesondere 0,07 bis 0,4 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, und die Einsatzmenge des Costabilisators bzw. des Costabilisatorengemisches vorzugsweise 0,01 bis 0, 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,4 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge aus Antioxidans und Costabilisator (en) vorzugsweise : 0, 8 Gew.- %, insbesondere 0,2 bis 0,4 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Das Gewichtsverhältnis von Antioxidans zu dem Costabilisator bzw. Costabilisatorengemisch beträgt vorzugsweise 90 : 10 bis 20 : 80.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es zweckmäßig sein, dass die Mischung-je nach Anwendung-weitere Zusatzstoffe enthält. In diesem Zusammenhang besonders zweckmäßige Zusatzstoffe umfassen weitere Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren, vorzugsweise UV-Stabilisatoren, insbesondere Benzotriazolderivate, Haftungsverbesserer, Antihaftmittel, rheologische Hilfsmittel, den pH-Wert beeinflussende Additive und Substanzen, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem Polyvinylacetal mit sich selbst oder mit den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Polymerharzen als auch zwischen den gegebenenfalls vorhandenen Polymerharzen untereinander katalysieren oder selbst verursachen.

Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafte Zusatzstoffe sind faserstärkende Materialien, insbesondere Kurzglasfasern, Langglasfasern, Aramidfasern und/oder Carbonfasern.

Der Anteil der Zusatzstoffe richtet sich in erster Linie nach der beabsichtigten Anwendung und somit dem benötigten Eigenschaftsprofil. Es können sowohl sehr geringe Mengen, wie beispielsweise nur 0,1 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, als auch sehr große Mengen erforderlich sein. Es hat sich jedoch als besonders günstig erwiesen, dass der Gesamtanteil an Zusatzstoffen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, höchstens 50,0 Gew. -%, vorzugsweise höchstens 40,0, zweckmäßigerweise höchstens 35,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30,0 Gew.-%, insbesondere geringer als 25, 0 Gew.- %, ist.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung sind dem Fachmann unmittelbar offensichtlich Sie erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten A. ) bis C. ), welches sowohl schrittweise als auch gleichzeitig erfolgen kann. Weiterhin kann der Zusatz der Oxalsäure und/oder des oder der Antioxidantien sowohl bei der Herstellung des Polyvinylacetals, also vor oder während der Acetalisierung des Ausgangspolyvinylalkohols, als auch bei der Weiterverarbeitung, insbesondere vor der Extrusion, des Polyvinylacetals erfolgen, indem man im letzteren Fall vorzugsweise die Oxalsäure und/oder die Antioxidantien zunächst in einem Weichmacher löst oder dispergiert und das Polyvinylacetal mit der Weichmacherlösung plastifiziert.

Bevorzugt erfolgt der Zusatz des Antioxidans oder der Antioxidantien im Rahmen der Herstellung des Polyvinylacetals, indem man der zu acetalisieren- den wäßrigen Polyvinylalkohollösung die Stabilisatoren vorzugsweise im Aldehyd gelöst oder gegebenenfalls in einem wasserverdünnbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Methanol/Aceton 1 : 1, gelöst zutropft, wodurch sich die gesamte Stabilisatormenge in dem entstehenden Polyvinylacetal gut verteilt.

Die Oxalsäure wird dagegen bevorzugt, wie vorstehend beschrieben, vor der vorzugsweise thermoplastischen Verarbeitung des Polyvinylacetals zweckmäßigerweise im Weichmacher dispergiert zugegeben.

Gemäß einer ersten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten A. ) bis C. ) sowie ggf. weitere Zusatzstoffe in den jeweiligen Einsatzmengen durch Kneten miteinander vermischt, welches vorzugsweise bei einer Temperatur kleiner 230°C, insbesondere im Bereich von 100 bis kleiner 220°C, erfolgt.

Gemäß einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten A. ) bis C. ) sowie gg£ weitere Zusatzstoffe in den jeweiligen Einsatzmengen durch thermoplastische Verarbeitung, vorzugsweise mittels eines Extruders, miteinander vermischt. Die thermoplastische Verarbeitung erfolgt dabei zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C.

Mögliche Einsatzgebiete für die erfindungsgemäße Mischung sind dem Fachmann offensichtlich. Sie eignet sich insbesondere für alle Anwendungen, die für Polyvinylacetale, insbesondere für Polyvinylformale und/oder Polyvinylbutyrale vorgezeichnet sind. Aufgrund des charakteristischen Eigenschaftsprofils ist sie jedoch insbesondere bei Anwendungen von Vorteil, bei welchen eine möglichst hohe Thermostabilität und/oder Farbbeständigkeit gewünscht wird.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Anwendungsgebiete umfassen die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung als Rohstoff für die Herstellung von Verbundglasfolien, als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Druckfarben und Beschichtungen, als, vorzugsweise temporäre, Bindemittel für Keramiken, als Bindemittel für thermoentwickelbare, photosensitive Schichten und als Klebstoffe sowie wieder abziehbare Beschichtungen. Auch ist sie zur Herstellung von Fasern besonders vorteilhaft einsetzbar.

In vielen Fällen werden auch neue, erweiterte Einsatzbereiche zugänglich ; beispielsweise im Bereich der Additive für Bauchemikalien (Fliesenkleber, Mörtel, zementäre Massen und dergleichen), im Bereich Emulsions-und Suspensionspolymerisation.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Mischung sind Flächengebilde und Formkörper, insbesondere Filme oder Folien, vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von 0, 5 um bis 2,0 mm. Diese können-je nach gewünschter Glasübergangstemperatur Tg-gewisse Mengen, vorzugsweise kleiner 60 Gew.- %, insbesondere kleiner 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyvinylacetal, üblicher Weichmacher oder Weichmachergemische enthalten.

Eine Aufstellung von handelsüblichen Weichmachern, die Angaben über deren Verträglichkeit mit Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyral, enthält, kann beispielsweise der Druckschrift Modern Plastics Encyclopedia 1981/1982, S.

710 bis 719 entnommen werden. Bevorzugte Weichmacher sind Diester von aliphatischen Diolen, insbesondere von aliphatischen Polyätherdiolen bzw.

Polyätherpolyolen, mit aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Diester von Polyalkylenoxiden, insbesondere Diester des Di-, Tri-und Tetraethylenglykols mit aliphatischen (C6-Clo)-Carbonsäuren, vorzugsweise 2-Ethylbuttersäure und n- Heptansäure, ferner Diester von aliphatischen oder aromatischen (C2-Cl8)- Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipin-, Sebazin-und Phthalsäure, mit aliphatischen (C4-C12)-Alkoholen, vorzugsweise Dihexyladipat, Phthalate, Trimellitate, Phosphate, Fettsäureester, insbesondere Triethylenglykol-bis- (2- ethylbutyrat), aromatische Carbonsäureester, insbesondere Dibenzoate, und/oder Hydroxycarbonsäureester. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass die Polyvinylacetale keine weiteren Zusätze enthalten.

Die ggf. plastifizierten Polyvinylacetale werden vorzugsweise mittels thermoplastischer Extrusion durch Breitschlitzdüsen zu vorzugsweise 0,5 um bis 2,0 mm, insbesondere zu 0,2 bis 2 mm dicken Flachfolien extrudiert. Die Extrusionstemperatur der Extrusionsformmassen liegt im üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 140 und 250°C, wobei kurzzeitig auch höhere Temperaturen erreicht werden können. Die Herstellung von Flachfolien kann auch durch thermoplastische Verformung der erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinylacetal-Formmassen auf einem beheizbaren Dreiwalzenstuhl oder einem Kalander erfolgen.

Die Extrusionsformmassen können dabei außer den vorstehend bereits genannten Stabilisatoren und Weichmachern noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie beispielsweise geringe Mengen an basischen Verbindungen, vorzugsweise beispielsweise 0, 001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylacetal, Alkalihydroxid oder alkalisch reagierendes Alkalisalz zur Stabilisierung des Polyvinylacetals gegen saure Hydrolyse. Dieser Alkaligehalt wird üblicherweise auch als Alkalititer des Polyvinylacetals bezeichnet. Die plastifizierten, Polyvinylacetal-Extrusionsformmassen können ferner bekannte Antihaflmittel in üblichen Mengen enthalten, wie beispielsweise Alkalisalze oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren, vorzugsweise Kalium oder Magnesiumsalze der Ameisensäure oder der Essigsäure oder Kombinationen dieser Salze mit Kalium-oder Magnesiumsalzen von Hydroxycarbonsäuren, ferner Alkali-oder Erdalkalisalze von Dicarbonsäuren oder Magnesiumacetylacetonat sowie verschiedene Silane oder Siloxane, wie beispielsweise 3- (Methyltriethylenglykoxy)-propylsilan-tris- methyltriethylenglykolester. Die Einsatzmenge an diesen Antihaftmitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mischung.

Bei der Mitverwendung von zusätzlichen Lichtstabilisatoren, vorzugsweise W- Stabilisatoren, wie beispielsweise den bekannten Benzotriazolderivaten, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Einsatzmengen dieser UV-Stabilisatoren erheblich reduziert werden können, wenn man sie in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem einsetzt. Dies ist einerseits ökonomisch vorteilhaft und führt außerdem überraschenderweise zu Folien mit verbesserten Farbwerten, d. h. geringerer Eigenfarbe der Folien, was für deren Verwendung zur Herstellung von Glasverbunden besonders wichtig ist.

Darüber hinaus ist es bei der Folienextrusion von plastifizierten Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyralen besonders wichtig, bei möglichst hohen Massetemperaturen extrudieren zu können, um dadurch die Schmelzviskosität der plastifizierten Extrusionsmasse möglichst stark absenken bzw. möglichst niedrig halten und möglichst hohe Extruderdurchsätze pro Zeiteinheit erzielen zu können, ohne die Extrusionsmasse oxidativ und/oder thermisch zu schädigen und Vergilbungen zu erzeugen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinylacetale können diese Forderungen weitestgehend erfüllt werden.

Die vorstehend beschriebenen Folien eignen sich insbesondere für die Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern, welche günstigerweise in bekannter Weise nach der Autoklavenmethode erfolgt, bei der Test-Glasverbunde von 30 x 30 cm in einem Autoklaven bei 140°C, einem Druck von 12 bar und 2 Stunden Haltezeit hergestellt werden. Die erfindungsgemäß deutlich reduzierte Verfärbung bzw. Vergilbung der Folien kann in bekannter Weise mit Hilfe des Yellowness Index nach ASTM-D-1925 ermittelt werden.

Ganz besonders eignet sich die erfindungsgemäße Mischung auch zur Herstellung einer Polyvinylacetal-Lösung, insbesondere einer Beschichtungszusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung kann dabei auf den unterschiedlichsten Substraten, insbesondere auf Holz, Metall, Kunststoff, Glas, Textilien, Papier, Leder sowie keramischen und mineralischen Untergründen, appliziert werden. Sie kann als weitere Bestandteile, insbesondere weitere Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Haftungsverbesserer, rheologische Hilfsmittel, den pH-Wert beeinflussende Additive und Substanzen, enthalten, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem Polyvinylacetal mit sich selbst oder mit den anderen Polymerharzen als auch zwischen den anderen Polymerharzen untereinander katalysieren oder ermöglichen.

Die Aufbringung der Beschichtung kann dabei sowohl als Pulver, das anschließend bei erhöhter Temperatur aufgeschmolzen wird, als Schmelze, wie auch aus Lösung oder Dispersion, wobei die Beschichtungszusammensetzung auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und dann getrocknet wird, mittels dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen. Dabei kommen insbesondere in den beiden letzteren Fällen die hervorragenden Bindemitteleigenschaften der Polyvinylacetale zum Tragen, indem sie ein äußerst gleichmäßiges Abbinden der Lösung bzw. der Dispersion ermöglichen und gleichzeitig ein Gelieren der Beschichtungszusammensetzung verhindern bzw. deutlich verzögern.

Erfindungsgemäß bezeichnen Bindemittel Substanzen, die gleich-oder verschiedenartige Stoffe miteinander verbinden, wobei das Abbinden der Stoffe durch physikalisches Trocknen der Lösung oder Dispersion erfolgt. Bei Anstrichstoffen und Lacken, die im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehen, sind Bindemittel gemäß DIN 55945 (12/1988) definiert und kennzeichnen den oder die nichtflüchtigen Anteile ohne Pigment und Füllstoff, aber einschließlich Weichmachern, Trockenstoffen u. a. nichtflüchtigen Hilfsstoffen. Aufgabe der Bindemittel ist die Bindung der Pigmentteilchen untereinander und mit dem Untergrund.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung als Dispersion auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht.

Der Begriff"Dispersionen"steht gemäß DIN 53900 (Juli 1972) für ein disperses System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase, Dispergens). Das Dispersionsmittel ist im vorliegenden Fall ein Lösungsmittel oder-gemisch, welches auch Wasser enthalten kann. Das Dispergens kann je nach Anwendung frei gewählt werden. Es umfasst beispielsweise Farbmittel (Pigmente), insbesondere für Druckfarben.

Zweckmäßigerweise ist das Dispergens in den jeweils eingesetzten Mengen im Dispersionsmittel nicht vollständig löslich. Die Löslichkeit ist bei 25°C im Dispersionsmittel vorzugsweise kleiner 1,0 g pro 100 g Dispersionsmittel, zweckmäßigerweise kleiner 0,1 g pro 100 g, Dispersionsmittel.

Weiterhin ist das Dispergens vorzugsweise ein Feststoff, d. h. es weist insbesondere bei 25°C und bei Normaldruck (101325 Pa) eine dynamische Viskosität größer 10 mPa s, zweckmäßigerweise größer 100 kPas s auf.

Im Rahmen dieser Ausfuhrungsfbrm wird das Dispergieren der zu dispergierenden Teilchen durch die Polyvinylacetale erleichtert, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten erniedrigen, also eine Benetzung herbeiführen. Die Benetzungs-Tendenz läßt sich aus der Bestimmung des Randwinkels, den die Flüssigkeiten mit der festen Oberfläche bildet, ableiten : a l, 2=C2 cos a [cyl bzw. s2=Oberflächenspannung des Festkörpers bzw. der Flüssigkeiten, ys, 2=Grenzflächenspannung fest/flüssig, a=Randwinkel od. Kontaktwinkel) (s.

Römpp Lexikon Chemie-Version 2.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag 1999) -Stichwort : Benetzung].

Die Zusammensetzung der Dispersion kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Anwendung frei gewählt werden.

Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung als Lösung auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Lösungen bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung homogene flüssige Gemische verschiedener Stoffe, wobei noch die winzigsten Teilvolumina der Lösung eine gleichartige Zusammensetzung aufweisen. Sie umfassen mindestens ein Lösungsmittel, d. h. mindestens eine Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität, insbesondere bei 25°C und bei Normaldruck (101325 Pa), im Bereich von 0,1 bis 10 mPa s.

Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die zu lösende Substanz, insbesondere das Polyvinylacetal, vorzugsweise in den jeweils eingesetzten Mengen im Lösungsmittel, insbesondere in Alkoholen, welche vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, vollständig löslich. Die Löslichkeit ist bei 25°C im Lösungsmittel vorzugsweise größer 0,1 g pro 100 g Lösungsmittel, zweckmäßigerweise größer 1,0 g pro 100 g, Lösungsmittel.

Die Zusammensetzung der Lösung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Anwendung frei gewählt werden. Als Lösungsmittel bzw. Co- Lösungsmittel haben sich insbesondere Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ganz besonders bewährt. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse können unter Verwendung von Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, sec-Butanol und/oder tert. -Butanol erzielt werden.

Die Herstellung der Dispersion bzw. der Lösung kann auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise mechanisch, erfolgen.

Obwohl die vorstehend beschriebenen Polyvinylacetale als Bindemittel ganz besonders geeignet sind, kann es im Einzelfall zweckmäßig sein, weitere Co- Bindemittel einzusetzen, um beispielsweise die Pigmentbenetzung bzw. - dispergierung oder Haftung zu verbessern. Geeignete Co-Bindemittel umfassen alle bekannten Bindemittel, vorzugsweise organische Bindemittel und andere Polymere Die Mengen an Co-Bindemittel können je nach Anwendung beliebig gewählt werden.

Mögliche Einsatzgebiete der Beschichtungszusammensetzungen sind für den Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung unmittelbar offensichtlich.

Sie eignen sich insbesondere für solche Anwendungen, die für Lösungen und Dispersionen enthaltend konventionelle Bindemittel vorgezeichnet sind.

Günstigerweise wird die Beschichtungszusammensetzung als Druckfarbe eingesetzt. Druckfarben bezeichnen flüssige, pastöse oder pulverförmige Farbmittel-Zubereitungen, die in Druckmaschinen zur Anwendung kommen. Das in verschiedenen Druckverfahren zu bedruckende Material kann im allgemeinen saugend oder nicht saugend, flach (beispielsweise Papier, Karton, Leder, Folien), zylindrisch oder konisch (beispielsweise Dosen od. a. Hohlkörper) sein. Bezüglich der besonderen Verhältnisse des Bedruckens von Textilien wird auf die Fachliteratur-Stichwort"Textildruck"verwiesen.

Die Druckfarben sind feinstverteilte Gemische, Dispersionen oder Lösungen, die zusammengesetzt sind aus : Farbmitteln (Pigmenten einschließlich Füllstoffen oder Farbstoffen, bei Leuchtdruckfarben auch fluoreszierend), Bindemittellösungen (meist (Druck-) Finisse genannt) und Zusatzstoffen (beispielsweise Tröckenstoffen, Verdünnungsmitteln, Wachsdispersionen, Katalysatoren bzw. Initiatoren für die Strahlungstrocknung).

Die Zusammensetzung der ggf. nach dem Flushing-Verfahren zubereiteten Druckfarben ist nicht nur vom Druckverfahren abhängig (Hoch-, Flach-, Tief-und Durchdruck), sondern besonders vom Bedruckstoff und von den Anforderungen an das Druckergebnis hinsichtlich Aussehen (Farbton, Transparenz oder Opazität, Glanz, Fluoreszenz) und physikalischen Eigenschaften (Wasser-, Fett-, Lösungsmittel-, Scheuerfestigkeit, Kaschier-und Überlackierfähigkeit etc. ). Ein heute wieder aktueller Gesichtspunkt ist-beim Recycling-die aufgebrachten Druckfarben ggf. wieder entfernen zu können (De-inking).

Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird : Erwin Schulz,"Flexodruck von A bis Z", Polygraph Verlag, Frankfurt am Main, 1987 Nachschlagewerk zum Thema"Flexodruck" '; The Printing Ink Manual"Chapman & Hall detaillierte Informationen zu den Ausgangsmaterialien und gängigen Formulierungen * Chris Williams"Printing Ink Technology"PIRA detaillierte Informationen zur Drucktechnologie Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Mischung zur Herstellung ionenleitfähiger Zwischenschichten für elektrochrome Systeme verwendet.