Die Erfindung betrifft auch die Verwendung erfindungsgemäßer Farbmittelkonzentrate zur Herstellung von eingefärbten POM-Granulaten, -Formmassen oder-Formteilen mit geringer Formaldehydemission und das damit verbundene Verfahren zur Herstellung emissionsarmer, eingefärbter POM- Materialien sowie emissionsarme POM-Formmassen, welche die Bestandteile der erfindungsgemäßen Farbmittelkonzentrate in entsprechenden Anteilen enthalten.

Seit ihrer Markteinführung vor etwa 30 Jahren haben sich Polyoxymethylene ais äußerst nützliche technische Werkstoffe in vielen Anwendungen durchgesetzt.

Besonders als Konstruktionswerkstoff im Automobilbau und in der Elektroindustrie findet POM breite Anwendung. Beispiele hierfür sind in den anwendungstechnischen Broschüren der POM-Hersteller zu finden.

Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften besteht das Bedürfnis, Polyoxymethylene auch für Sichtteile einzusetzen und für das Material weitere Anwendungsfelder zu erschließen. Hierfür ist es aber oft erforderlich, das Material optisch, d. h. farblich anzupassen. Zu diesem Zweck werden den POM-Formmassen Farbmittel in Form von Pigmenten oder polymerlöslichen Farbstoffen beigemischt.

Pigmente und Farbstoffe sind in den meisten Fällen staubend und neigen zur Verklumpung und zur Agglomeratbildung und sind daher oft nicht rieselfähig. Aus diesem Grunde lassen sich reine Farbmittel nur mit sehr hohem Aufwand homogen

in Kunststoffe einarbeiten. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Farbeindrucks ist jedoch eine homogene Verteilung des Farbmittels im Kunststoff besonders wichtig.

Dies kann erreicht werden, indem die Farbmittel zunächst in hoher Konzentration, meist unter Verwendung von zusätzlichen Dispergierhilfen, in polymere Trägermaterialien, auch Carrier genannt, eingemischt. Die so erhaltene Farbmittelzubereitung, auch Masterbatch oder Farbmittelkonzentrat genannt, wird dann dem einzufärbenden Kunststoff beigemischt, um schließlich den gewünschten Farbeindruck zu erzielen.

Es ist nun aligemein bekannt (Damm, W. und Herrmann, E., in Gächter, Müller ; 3.

Ausgabe 1989, S. 730), daß gerade POM besonders schwierig einzufärben ist. Die Empfindlichkeit dieses Materials gegen Fremdstoffe, besonders wenn diese säurehaltig sind oder saure Gruppen aufweisen, was bei Farbmitteln oft der Fall ist, führt dazu, daß bei der Verarbeitung Materialabbau mit nachfolgender Formaldehydfreisetzung auftreten kann, was die Einsetzbarkeit des Materials zur Herstellung von Formteilen stark beeinträchtigt. Aus den genannten Gründen kann bisher nur eine begrenzte Anzahl von Farbmitteln zur Einfärbung von POM verwendet werden, ohne daß eine Beeinträchtigung der Produkt-und Materialeigenschaften erfolgt. Um den Materialabbbau in POM-Formmassen zu unterdrücken, werden im allgemeinen Stabilisatoren zugesetzt. Besonders bei eingefärbten POM-Formmassen ist eine wirksame Stabilisierung wichtig.

Es wird seit langem versucht, diese Nachteile zu umgehen. In JP-07053770 ist beschrieben, wie Pigmente unter Verwendung von langkettigen primären Alkoholen in Polyolefin als Trägermaterial eingemischt werden, um ein Farbkonzentrat zur Einfärbung einer Vielzahl von kommerziellen Polymeren zu erhalten. In mehreren anderen Schriften (JP-02281046, US-4810733, US-4624983, JP-60086155) wird ebenfalls die Verwendung von Polyolefinen als Carrier für Pigmente beschrieben.

In JP 08208946 wird zu einer pigmentierten Polyacetal-Formmasse Dicyandiamid als Stabilisator zugegeben. Dadurch wird erreicht, daß der Formaldehyd-Geruch beim Spritzgießen ohne Verlust der physikalischen Eigenschaften verringert wird.

In JP-04077528 wird die Verwendung von POM ais Trägermaterial für Pigmente beschrieben. Hier werden dem Gemisch zusätz ! ich noch Polyamid 6 und Borsäureester als Dispergiermittel beigemischt. In KR-9308188 ist der Einsatz von POM als Carrier für Leitfähigkeitsruß beschrieben.

Obwohl die Verwendung von POM als Trägermaterial für Pigmente wie oben angegeben bereits bekannt ist, wurde bislang dem bestehenden Mangel der chemischen Instabilität und nachfolgenden Formaldehydabspaitung bei der Verarbeitung und aus Formteilen nur unzureichend abgeholfen. Mit den bislang üblichen Farbmittelkonzentraten gelingt es nicht zuverlässig, emissionsarme Formteile herzustellen.

Es waren daher POM-Formmassen zu entwickeln, in denen einerseits die Farbmittel sehr gut dispergiert sind, andererseits aber die bislang hierbei beobachtete Formaldehydemission wesentlich vermindert ist.

Die Aufgabe wird durch Farbmittelkonzentrate gelost, die POM als Trägermaterial und neben den erforderlichen Farbmitteln noch Stabilisatoren und gegebenenfalls Dispergierhilfen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelkonzentrate bestehen aus leichffließendem POM- Copolymerisat als Carrier für 15-80 Gew.-%, bevorzugt 20-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-45 Gew.-% Farbmittel, 2-15 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-% stickstoffhaltigem Stabilisator und 0-15 Gew.-%, bevorzugt 0-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3-5 Gew.-% Dispergierhilfen. Das POM kann dabei noch weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise UV- Stabilisatoren etc., enthalten. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei auf 100 Gew.-% Farbmittelzubereitung.

Als leichtfließendes POM-Copolymerisat wird erfindungsgemäß ein Oxymethylen- Copolymer verwendet, das im allgemeinen 0,6-15 Mol-%., bevorzugt 0,8-12 Mol-% und besonders bevorzugt 1-10 Mol-% Oxyethylen-Einheiten als Cobausteine im POM-Copolymerisat enthält und einen MFI von 9-50 g/10 min, bevorzugt 13-35 g/10

min und besonders bevorzugt von 25-35 g/10 min aufweist. Das Zahlenmittel, Mn, des Molekulargewichts bestimmt durch GPC beträgt mindestens 5000 g/mol, im allgemeinen 30000-70000 g/mol und bevorzugt 45000-65000 g/mol. An Stelle eines einzelnen POM-Copolymerisats ist auch eine Mischung von verschiedenen, unterschiedlich zusammengesetzten Polyoxymethylen-Copolymeren verwendbar.

Als Farbmittel können beliebige anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ultramarinblau, Kobaltblau und andere, organische Pigmente und Farben wie Phthalocyanine, Anthrachinone und andere, oder Ruß entweder einzeln oder als Gemisch oder zusammen mit polymerlöslichen Farbstoffen eingesetzt werden.

Überraschend zeigt sich nämlich, daß durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Farbmittelzubereitung, die Auswahl der Farbmittel nicht mehr auf herkömmliche besonders für POM geeignete Farbmittel beschränkt ist.

Als stickstoffhaltige Stabilisatoren sind vorteilhaft Triamino-1,3,5-Triazin und seine Derivate, aliphatische Diamine, von denen die sekundären Diamine bevorzugt sind, Piperidin-Derivate einschließlich polymerer Formen, bevorzugt 2,2,6,6-Tetramethyl- Piperidin-Derivate, Melamin-Formaldehydkondensate, Polyamide, Dicyandiamid, Allantion und seine Derivate sowie Hydantoin und seine Derivate einzeln oder in Kombination verwendbar.

Als Dispergierhilfe können, einzeln oder in Kombination, Polyalkylenoxide, beispielsweise Polyethylenglykol (PEG), Alkali-oder Erdalkalisalze oder Salze anderer zweiwertiger Metallionen, z. B. Zn2+, von langkettigen Fettsäuren, beispielsweise Stearate, Laurate, Oleate, Behenate, Montanate und Palmitate, sowie Amidwachse, Montanwachse oder Olefinwachse verwendet werden.

Bevorzugte Dispergierhilfen sind dabei Polyalkylenoxide hoher Molmasse, insbesondere Polyethylenglykol mit einer Molmasse über 25000, Amid-, Montan- oder Olefinwachse sowie Magnesium-und Calciumstearate oder-hydroxystearate.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelkonzentrate können durch einfaches Vermischen der Komponenten hergestellt werden. Mit allgemein üblichen und bekannten Verfahren wie Granulierung, Extrusion, Kneten etc. können die

Farbmittelkonzentrate dann in POM-Formmassen eingearbeitet werden. Der Anteil des Farbmittelkonzentrats im eingefärbten POM-Formteil hängt dabei von der Farbintensität der gewähiten Farbmittel und dem gewünschten Farbeindruck ab.

Prinzipiell sind alle Mischungsverhältnisse denkbar.

Es ist auch möglich, die Bestandteile der erfindungsgemäßen Farbmittelkonzentrate, d. h. die Farbmittel, den Stabilisator und gegebenenfalls die Dispergierhilfe, in entsprechenden Anteilen direkt in POM-Formmassen einzuarbeiten. Derart hergestellte eingefärbte Formmassen weisen gegenüber bekannten POM- Formmassen bereits eine bessere Stabilität und eine deutlich geringere Formaldehydemission auf.

Die Erfindung betrifft deshalb auch Polyoxymethylenformmassen, die 0,2-1,5 Gew.- % Farbmittel, 0,02-0,3 Gew.-% stickstoffhaltigen Stabilisator und 0,05-0,75 Gew.-% Dispergierhilfe enthalten.

Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelkonzentrate als Masterbatch zur Einfärbung von Granulaten oder Formmassen aus POM. Daraus hergestellte Formteile weisen im Vergleich zu den derzeit handelsüblichen Produkten die niedrigste Formaldehydemission auf.

Besonders überraschend ist dabei, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelkonzentrate die Formaidehydemission aus eingefärbten POM-Formteilen noch erheblich geringer ist als die Formaldehydemission aus POM-Formteilen, in die vergleichbare Anteile an Farbmittel, Stabilisator und Dispergierhilfe direkt eingearbeitet wurden.

Beispiele In den Beispielen wurden folgende Pigmentmischungen verwendet : Pigmentmischung (1) : bestehend aus 53 Gew.-% Titandioxid, 39 Gew.-% Renolschwarz, 6,3 Gew.-% Titanorange und 1,7 Gew.-% Ekea Rot.

Pigmentmischung (2) : bestehend aus : 69,4 Gew.-% Titandioxid, 14,8 Gew.-% Renolschwarz, 14,2 Gew.-% Titanorange und 1,6 Gew.-% Renolbraun.

Als handelsübliches POM-Copolymer wurde Hostaform der Ticona GmbH, Frankfurt, verwendet.

Beispiel 1 Handelsübliches UV-stabilisiertes POM-Copolymer wurde mit einem erfindungsgemäßen Farbmasterbatch im Gewichtsverhältnis 24 : 1 gemischt. Aus dieser Mischung wurden im Spritzguß Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt. Die Formaldehydemission aus diesen Platten wurde nach einer Lagerdauer von 24h entsprechend der Prüfvorschrift VDA 275 bestimmt. Das Masterbatch hatte die folgende Zusammensetzung : 25 Gew.-% Pigmentmischung (1) 5 Gew.-% Melamin 5 Gew.-% Polyethylenglykol der Molasse 35000.

65 Gew.-% POM-Copolymer mit einem MFI von 28 g/10 min Der Emissionswert der Spritzplatten betrug 9,7 mg/kg Vergleichsbeispiel 1 Handelsübliches UV-stabilisiertes POM-Copolymer wurde mit einem derzeit üblichen Farbmasterbatch im Gewichtsverhältnis 24 : 1 gemischt. Wie in Beispiel 1 wurden aus dieser Mischung Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und nach 24h Lagerdauer deren Formaldehydemission bestimmt. Das Masterbatch hatte die folgende Zusammensetzung : 25 Gew.-% Pigmentmischung (1) 0,5 Gew.-% sterisch gehindertes Phenol 0,5 Gew.-% Calciumcitrat 74 Gew.-% POM-Copolymer mit einem MFI von 28 g/10 min

Der Emissionswert der Spritzplatten betrug 300 mg/kg.

Beispiel 2 Handelsübliches UV-stabilisiertes POM-Copolymer wurde mit einem erfindungsgemäßen Farbmasterbatch im Gewichtsverhältnis 29 : 1 gemischt. Wie in Beispiel 1 wurden aus dieser Mischung Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und nach 24h Lagerdauer deren Formaldehydemission bestimmt. Das Masterbatch hatte die folgende Zusammensetzung : 30 Gew.-% Pigmentmischung (2) 8 Gew.-% Polyethylenglykol der Molmasse 35000 2 Gew.-% Magnesiumstearat 5 Gew.-% Allantoin 55 Gew.-% POM-Copolymer mit einem MFI von 27 g/10 min.

Der Emissionswert der Spritzplatten betrug 3,0 mg/kg.

Vergleichsbeispiel 2a In handelsübliches, UV-stabilisiertes POM-Copolymer wurden 0,94 Gew.-% der Pigmentmischung (2) durch Granulierung eingearbeitet : Wie in Beispiel 1 wurden aus dem so erhaltenen Granulat Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und nach 24h Lagerdauer deren Formaidehydemission bestimmt. Der Emissionswert der Spritzplatten betrug 202 mg/kg.

Vergleichsbeispiel 2b In handelsübliches, UV-stabilisiertes POM-Copolymer wurden folgende Zusätze durch Granulierung eingearbeitet : 0,94 Gew.-% Pigmentmischung (2) 0,27 Gew.-% Polyethylenglykol der Molmasse 35000 0,07 Gew.-% Magnesiumstearat 0,17 Gew.-% Allantoin

Wie in Beispiel 1 wurden aus dem so erhaltenen Granulat Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und nach 24h Lagerdauer deren Formaldehydemission bestimmt. Der Emissionswert der Spritzplatten betrug 25 mg/kg.

Beispiel 3 Handelsübliches UV-stabilisiertes POM-Copolymer wurde mit einem erfindungsgemäßen Farbmasterbatch im Verhältnis 29 : 1 gemischt. Wie in Beispiel 1 wurden aus dieser Mischung Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und nach 24h Lagerdauer deren Formaldehydemission bestimmt. Das Masterbatch hatte die folgende Zusammensetzung : 60 Gew.-% Pigmentmischung (2) 10 Gew.-% Polyethylenglykol der Molasse 35000 4 Gew.-% Allantoin 26 Gew.-% POM-Copolymer mit einem MFI von 30 g/10 min Der Emissionswert der Spritzplatten betrug 8,4 mg/kg.

Beispiel 4 Handelsübliches UV-stabiiisiertes POM-Copolymer wurde mit einem erfindungsgemäßen Farbmasterbatch im Verhältnis 29 : 1 gemischt. Aus dieser Mischung wurden im Spritzguß Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt. Wie in Beispiel 1 wurden aus dieser Mischung Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und nach 24h Lagerdauer deren Formaldehydemission bestimmt. Das Masterbatch hatte die folgende Zusammensetzung : 60 Gew.-% Pigmentmischung (2) 6 Gew.-% Magnesiumstearat 4 Gew.-% Allantoin 30 Gew.-% POM-Copolymer mit einem MFI von 27 g/10 min Der Emissionswert der Spritzplatten betrug 6,2 mg/kg.