Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Wolle, Pelzen und insbesondere menschli- chen Haaren, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidations- farbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten un- tereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung.

Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenden Bedingungen appliziert. Ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen. Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echt- heitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch in der Regel unter dem Einfluß von H202 oder H202-Addukten, was Schädigungen der Faser zur Folge haben kann.

Auch Oxidationsfärbemittel mit Luftsauerstoff als sehr mildem Oxidationsmittel wurden bereits vorgeschlagen ; im allgemeinen laufen die Oxidationen mit Luftsauerstoff jedoch nicht vollständig ab. Insbesondere in Oxidationshaarfarbemitteln, die in der Regel in einem cremeartigen kosmetischen Träger appliziert werden, findet keine zufriedenstellende Diffu- sion des Luftsauerstoff zu den Farbstoffvorprodukten statt. Weiterhin wurde, beispielsweise in der EP-B1-0 548 620, vorgeschlagen, den Gehalt an Wasserstoffperoxid in den Oxida- tionsfärbemitteln auf 1 Gew.-% und weniger zu begrenzen, dem Mittel aber gleichzeitig zur Aktivierung spezielle Enzyme, Peroxidasen, zuzufügen. Diese Ansätze haben aber bisher nicht vollständig überzeugt.

Es besteht daher nach wie vor die Aufgabe, Oxidationsfärbemittel zu entwickeln, die auf- grund ihres geringeren Gehaltes an Oxidationsmitteln schonendere Färbungen ermöglichen, ohne das Färbeergebnis negativ zu beeinflussen. Weiterhin ist es in hohem Mal3e wün- schenswert, den pH-Wert der Färbemittel auf einen Wert um den Neutralpunkt zu senken, um möglichen Schädigungen der Faser aufgrund der üblicherweise starken Alkalinität der Färbemittel vorzubeugen.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung spezieller Über- gangsmetallkomplexe als Oxidationskatalysatoren in Mitteln zur Färbung keratinischer Fa- sern die Menge des Oxidationsmittels stark reduziert werden kann und/oder die Ausfärbung im neutralen pH-Bereich erfolgen kann.

Der Einsatz von Übergangsmetallkomplexen im Zusammenhang mit einer oxidativen Haar- färbung ist prinzipiell bekannt. So wurde in der europäischen Patentanmeldung EP-A2-507 448 vorgeschlagen, die Haare vor dem eigentlichen Färbeprozeß mit einem Übergangsme- tallkomplex, enthaltend die Liganden 2,2'-Dipyridyl oder o-Phenanthrolin, zu behandeln, um das Haar gegen einen oxidativen Abbau des Cysteins zu stabilisieren. In der deutschen Patentschrift DE-Cl-195 34 214 wurde weiterhin vorgeschlagen, Kupferkomplexe als Oxi- dationskatalysatoren in Haarfärbemitteln einzusetzen, die als Entwicklerkomponenten De- rivate des 4- (2, 5-Diaminophenoxymethyl)-1, 3-dioxolans enthalten. Schließlich wurde in der deutschen Anmeldung P 197 57 510.2 vorgeschlagen, Übergangsmetallkomplexe mit Liganden vom Salen-Typ als Oxidationskatalysatoren einzusetzen. Dennoch bestand wei- terhin Bedarf an neuartigen Oxidationskatalysatoren für die oxidative Haarfärbung.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratini- scher Fasern, die mindestens ein Farbstoffvorprodukt enthalten sowie 0,0001 bis 1,0 Gew.- % eines Übergangsmetallkomplexes mit einem oder mehreren Übergangsmetallkationen, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Mangan, Molybdän, Ruthenium und/oder Vanadium sowie -mindestens einem zweizähnigen oder mehrzähnigen Liganden, bei dem mindestens eine Koordinationsstelle durch einen stickstoffhaltigen Heterocyclus gebildet wird.

Unter stickstoffhaltigen Heterocyclen sind entsprechend der Definition von Römpp Chemie Lexikon, 10. Auflage, Bd. 3, S. 1739, Georg Thieme Verlag cyclische organische Verbin- dungen zu verstehen, deren Ringstrukturen neben Kohlenstoffatomen noch mindestens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten.

Zweizähnige beziehungsweise mehrzähnige Liganden sind erfindungsgemäß Moleküle, die zwei oder mehrere Elektronendonatorzentren aufweisen.

Die Übergangsmetallkationen liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in ihrer höchsten stabilen Oxidationsstufe vor.

Komplexe mit Eisen und/oder Rutheniumkationen haben sich als erfindungsgemäß beson- ders geeignet erwiesen.

Als Liganden in den erfindungsgemäß anwendbaren Übergangsmetallkomplexen kommen prinzipiell alle Substanzen in Betracht, die neben einer weiteren Koordinationsstelle minde- stens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus wie beispielsweise Pyridin, Pyridazin, Py- rimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol und/oder Triazol enthalten. Solche sind beispielsweise 2,2'-Bispyridylamin, Tris- (2-pyridylmethyl) amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7- Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1- methylimidazol-2-yl)-methyl))- (2-pyridylmethyl)-amin, N, N'- (Bis- (l-methylimidazol-2- yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis- (2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis- (bis- (2-- benzimidazolylmethyl) aminomethyl)-4-methylphenol, N, N, N', N'-Tetrakis- (2-benzimidazo- lylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis- (bis- (2-pyridylmethyl)-aminomethyl)-4- methylphenol, 1,3-Bis- (bis- (2-benzimidazolylmethyl) aminomethyl)-benzol, 1,4,8,11-Tetra- azacyclotetradecan, 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (1,5-5), Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2,2' : 6', 2"-Terpyridin, 1,10-Phenanthrolin, Tris (2-pyridylmethyl) amin, Tris (2-pyridyl- ethyl) amin sowie N-Carboxy-methyl-N- (2-pyridylmethyl) glycin und gegebenenfalls sub- stituierte Porphine und Porphyrine.

Neben den oben aufgezählten Liganden können erfindungsgemäß auch deren substituierte Derivate eingesetzt werden. Als Substituenten sind C,-bis C4-Alkylgruppen, Hydroxygrup- pen, Carboxylgruppen, Nitrogruppen sowie Sulfonsäurefunktionen besonders bevorzugt.

Die folgenden Liganden haben sich als erfindungsgemäß besonders geeignet erwiesen : -1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (l, 5-5) Pyridin-2,6-dicarbonsäure 2,2' : 6', 2"-Terpyridin 1,10-Phenanthrolin Tris (2-pyridylmethyl) amin Tris (2-pyridylethyl) amin sowie N-Carboxymethyl-N- (2-pyridylmethyl) glycin.

Ganz besonders geeignet sind 1,10-Phenanthrolin, Tris- (2-pyridylmethyl)-amin, 1,4,8,11- Tetraazacyclotetradecan sowie 2,2' : 6', 2"-Terpyridin.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, Liganden mit einem aromatischen, stickstoffhal- tigen Heterocylcus zu verwenden.

Neben den erfindungswesentlichen mehrzähnigen Liganden können die Übergangsmetall-- komplexe noch weitere Liganden aufweisen. Zu den anorganischen Neutralliganden gehö- ren insbesondere Ammoniak und Wasser. Insbesondere bei den Co (III)-Komplexen, in de- nen das Zentralatom normalerweise mit der Koordinationszahl 6 vorliegt, ist die Anwesen- heit von mindestens 1 Ammoniak-Liganden bevorzugt.

Falls nicht sämtliche weiteren Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält ein gemäß der Erfindung zu verwendender Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein-oder zweizähnige Li- ganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (N02)--Gruppe. Unter einer (N02)--Gruppe soll im Rahmen dieser Anmel- dung sowohl ein Nitro-Ligand, der über das Stickstoffatom an das Übergangsmetall gebun- den ist, als auch ein Nitrito-Ligand, der über ein Sauerstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die (N02)--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder I1'-O-verbrücken.

Außer den genannten Liganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere Liganden, insbesondere ein-oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Tri- fluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluoro- phosphat. Die Anionliganden sind für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall- Zentralatom und dem Ligandensystem notwendig. Auch die Anwesenheit von Oxo- Liganden. Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Li- ganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsme- tallzentralatome gleich oder ungleich-sind und unterschiedliche Oxidationsstufen aufwei- sen, ist möglich.

Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum vollständi- gen Ladungsausgleich im Komplex führt, können in den gemäß der Erfindung zu verwen- denden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend sein, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gege- nionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat. Sul- fat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.

In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Farbstoffvorprodukt ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ Entwickler sein. Es können auch mehrere Ent- wickler gemeinsam in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.

Entwicklersubstanzen sind üblicherweise aromatische oder heterocyclische Ringsysteme, die durch zwei in ortho-oder para-Stellung zueinander stehende reaktive Gruppen, i. a. Hy- droxy-oder Aminogruppen, gekennzeichnet sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate oder 4-Amino-pyrazolonderivate.

Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N, N- Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3- carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5,4-Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimi- din, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihy- droxy-5,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxyme- thylamino-4-amino-phenol, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Amino- methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, Bis- (2-hydroxy-5-amino- phenyl)-methan, 1,4-Bis- (4-aminophenyl)-diazacycloheptan, 1,3-Bis (N (2-hydroxyethyl)- N (4-aminophenylamino))-2-propanol, 4-Amino-2- (2-hydroxyethoxy)-phenol sowie 4,5- Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 931 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1-- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol.

Besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl)-2, 5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopy- rimidin sowie 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin.

Zur Nuancierung der erzielbaren Farbtöne können die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin noch eine oder mehrere Kupplerkomponenten enthalten. Kupplersubstanzen sind häufig aromatische oder heterocyclische Ringsysteme, die zwei reaktive Gruppen in meta-Stellung aufweisen. Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate ver- wendet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophe- nol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazo- lon-5,2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylre- sorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihy- droxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hy- droxytoluol, 2,6-Bis- (2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1- Methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6- Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2-Methyl-5- (2-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin. Besonders bevorzugte Kuppler-Komponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, Resorcin, 3-Aminophenol, 4-Chlorresor- cin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylrescrcin, 2.5- Dimethylresorcin sowie 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin.

Die Entwickler-und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbeson- dere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vor- zugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel. Übli- cherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa gleichen molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweck- mäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dal3 Entwicklerkomponenten und Kupplerkompo- nenten bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die Gesamtmenge an Oxidationsfarbstoffvorprodukten liegt in der Regel bei höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung kann das Farbstoffvorprodukt ein Derivat des Indolins der Formel (Ia) sein, in der unabhängig voneinander R'steht für Wasserstoff, eine C-bis C4-Alkylgruppe oder eine C,-bis C4-Hydroxy-alkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vor- liegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine C,-bis C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasser- stoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine C,-bis C4-Alkoxygruppe oder eine Gruppe-OCO-R6, in der R6 steht für eine Cl-bisC4-Alkylgruppe, und Rs steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindun- gen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform dieses Gegenstandes der vorliegenden Erfin- dung kann das Farbstoffvorprodukt ein Derivat des Indols der Formel (Ib) sein, in der unabhängig voneinander R'steht für Wasserstoff, eine C,-bis C4-Alkylgruppe oder eine C,-bis C4-Hydroxy-alkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vor- liegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine C,-bisC4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasser- stoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Cl-bis C4-Alkoxygruppe oder eine Gruppe-OCO-R6, in der R6 steht für eine Cl-bisC4-Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindun- gen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Bevorzugte Stoffe der Formel (la) sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6- Aminoindolin und 4-Aminoindolin. Bevorzugte Stoffe der Formel (lb) sind 5,6- Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-~ dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6- Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Ganz besonders bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindol sowie 5,6-Dihydroxyindolin.

In einer ersten bevorzugten Variante der oben beschriebenen Ausführungsformen werden die Mittel derart formuliert, daß sie als Farbstoffvorprodukte nur Indol-und/oder Indolinde- rivate der Formeln (la) und (Ib) enthalten und frei sind von üblichen Oxidationsfarbstoff- vorprodukten vom Entwickler-bzw. Kupplertyp.

In einer zweiten bevorzugten Variante der oben beschriebenen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Mittel neben den Indol-und/oder Indolinderivaten der Formeln (la) und (lb) auch noch übliche Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-bzw. Kupp- lertyp enthalten.

Es kann erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, die Indol-und/oder die Indolinderivate der Formeln (la) und (Ib) in Kombination mit einer oder mehrere Kupplerkomponenten in Haarfärbemitteln einzusetzen. Beispielhaft sei an dieser Stelle ausdrücklich auf die oben genannten Kupplerkomponenten verwiesen.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, die Indol-und/oder Indolinderivate der Formel (la) und (Ib) in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oli- gopeptid in Haarfärbemitteln einzusetzen. Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, wenn die Aminosäure eine a-Aminosäure ist. Ganz besonders bevorzugte a- Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin und Histidin.

In einer bevorzugten Ausiuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Farbstoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Ni- trophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.

Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yel- low 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet l. Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2- nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehen- den Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das ge- samte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Es ist nicht erforderlich, daß die Farbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe), sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidations- farbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermatology" (Hrg. : Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäi- sche Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemein- schaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handels- unternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Be- zug genommen.

Färbungen von besonderer Farbtiefe können erreicht werden, wenn die Mittel neben den Farbstoffen und/oder Farbstoffvorprodukten zusätzlich noch ein 01 des Wiesenschaum- krauts (INCI-Bezeichnung : Meadowfoam Seed Oil) enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die Farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger eingearbeitet.

Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zuberei- tungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C,-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw.

Isopropanol, zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle in solchen Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nich- tionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevor- zugt sein.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Färbemittel alle für die Verwen- dung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Polyglykolether- Gruppen, Ether-, Amid-und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen ent- halten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), -Ethercarbonsäuren der Formel R-O- (CH2-CH20) X-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, -Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (-CH2-CH2O) ,-S03H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354, -Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin- dungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykol-ether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise -Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -C,,-bis C22-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -C,-bis C22-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester, -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO'~'-oder-SO3'~)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N-dimethyl-ammo- niumglycinate. beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl-ammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl-hydroxyethylcarboxy- methylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeich- nung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen ver- standen, die außer einer C8-bis C, 8-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl- iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C,- bis Cl8-Acylsarcosin.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren katio- nischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi-methylammoni- umchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium-chlorid, Lauryldi- methylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylme- thylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Herstel- ler : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abil@-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80). Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid@S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Methyl- hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate sowie die unter dem Warenzei- chen Dehyquarts vertriebenen Produkte.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat&100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylket- tenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettal- kohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologen- verteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mi- schungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbon- säuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann be- vorzugt sein. Je nach Art des Mittels und des Tensidtyps sind die Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in Mengen von insgesamt 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das ge- samte Mittel, enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und syntheti- schen Ölen gebildet wird, enthalten.

Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Am- moniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise -quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat und Po- lymer JR im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquate H 100, Celquat L 200 und Polymer Jar'400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.

-polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer- quart'100 (Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat@550 (Dimethyldial- lylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.

-Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats-und-methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat@734 und Gafquat@755 im Handel erhältlich.

-Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeich- nung Luviquate angeboten werden.- -quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen -Polyquaternium 2, -Polyquaternium 17, -Polyquaternium 18 und -Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po- lymerhauptkette.

Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen.

Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysi- loxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coking'929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone be- zeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abil'-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethyl- siloxane, Quaternium-80).

Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.

Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispiels- weise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.

Schließlich enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt noch einen Fettstoff.

Bevorzugte Fettstoffe sind lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettalkohole oder natürliche Fettalkoholgemisch mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette wie beispielsweise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Palmitylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Capri- nalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetal- kohole sowie Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyce- ride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entste- henden Fettsäureestem erzeugt werden und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fet- talkoholen darstellen. Die Fettalkohole werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eingesetzt.

Ebenfalls als Fettstoffe eingesetzt werden können Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen sowie Triglyceride natürlichen Ursprungs.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise -nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, -zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert. Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copoly mere, -anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vi- nylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säure- anhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpoly- mere, -symmetrische und unsymmetrische, lineare und verzweigte Dialkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, beispielsweise Di- n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether und Di-n-dodecy- lether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Unde- cyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-undecylether sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pen- tylether, Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2- Methyl-pentyl-n-octylether, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, tierische und pflanzliche Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Kera- tin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-, Mandelprotein-und Weizenproteinhydrolysate, so- wie deren Fettsäurekondensationsprodukte und quaternierte Derivate, Vitamine und Vitaminvorstufen wie Panthenol, dessen Derivate und Biotin, Pflanzen-und Honigextrakte, wie insbesondere Extrakte aus Eichenrinden, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hau- hechel, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel, Weitere Wirkstoffe wie Ceramide, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren, und Bisabolol, Lichtschutzmittel, Entschäumer wie Silikone, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxyme- thylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dex- trine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Po- lyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Alkalisierungsmittel wie beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-2- methylpropanol und 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3 weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, Cholesterin, -Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, -Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, -Strukturanten wie Maleinsäure, Mono-, Di-und Oligosaccharide, -Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, -Fettsäurealkanolamide, -Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP-und Styrol/Acrylamid-Copolymere, -Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat sowie PEG-3-distearat, -Komplexbildner wie EDTA, NTA, p-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, -Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, CO,, N, und Luft Bezüglich weiterer Bestandteile sowie Mengenbereiche für die einzelnen Inhaltsstoffe wird auf die dem Fachmann bekannten Handbücher, z. B. K. Schrader, Grundlagen und Rezeptu- ren der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt am menschlichen Haar gewünscht ist. Als Oxidations- mittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzufiihren. Dabei können die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Perverbindungen eingesetzt werden, als auch zu Verstärkung der Wir- kung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymati- sches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. l % und we- niger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstär- ken.

Die Übergangsmetallkomplexe können erfindungsgemäß sowohl in einer gemeinsamen Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten als auch separat konfektioniert sein. In einer bevorzugten Ausfiihrungsform der erfindungsgemäßen Lehre werden die separat konfektionierten Übergangsmetallkomplexe in einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise in Wasser, Ethanol oder Aceton, gelöst und unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Oxidationsmittelzubereitung verrührt. Diese Zubereitung wird anschließend mit einer Zube- reitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, vermischt. Das dabei entstehende gebrauchs- fertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufwei- sen. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert von 6,5 bis 8. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca.

30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt.

Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbe-shampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farb- stoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann-ge- gebenenfalls nach einer Zwischenspülung-die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der obengenannten Mittel zur Färbung keratinischer Fasern.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Übergangsmetall-Komplexe ist es möglich die üblicherweise nur unter alkalischen Bedingungen erhaltenen Färbeleistungen auch im neutralen pH-Bereich zu erzielen oder 'eine schonendere Färbebehandlung dadurch zu erzielen, daß im alkalischen Bereich die angestrebte Färbeleistung bereits mit deutlich, d. h. bis zu 75 %, niedrigeren Konzentra- tionen an Oxidationsmittel erreicht wird. So kann beispielsweise die Wasserstoffpero- xidkonzentration in einer Anwendungszubereitung von ca. 3 Gew.-% auf ca. 1,0 Gew.- % gesenkt werden.

Beispiele Es wurde eine Färbecreme folgender Zusammensetzung hergestellt (alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g) : Teilmischung A Hydrenol#D¹ 8,50g Lorol techn.'2, 00g Eumulgin#B2³ 0,75g Texaponæ NSo4 20, 00g Dehyton#K5 12,50g Wasser 30,00g C, 6, 8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Cetearyl alcohol) (HENKEL) C, 2 l8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Coconut alcohol) (HENKEL) 3 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-20) (HENKEL) 4 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Sodi- um Laureth Sulfate) (HENKEL) 5 N, N-Dimethyl-N-(C8l8-kokosamidopropyl)(C8l8-kokosamidopropyl) ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktiv- substanz ; INCI-Bezeichnung : Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (HENKEL) Die Substanzen Hydrenol D, Lorol und Eumulgin B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon NSO und Dehyton K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter kontinuierlichem Rüh- ren abgekühlt.

Teilmischung B Natriumsulfit 1, 00g Ammoniumsulfat 1, 00g 5-Amino-2-methylphenol 0,003mol 4-Amino-2-aminomethylphenol-hydrochlorid 0,003mol Ammoniak (25% ige Lösung) ad pH 8,7 Wasser 10, 00g Die Farbstoffvorprodukte wurden in dem 50°C heißem Wasser unter Zugabe von Natrium- sulfit, Ammoniumsulfat und Ammoniak gelöst.

Die Farbstoffvorproduktlösung (Teilmischung B) wurde zur Emulsion (Teilmischung A) gegeben, mit einer Ammoniaklösung auf den gewünschten pH-Wert eingestellt und mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Es wurde bis zum Erreichen der Raumtemperatur weitergerührt. Die Färbecreme wies einen pH-Wert von 8,7 auf.

Als Entwickler wurden 10 ml einer 3 Gew.-% igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung verwendet. Der Übergangsmetall-Komplex wurde in einigen Tropfen Wasser vorgelöst und zu der Entwicklerlösung gegeben.

Sodann wurden Entwicklerlösung und 12,5g Färbecreme vereinigt ; die anwendungsbereite Färbemischung hatte jeweils einen pH-Wert von 7,0-7,5. Anschließend wurde die An- wendungszubereitung auf eine Haarsträhne der Sorte"Kerling Naturweiß" (1,5 g Anwen- dungszubereitung pro g Haar), gegeben, dort 30 Minuten belassen und dann mit Wasser ausgespült.

Zunächst wurde eine Anwendungszubereitung mit einer Konzentration von 222ppm Über- gangsmetallkationen in der Fertigmischung hergestellt. Es wurden weiterhin Ausfärbungen mit einer Konzentration von lllppm Übergangsmetallkationen, 55, 5ppm Übergangsme- tallkationen, 28ppm Übergangsmetallkationen sowie 14ppm Übergangsmetallkationen, jeweils bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, durchgeführt Metall Ligand Gegenion Bewertung Fe3+ 2, 2' : 6', 2"-Terpyridin Cl04-++ Fe3+ 1,10-Phenanthrolin ClO4- +++ Ru3+ 1, 10-Phenanthrolin Cl04-++ Ru3+ Tris-(2-pyridylmethyl)-ClO4- +++ amin Ru3+ Tetraazacyclotetradecan C10 Ru3+ 2,2' : 6', 2"-Terpyridin Cl04- Bewertungsmaßstab -keine Färbung bei Einsatz von mindestens 11 ppm Übergangsmetallkationen + rötlich-braune Färbung bei Einsatz von mindestens I 11 ppm Übergangsmetallkationen ++ rötlich-braune Färbung bei Einsatz von mindestens 28ppm Übergangsmetallkationen +++ rötlich-braune Färbung bei Einsatz von mindestens 14ppm Übergangsmetallkationen Ein entsprechender Versuch ohne Zugabe des Übergangsmetallkomplexes ergab keine Fär- bung.